本發(fā)明涉及一種三維氮硼共摻雜石墨烯氣凝膠的制備方法，屬于功能材料領域。

技術背景

石墨烯片層的無規(guī)則堆積形成的石墨烯氣凝膠是石墨烯三維結構的一種，該石墨烯氣凝膠具有導電性好、比表面積高、孔隙率高、孔結構尺寸可調、密度低和吸附性能好等特點。在能量儲存、催化劑和環(huán)境保護領域具有巨大的應用潛力。但石墨烯氣凝膠作為一種幾乎純碳的材料（含有少量的氧、氫）在應用過程中提供的活性位點較少，嚴重限制了石墨烯氣凝膠的性能。

純的石墨烯氣凝膠中的活性位點主要來源是材料中的缺陷部位（如邊緣、邊界、無序）。為了增加石墨烯氣凝膠的活性位點，對石墨烯氣凝膠進行雜原子（N,B,S,P等）摻雜、功能改性是目前常用的方法。雜原子摻雜石墨烯凝膠是通過向石墨烯凝膠骨架結構中引入不同的雜原子而制備的復合材料，該材料在繼承石墨烯氣凝膠各種優(yōu)點的基礎上，由于雜原子的引入改變了材料的電荷分布和電子特性，引起相鄰碳原子間的結構缺陷，增加材料中的活性位點，同時具有改善材料的酸堿性的作用，從而增加石墨烯材料的應用性能。單一原子摻雜石墨烯氣凝膠的研究已被廣泛報道，例如，Zongsheng Hou 等人以氧化石墨烯和鄰苯二甲腈為原料，通過水熱和高溫處理制得具有氮摻雜的石墨烯氣凝膠N-Gs樣品 （Zongsheng Hou, Yeqing Jin, Xin Xi, Tao Huang, Dongqing Wu, Peimin Xu and Ruili Li, J. Colloid Interface Sci., 2016, 488, 317-321）；Zhuyin Sui 等人以氧化石墨烯和氨水為原料，通過水熱還原制得具有氮摻雜的石墨烯氣凝膠NGA樣品（Zhuyin Sui, Yuena Meng, Peiwen Xiao, Zhiqiang Zhao, Zhixiang Wei and Baohang Han，Acs Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7, 1431-1438）；Yang Xie 等人以氧化石墨烯和硼酸為原料，通過水熱還原直接制得具有硼摻雜的石墨烯氣凝膠BGA樣品（Yang Xie, Zhen Meng, Tingwei Cai and Weiqiang Han, Acs Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7, 25202-25210）；Shumin Tan 等人以氧化石墨烯和三氟化硼乙醚為原料，通過高溫煅燒制得具有硼摻雜的石墨烯氣凝膠G-B樣品(Shumin Tan, Hwee Ling Poh, Zdenek Sofer and Martin Pumera, Analyst, 2013, 138, 4885-4891)。上述摻雜后的石墨烯復合材料各種性能雖然均有顯著的提高。但是，上述方法所制備的石墨烯氣凝膠均是單一雜原子摻雜，所得復合材料仍然具有摻雜比例不夠高，比表面積較小，單一原子帶來的誘導效應較差，活性位點不夠多的缺點。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術存在的不足，本發(fā)明的目的是提供一種三維氮硼共摻雜石墨烯氣凝膠的制備方法，該方法制備的石墨烯凝膠時引入氮、硼雙雜原子，利用雙雜原子間的協(xié)同效應，使摻雜材料比單原子摻雜具有更多的活性位點、更大的比表面積、更好的孔道結構。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術方案為：

一種三維氮硼共摻雜石墨烯氣凝膠的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：

(1).氧化石墨烯的制備采用了改良的Hummers’方法，具體如下：

(1-1). 冰浴條件下向燒瓶中放入25mL濃硫酸，再邊攪拌邊加入1.2g的石墨片和1g的高猛酸鉀加入到燒瓶中，直至完全分散，將溫度升至35℃，再攪拌反應2h；

(1-2). 用注射器緩慢滴加40mL去離子水，然后置于95℃的油浴鍋中，反應半小時，移除熱源，再加入100mL去離子水稀釋，滴加3mL雙氧水除去溶液中剩余的高猛酸鉀；

(1-3). 將上述反應液冷卻至室溫，離心后得到黃色固體，用濃度為10%鹽酸離心洗滌三次，再用去離子水離心洗滌三次，然后將固體放入真空烘箱中，在35℃下干燥，即得氧化石墨烯；

(2). 多羥基氮化硼的制備采用了原子置換的方法，具體如下：

(2-1). 取 3g 的雙氰胺置于管式爐中，氮氣氛圍，以2.2℃/min升溫速率升至500℃，保溫4h,，自然冷卻至室溫，得氮化碳(g-C₃N₄)粉末；

(2-2). 取3g的氮化碳 ( g-C₃N₄)粉末、0.9g 的硼酸加入到100ml去離子水中，超聲分散30min，分散后，100℃蒸干得氮化碳(g-C₃N₄)/ 硼酸混合物；

(2-3). 將上述氮化碳(g-C₃N₄)/ 硼酸混合物置于管式爐中，氮氣氛圍，以3.3℃/min升溫速率升至800℃保溫1h，自然冷卻至室溫，得到多羥基氮化硼B(yǎng)N(OH)_X；

(3). 制備三維氮硼共摻雜石墨烯氣凝膠，其步驟如下

(3-1). 取20～60mg 氧化石墨烯(GO)超聲分散于10ml去離子水中,得到濃度為2～6mg/ml的氧化石墨烯(GO)/水分散液；

(3-2). 取20～60mg BN(OH)_X超聲分散于10ml異丙醇中,得到濃度為2～6mg/ml的BN(OH)_X/異丙醇分散液；

(3-3). 將上述步驟2所得的 BN(OH)_X/異丙醇分散液加入到上述步驟1所得的氧化石墨烯(GO)/水分散液中，超聲分散30～60min使其混合均勻，得氧化石墨烯(GO) / BN(OH)_X/水/異丙醇分散混合液，GO和BN(OH)X的質量比為1:2～4:1，水和異丙醇體積比為1:1～4:1；

(3-4). 取上述步驟3所得的混合溶液置于水熱釜中，升溫至150～2000℃保溫2～12h，自然冷卻后取出，以去離子水置換出其中的異丙醇，即得復合水凝膠；

(3-5). 將上述所得復合水凝膠放在冰箱中，冷凍12h后，放入凍干機，于20～25℃室溫下抽真空48～72h，即得三維氮硼共摻雜石墨烯氣凝膠。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

本發(fā)明的方法，以氧化石墨烯為基底，以多羥基氮化硼為氮源和硼源，通過溶劑熱法制備具有三維結構的氮硼共摻雜石墨烯水凝膠，再經(jīng)冷凍干燥即得復合氣凝膠，相對于純的石墨烯凝膠，復合材料表現(xiàn)出更大的比表面積，更好的孔道結構；同時氮、硼原子的摻雜使材料具有更多的活性位點，具有廣泛應用前景。

附圖說明

圖1 為本發(fā)明實施樣例1～4制備所得氣凝膠的場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）圖。

圖2 為本發(fā)明實施樣例1～4制備所得氣凝膠的氮氣吸附及孔徑分布(PSD)圖。

圖3 為本發(fā)明實施樣例1～4制備所得氣凝膠的拉曼光譜（Raman）圖。

圖4 為本發(fā)明實施樣例4制備所得氣凝膠的X射線衍射（XRD）圖。

圖5 為本發(fā)明實施樣例4制備所得氣凝膠的X射線光電子能譜（XPS）圖。

具體實施方式

下面結合具體的實施例對本發(fā)明的技術方案做進一步的描述，,但本發(fā)明的保護范圍并不限于下述實施例。

上述的三維氮硼共摻雜石墨烯氣凝膠的制備方法，包括以下步驟：

(1). 氧化石墨烯的制備方法為改良的Hummers’方法（Yanwu Zhu, Shanthi Murali, Weiwei Cai, Xuesong Li, Ji Won Suk, Jeffrey R. Potts, and Rodney S. Ruoff. Graphene and Graphene Oxide: Synthesis, Properties, and Applications. Adv. Mater. 2010, 22, 3906–3924），具體如下：

(1-1). 冰浴條件下向燒瓶中放入25mL濃硫酸，再邊攪拌邊加入1.2g的石墨片和1g的高猛酸鉀加入到燒瓶中，直至完全分散，將溫度升至35℃，再攪拌反應2h；

(1-2). 用注射器緩慢滴加40mL去離子水，然后置于95℃的油浴鍋中，反應半小時，移除熱源，再加入100mL去離子水稀釋，滴加3mL雙氧水除去溶液中剩余的高猛酸鉀；

(1-3). 將上述反應液冷卻至室溫，離心后得到黃色固體，用濃度為10%鹽酸離心洗滌三次，再用去離子水離心洗滌三次，然后將固體放入真空烘箱中，在35℃下干燥，即得氧化石墨烯；

(2).多羥基氮化硼的制備采用原子置換的方法（Qunhong Weng, Binju Wang, Xuebin Wang, Nobutaka Hanagata, Xia Li, Dequan Liu, Xi Wang, Xiangfen Jiang, Yoshio Bando, and Dmitri Golberg. ACS Nano. 2014, 8, 6123-6130），具體如下：

(2-1). 取 3g 的雙氰胺置于管式爐中，氮氣氛圍，以2.2℃/min升溫速率升至500℃，保溫4h,，自然冷卻至室溫，得氮化碳(g-C₃N₄)粉末；

(2-2). 取3g的氮化碳 ( g-C₃N₄)粉末、0.9g 的硼酸加入到100ml去離子水中，超聲分散30min，分散后，100℃蒸干得氮化碳(g-C₃N₄)/ 硼酸混合物；

(2-3). 將上述氮化碳(g-C₃N₄)/ 硼酸混合物置于管式爐中，氮氣氛圍，以3.3℃/min升溫速率升至800℃保溫1h，自然冷卻至室溫，得到多羥基氮化硼B(yǎng)N(OH)_X；

本發(fā)明各實施例中所用的各種原料均為市售。

本發(fā)明進一步實施樣例中，氮硼共摻雜石墨烯氣凝膠以BN-GA_x-y表示，其中X-Y表示GO與BN(OH)_X的質量比。

實施樣例1

(1-1). 取40mg 氧化石墨烯(GO)超聲分散于10ml去離子水中,得到濃度為4mg/ml的氧化石墨烯(GO)/水分散液；

(1-2). 向上述分散液中加入10ml異丙醇，超聲30min使石墨烯分散均勻，得GO/水/異丙醇分散液，水：異丙醇(體積比)=1:1；

(1-3). 取上述混合溶液置于水熱釜中，烘箱180℃保溫6h后自然冷卻后取出，以去離子水置換出其中的異丙醇，即得石墨烯水凝膠；

(1-4). 將所得石墨烯水凝膠在冰箱中冷凍12h后，放入凍干機室溫20℃抽真空72h，得到石墨烯氣凝膠，即得純石墨烯氣凝膠，其命名為GA。

實施樣例2

(2-1). 取40mg 氧化石墨烯(GO)超聲分散于10ml去離子水中,得到濃度為4mg/ml的氧化石墨烯(GO)/水分散液；

(2-2). 取10mg BN(OH)_X超聲分散于10ml異丙醇中,得到濃度為1mg/ml的BN(OH)_X/異丙醇分散液；

(2-3). 將上述 BN(OH)_X/異丙醇分散液加入到GO/水分散液中，超聲60min使其混合均勻，其中GO：BN(OH)_X（質量比）=4:1，水：異丙醇(體積比)=1:1；

(2-4). 取上述混合溶液置于水熱釜中，烘箱180℃保溫6h后自然冷卻后取出，以去離子水置換出其中的異丙醇，即得復合水凝膠；

(2-5). 將所得復合水凝膠在冰箱中冷凍12h后，放入凍干機室溫20℃抽真空72h，得到復合氣凝膠，即得三維氮硼共摻雜石墨烯氣凝膠，其命名為BN-GA_4-1。

實施樣例3

(3-1). 取40mg 氧化石墨烯(GO)超聲分散于10ml去離子水中,得到濃度為4mg/ml的氧化石墨烯(GO)/水分散液；

(3-2). 取20mg BN(OH)_X超聲分散于10ml異丙醇中,得到濃度為2mg/ml的BN(OH)_X/異丙醇分散液；

(3-3). 將上述 BN(OH)_X/異丙醇分散液加入到GO/水分散液中，超聲60min使其混合均勻，其中GO：BN(OH)_X（質量比）=2:1，水：異丙醇(體積比)=1:1；

(3-4). 取上述混合溶液置于水熱釜中，烘箱180℃保溫6h后自然冷卻后取出，以去離子水置換出其中的異丙醇，即得復合水凝膠；

(3-5). 將所得復合水凝膠在冰箱中冷凍12h后，放入凍干機室溫20℃抽真空72h，即得到復合氣凝膠，即得三維氮硼共摻雜石墨烯氣凝膠，其命名為BN-GA_2-1。

實施樣例4

(4-1). 取40mg 氧化石墨烯(GO)超聲分散于10ml去離子水中,得到濃度為4mg/ml的氧化石墨烯(GO)/水分散液；

(4-2). 取40mg BN(OH)_X超聲分散于10ml異丙醇中,得到濃度為4mg/ml的BN(OH)_X/異丙醇分散液；

(4-3). 將上述 BN(OH)_X/異丙醇分散液加入到GO/水分散液中，超聲60min使其混合均勻，其中GO：BN(OH)_X（質量比）=1:1，水：異丙醇(體積比)=1:1；

(4-4). 取上述混合溶液置于水熱釜中，烘箱180℃保溫6h后自然冷卻后取出，以去離子水置換出其中的異丙醇，即得復合水凝膠；

(4-5). 將所得復合水凝膠在冰箱中冷凍12h后，放入凍干機室溫20℃抽真空72h，即得到復合氣凝膠，即得三維氮硼共摻雜石墨烯氣凝膠，其命名為BN-GA_1-1。

圖1為本發(fā)明實施樣例1～4制備所得氣凝膠的場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）圖。由圖1中可以看出，相對于純石墨烯氣凝膠(GA)，BN(OH)_X具有更多的活性位點，生成的孔道尺寸較小，較小的孔道尺寸有利于提高材料比表面積和孔道結構。

圖2為本發(fā)明實施樣例1～4制備所得氣凝膠的氮氣吸附及孔徑分布(PSD)圖，根據(jù)BET方程計算，計算(GA)，氣凝膠(BN-GA_4-1)，氣凝膠(BN-GA_2-1)和氣凝膠(BN-GA_1-)₁氣凝膠的比表面積分別為：52.3 m²g^-1，65.7 m²g^-1，112.4 m²g^-1，169.9 m²g^-1；氣凝膠的孔容分別為：0.94 cm³g^-1，1.04 cm³g^-1，1.61 cm³g^-1，2.21 cm³g^-1；由圖2a表明，隨著BN(OH)_X摻雜量的提高，其氣凝膠的比表面積和孔容均有顯著增加，

圖3為本發(fā)明實施樣例1～4制備所得氣凝膠的拉曼光譜（Raman）數(shù)據(jù)。由圖3可知，在1346cm^-1附近出現(xiàn)D峰，在1580cm^-1附近出現(xiàn)G峰，用D峰與G峰的強度比（I_D/I_G）衡量材料的無序度，I_D/I_G強度比值越大，其表面材料的無序度越大。可見隨著BN(OH)_X摻雜量提高，復合凝膠的無序度逐漸增加。

圖4為本發(fā)明實施樣例4制備所得氣凝膠的X射線衍射（XRD）圖。在GO的XRD曲線上2θ=11.0°處有一個氧化石墨烯的特征峰，而GA的XRD曲線上這個特征峰消失同時在2θ=24.2°、43.1°處出現(xiàn)兩個石墨化碳的特征峰，充分表明氧化石墨烯已被還原。當引入BN(OH)_X后，石墨化碳的兩個特征峰也變的非常微弱，由于引入BN(OH)_X后，BN(OH)_X片層阻礙了還原氧化石墨烯片層的堆疊，使得材料的有序石墨化程度下降。

圖5為本發(fā)明實施樣例4制備所得氣凝膠的X射線光電子能譜（XPS）圖。由圖5可知， N和B元素在結合能分別為399.3和191.1 eV處的特征峰均出現(xiàn)在BN-GA_1-1 ，該氣凝膠的XPS測試光譜表明，本發(fā)明實現(xiàn)了N和B元素的共摻雜，制備了具有三維結構的氮硼共摻雜石墨烯氣凝膠。