本發(fā)明涉及高著火點顆?；钚蕴恐苽浞椒?，具體涉及添加高著火點改良劑制備高著火點顆粒活性炭的簡便方法。

背景技術(shù)：

隨著我國社會經(jīng)濟的發(fā)展，廢氣排放的增多，大氣污染逐年嚴(yán)重。特別是最近幾年霧霾天氣大范圍持久性的發(fā)生，對大氣保護提出了新的要求。揮發(fā)性有機物(VOCs)是導(dǎo)致霧霾天氣的元兇之一，由VOCs經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化生成的顆粒物，是PM2.5的重要來源。VOCs不但能導(dǎo)致霧霾，而且大多數(shù)有毒，排放至大氣中后，嚴(yán)重危害人類健康和區(qū)域生態(tài)環(huán)境安全活性炭是一種比表面積大，孔結(jié)構(gòu)發(fā)達的炭質(zhì)吸附材料，在國內(nèi)外被大量用作VOCs回收工業(yè)的吸附劑。煤質(zhì)顆?；钚蕴恐瘘c高，強度好，但是其孔徑偏小，對有機溶劑的飽和吸附量較低，在工業(yè)用應(yīng)用受到限制。木質(zhì)顆粒活性炭具有中大孔發(fā)達，有機溶劑飽和吸附容量大的特點，廣泛應(yīng)用于工業(yè)有機溶劑吸附回收。但是，木質(zhì)活性炭由于其原料的特征，常規(guī)活化后其著火點較低。因有機溶劑吸附放熱，工業(yè)應(yīng)用中可能出現(xiàn)過熱燃燒，引發(fā)著火事故。同時，常規(guī)配方成型的木質(zhì)顆粒活性炭強度不夠大，在吸附塔內(nèi)容易被壓碎，導(dǎo)致氣阻升高，每年需補充較多的新炭，增加了使用成本。因此，高著火點高強度顆?；钚蕴康闹苽浼夹g(shù)是當(dāng)前先進活性炭材料的研究熱點。

目前，對于提高活性炭著火點的研究較少，一般以高溫重整為主，尚未見添加納米無機耐火材料提高顆?；钚蕴恐瘘c和強度的研究報道。高溫重整所需溫度高(1000℃以上)，故能耗高。同時，在如此高溫下，孔徑尺寸難以控制，易造成已形成孔隙的閉合，降低吸附力。因此，探索能耗低，操作簡便技術(shù)成為制備高著火點顆?；钚蕴康碾y題。

中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所的許偉等人(許偉，劉軍利等.高溫重整調(diào)控木質(zhì)成型活性炭性能的研究[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2016,36(3):9-15.)研究了高溫重整方法對活性炭性能的影響。快速升溫至800℃重整活性炭30～75min后，可使活性炭強度提高5.75％～6.39％。發(fā)現(xiàn)活性炭的比表面積和總孔容積分別下降約400m²/g和0.3m³/g,丁烷的吸附力下降15％以內(nèi)；800℃重整1h后，著火點提高100℃以上。利用高溫重整是調(diào)整微孔的一種方法，但是反應(yīng)溫度高，耗能大，時間長，成本高，工業(yè)化難度較大。

中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所的朱光真等人(朱光真，鄧先倫等，一種高著火點顆粒活性炭制備方法，ZL201510122888.0)發(fā)明了一種高著火點顆?；钚蕴恐苽浞椒?，將木質(zhì)粉狀活性炭與無機粘合劑A和添加劑B進行捏合，得到捏合物；將所述捏合物進行成型，烘干，并進行焙燒得到顆粒活性炭；其中，所述烘焙溫度為400～700℃，持續(xù)時間為0.5～3小時，最終得到的活性炭其著火點的溫度可以達到405～478℃。通過粉狀活性炭添加無機粘合劑進行二次成型是一種提高著火點的方法，但是此方法存在粘合劑易包覆在活性炭粉的表面，將已形成的孔隙堵塞，導(dǎo)致成型活性炭的吸附力顯著下降。

綜上所述，目前對提高顆粒活性炭著火點的研究較少。而采用高溫重整提高著火點對反應(yīng)溫度要求高，增加了能耗，高溫下易造成已形成孔隙度閉合；粉狀活性炭添加無機粘結(jié)劑二次成型方法，存在粘結(jié)劑包覆在粉狀活性炭表面，從而堵塞已形成孔隙的問題，顯著降低了吸附力。因此，探索過程簡單，能耗低，著火點易調(diào)控的技術(shù)成為制備高著火點顆粒活性炭的難題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的制備過程復(fù)雜，能耗高，產(chǎn)品吸附力下降明顯等缺點，本發(fā)明提供了高著火點顆粒活性炭及其制備方法，產(chǎn)品耐火性能高，著火點可調(diào)控，強度大，吸附力強，方法簡單快捷。

本發(fā)明提供一種高著火點顆粒活性炭的制備方法，包括如下步驟：

第一步，成型：將潔凈干燥的木屑與活化劑和高著火點改良劑混合，浸漬，然后塑化對輥成型，并干燥硬化，所述的活化劑為磷酸或氯化鋅，所述的高著火點改良劑包括鈣、鎂、硅氧化物或硅酸鈉的一種或任幾種混合物，木屑與高著火點改良劑的質(zhì)量比為1：0.1～1；

第三步：活化：將干燥硬化的成型物料放入活化反應(yīng)器，升溫至活化終溫，活化完成后，冷卻，洗滌回收活化劑，烘干得活性炭產(chǎn)品，活化溫度300～600℃。

塑化溫度50℃～300℃。

活化劑配置成質(zhì)量濃度為20～60％的水溶液，活化劑與木屑的質(zhì)量比1：1～10。

活化時的升溫速度1℃～10℃/min，活化時間為0.1～5h

所述高著火點改良劑為納米級的SiO₂、CaO、MgO、Na₂SiO₃中的任意一種或多種的混合物。

所述的高著火點改良劑為CaO和MgO，其質(zhì)量比為1:3；或為SiO₂、CaO和MgO，其質(zhì)量比為5:1:2。

所述高著火點改良劑包括Na₂SiO₃時，則Na₂SiO₃質(zhì)量占高著火點改良劑的10～30％。

所述的木屑為杉木屑、松木屑、按木屑、竹屑中的一種或混合物。

所述的高著火點顆?；钚蕴康闹苽浞椒ㄖ苽涞幕钚蕴?，活性炭的著火點可調(diào)控范圍為300℃～不可燃，強度80～100％，亞蘭值為100～300mg/g，焦糖脫色率60～120％。

有益效果：

1.采用在原料中配以納米耐火材料，以化學(xué)法成型、活化制備高著火點活性炭的技術(shù)，不影響吸附力，產(chǎn)品著火點易調(diào)控，強度高，能耗和成本低，產(chǎn)品應(yīng)用范圍廣，適合于工業(yè)生產(chǎn)。

2.活性炭的著火點易調(diào)控，著火點300℃～不可燃，強度80-100％，亞蘭值為100～300mg/g，焦糖脫色率60-120％。

附圖說明

圖1活性炭著火點曲線。

圖2顆?；钚蕴繌姸惹€。

具體實施方式

本發(fā)明對所制備的高著火點顆?；钚蕴恐瘘c、強度和吸附性能的測試方法如下：

(1)著火點和強度分別依據(jù)國標(biāo)GB/T 20449-2006、GB/T 12496.6-1999中規(guī)定的方法檢測。

(2)亞甲基藍吸附值和焦糖脫色率的測定：亞甲基藍吸附值的測定按照GB/T 12496.9-1999“木質(zhì)活性炭試驗方法亞甲基藍吸附值的測定”進行。焦糖脫色率按照GB/T 12496.10-2015“木質(zhì)活性炭試驗方法焦糖脫色率的測定”進行。

一種高著火點顆?；钚蕴康闹苽浞椒ǎㄈ缦虏襟E：

第一步，原料預(yù)處理：將木屑篩分除雜，烘干，水分控制在5％以下；

第二步，成型：將上述木屑與活化劑和高著火點改良劑混合，浸漬24h，然后塑化對輥成型，并干燥硬化，所述的活化劑為磷酸或氯化鋅，將活化劑配置成質(zhì)量濃度為20～60％的水溶液，活化劑與木屑的質(zhì)量比1：(1～10)，所述的高著火點改良劑包括鈣、鎂氧化物及其硅酸鹽的一種或幾種混合物，木屑與高著火點改良劑的質(zhì)量比1：(0.1～1)，塑化溫度50℃～300℃；

第三步：活化：將干燥硬化的成型物料放入活化反應(yīng)器，升溫至活化終溫，活化完成后，冷卻，洗滌回收活化劑，烘干得活性炭產(chǎn)品，所述的升溫速度1℃～10℃/min，活化溫度300～600℃，活化時間0.1～5h。

優(yōu)選的所述的高著火點改良劑至少包括納米級鈣、鎂氧化物及其硅酸鹽的一種或幾種混合物。

優(yōu)選的所述高著火點改良劑為納米級的SiO₂，CaO，MgO中的任意兩種混合物。

優(yōu)選的所述的高著火點改良劑為CaO和MgO，其質(zhì)量比為1:3。

優(yōu)選的所述的高著火點改良劑為SiO₂、CaO和MgO，其質(zhì)量比為5:1:2

優(yōu)選的所述高著火點改良劑還包括Na₂SiO₃，其質(zhì)量占高著火點改良劑的10～30％。

本發(fā)明木屑可以為杉木屑、松木屑、按木屑、竹屑中的一種或混合物。活性炭的著火點可通過調(diào)整耐火材料SiO₂，CaO，MgO，Na₂SiO₃與木屑的比例來提高?；钚蕴康奈搅赏ㄟ^化學(xué)藥劑H₃PO₄的添加量，活化過程中的升溫速率、活化溫度、活化時間來控制。將干燥硬化的成型物料放入活化反應(yīng)器，以一定升溫速率升溫至活化終溫，活化完成后，冷卻，洗滌回收活化劑，烘干得活性炭產(chǎn)品。升溫速度1℃～10℃/min，活化溫度200～500℃。活性炭的著火點300℃～不可燃，強度80～100％，亞蘭值為100～300mg/g，焦糖脫色率60-120％。

實施例1

(1)杉木屑篩分：將木屑篩分除雜，烘干，水分控制在5％。

(2)成型：將磷酸配置成質(zhì)量濃度為20％的的水溶液，按質(zhì)量比1：1與木屑混合，再按質(zhì)量比1：0.1加入納米級MgO，充分混合，浸漬24小時，在50℃下塑化1小時，對輥成型，150℃下干燥6小時硬化。

(3)活化：將干燥硬化的成型物料放入活化反應(yīng)器，以1℃/min升溫速率升溫至活化終溫300℃，維持0.5小時，活化完成后，冷卻，洗滌回收活化劑，烘干得活性炭產(chǎn)品。活性炭的著火點270℃，強度80％，亞蘭值為100mg/g，焦糖脫色率60％。

實施例2

(1)杉木屑篩分：將木屑篩分除雜，烘干，水分控制在5％。

(2)成型：將氯化鋅配置成質(zhì)量濃度為35％的水溶液，按質(zhì)量比1：8與木屑混合，再按質(zhì)量比1：0.3加入100目MgO和SiO₂(其質(zhì)量比為1:2)粉末，充分混合，浸漬24小時，在50℃下塑化1小時，對輥成型，150℃下干燥6小時硬化。

(3)活化：將干燥硬化的成型物料放入活化反應(yīng)器，以1℃/min升溫速率升溫至活化終溫300℃，維持0.5小時，活化完成后，冷卻，洗滌回收活化劑，烘干得活性炭產(chǎn)品。活性炭的著火點380℃，強度80％，亞蘭值為100mg/g，焦糖脫色率60％。

實施例3

(1)杉木屑篩分：將木屑篩分除雜，烘干，水分控制在5％。

(2)成型：將磷酸配置成質(zhì)量濃度為20％的的水溶液，按質(zhì)量比1：4與木屑混合，再按質(zhì)量比1：0.4加入納米MgO和CaO(其質(zhì)量比為3:1)，充分混合，浸漬24小時，在150℃下塑化1小時，對輥成型，150℃下干燥6小時硬化。

(3)活化：將干燥硬化的成型物料放入活化反應(yīng)器，以1℃/min升溫速率升溫至活化終溫500℃，維持1.5小時，活化完成后，冷卻，洗滌回收活化劑，烘干得活性炭產(chǎn)品?；钚蕴康闹瘘c480℃，強度100％，亞蘭值為300mg/g，焦糖脫色率120％。

實施例4

(1)桉木屑篩分：將木屑篩分除雜，烘干，水分控制在5％。

(2)成型：將氯化鋅配置成質(zhì)量濃度為20％的的水溶液，按質(zhì)量比1：4與木屑混合，再按質(zhì)量比1：0.5加入納米SiO₂、CaO和MgO(其質(zhì)量比為5:1:2)，充分混合，浸漬24小時，在150℃下塑化1小時，對輥成型，150℃下干燥6小時硬化。

(3)活化：將干燥硬化的成型物料放入活化反應(yīng)器，以1℃/min升溫速率升溫至活化終溫500℃，維持1.5小時，活化完成后，冷卻，洗滌回收活化劑，烘干得活性炭產(chǎn)品?；钚蕴康闹瘘c630℃，強度92％，亞蘭值為225mg/g，焦糖脫色率100％。

實施例5

(1)桉木屑篩分：將木屑篩分除雜，烘干，水分控制在5％。

(2)成型：將氯化鋅配置成質(zhì)量濃度為20％的的水溶液，按質(zhì)量比1：4與木屑混合，再按質(zhì)量比1：0.5加入高著火點改良劑，充分混合，浸漬24小時，在150℃下塑化1小時，對輥成型，150℃下干燥6小時硬化。高著火點改良劑為納米SiO₂、CaO和MgO(其質(zhì)量比為5:1:2)，加上占改良劑總質(zhì)量20％的Na₂SiO₃。

(3)活化：將干燥硬化的成型物料放入活化反應(yīng)器，以1℃/min升溫速率升溫至活化終溫500℃，維持1.5小時，活化完成后，冷卻，洗滌回收活化劑，烘干得活性炭產(chǎn)品。得到活性炭樣品活性炭的著火點600℃，強度97％，亞蘭值為225mg/g，焦糖脫色率110％。

實施例6

(1松木屑篩分：將木屑篩分除雜，烘干，水分控制在5％。

(2)成型：將氯化鋅配置成質(zhì)量濃度為20％的的水溶液，按質(zhì)量比1：8與木屑混合，再按質(zhì)量比1：0.6加入高著火點改良劑，充分混合，浸漬24小時，在150℃下塑化1小時，對輥成型，150℃下干燥6小時硬化。高著火點改良劑為納米CaO、MgO和Na₂SiO₃，其質(zhì)量比為3:4:3。

(3)活化：將干燥硬化的成型物料放入活化反應(yīng)器，以1℃/min升溫速率升溫至活化終溫500℃，維持1.5小時，活化完成后，冷卻，洗滌回收活化劑，烘干得活性炭產(chǎn)品。得到活性炭樣品活性炭的著火點700℃，強度97％，亞蘭值為225mg/g，焦糖脫色率110％。

實施例7

(1)竹屑篩分：將竹屑篩分除雜，烘干，水分控制在5％。

(2)成型：將磷酸配置成質(zhì)量濃度為20％的的水溶液，按質(zhì)量比1：4與木屑混合，再按質(zhì)量比1：0.7加入高著火點改良劑，充分混合，浸漬24小時，在150℃下塑化1小時，對輥成型，150℃下干燥6小時硬化。高著火點改良劑為輕質(zhì)氧化鎂和Na₂SiO₃，其質(zhì)量比為7:3。

(3)活化：將干燥硬化的成型物料放入活化反應(yīng)器，以1℃/min升溫速率升溫至活化終溫500℃，維持1.5小時，活化完成后，冷卻，洗滌回收活化劑，烘干得活性炭產(chǎn)品。得到活性炭樣品活性炭的著火點800℃，強度97％，亞蘭值為225mg/g，焦糖脫色率110％。

實施例8

(1)桉木屑篩分：將木屑篩分除雜，烘干，水分控制在5％。

(2)成型：將氯化鋅配置成質(zhì)量濃度為20％的的水溶液，按質(zhì)量比1：4與木屑混合，再按質(zhì)量比1：0.8加入高著火點改良劑，充分混合，浸漬24小時，在150℃下塑化1小時，對輥成型，150℃下干燥6小時硬化。高著火點改良劑為納米SiO₂、MgO和Na₂SiO₃，其質(zhì)量比為2:5:3

(3)活化：將干燥硬化的成型物料放入活化反應(yīng)器，以1℃/min升溫速率升溫至活化終溫500℃，維持1.5小時，活化完成后，冷卻，洗滌回收活化劑，烘干得活性炭產(chǎn)品。得到活性炭樣品活性炭的著火點850℃，強度97％，亞蘭值為225mg/g，焦糖脫色率110％。