本發(fā)明屬于摻雜碳材料的制備領(lǐng)域，特別涉及一種生物基氮硫摻雜碳材料的制備方法。

背景技術(shù)：

環(huán)境污染和能源危機(jī)是當(dāng)今社會人類面臨的兩大核心問題。隨著化石燃料的日益枯竭，開發(fā)清潔可持續(xù)的新能源和減少能源浪費(fèi)是克服上述問題的兩條有效途徑。超級電容器作為一種新型的儲能器件，能最大程度地儲存電能，為能源的高效利用提供技術(shù)支持。根據(jù)不同的儲能機(jī)理，超級電容器可分為雙電層電容器和贗電容器，其具有功率密度高、充電時(shí)間短、使用壽命長和節(jié)能環(huán)保等特點(diǎn)，因此終端應(yīng)用市場十分廣闊。其中，贗電容器主要以金屬氧化物/氫氧化物/導(dǎo)電聚合物等為電極材料，而雙電層電容器則以碳材料為電極材料。商用活性炭是目前使用最為廣泛的一類廉價(jià)易得的雙電層電容電極材料，但其封閉的微觀結(jié)構(gòu)不利于電解液離子的擴(kuò)散和吸附，極大地抑制了超級電容器的儲能性能。因此，多孔結(jié)構(gòu)碳材料的開發(fā)已成為提升碳材料儲能性能的關(guān)鍵手段之一。粳米是一種常見的生物基材料，其主要由淀粉構(gòu)成，是一種成分相對單一的碳材料前驅(qū)體。但是，由粳米直接熱裂解得到的碳材料只能保留粳米前驅(qū)體的實(shí)心微觀結(jié)構(gòu)，大大影響了其對比表面積的利用率。

此外，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)在碳骨架上摻雜非金屬雜原子能大幅提升碳材料對電解液的吸附能力，從而提升超級電容器的儲能性能。然而受限于非金屬雜原子摻雜的手段，目前雜原子摻雜碳材料的研究仍集中在單一雜原子摻雜領(lǐng)域，使得開發(fā)低成本二元甚至三元非金屬雜原子摻雜碳材料更為迫切。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種生物基氮硫摻雜碳材料的制備方法，該方法得到的生物基氮硫共摻雜碳材料是一種具有良好商業(yè)化前景的高性能儲能材料，可被用于超級電容器、鋰離子電池等領(lǐng)域；制備方法中所用的原料為生物基材料，綠色環(huán)保、合成簡便、穩(wěn)定性好。

本發(fā)明以硫脲為前驅(qū)體，通過一步高溫?fù)诫s就能將氮原子和硫原子同時(shí)摻雜到碳材料結(jié)構(gòu)內(nèi)部，成本低廉、摻雜效果明顯，十分具有商業(yè)使用價(jià)值。

本發(fā)明中的超級電容器用生物基氮硫共摻雜碳材料是以粳米為碳源，以硫脲為氮源和硫源，經(jīng)過高溫、高壓等多步處理后得到。其中，利用高溫、高壓將粳米進(jìn)行膨脹處理后得到的碳材料相較于未膨化處理的碳材料具有更大的碳原子層間距。這不僅有利于電解液的滲透，而且有助于硫脲分子的吸附，從而提升氮原子和硫原子的摻雜量。

本發(fā)明的一種生物基氮硫摻雜碳材料的制備方法，包括：

(1)將經(jīng)過干燥的粳米進(jìn)行高溫高壓處理，得到粳米氣凝膠RA；

(2)將步驟(1)中得到的RA在惰性氣體條件下，400～500℃裂解0.5～2h，得到粳米基碳?xì)饽zRCA；

(3)將步驟(2)中的RCA和硫脲研磨共混，得到共混物；將共混物在惰性氣體條件下，800～1000℃反應(yīng)2～4h(管式爐中)，得到生物基氮硫摻雜碳材料N,S-RCNs。

所述步驟(1)中干燥的條件為：將粳米在陽光下暴曬三天，具體為：將市售的粳米在強(qiáng)烈的陽光下暴曬三天脫除其內(nèi)部的自由水，得到表皮堅(jiān)硬的粳米。

所述步驟(1)中高溫高壓處理的條件為：300～500℃，0.6～0.9Pa的條件下處理5～15min，優(yōu)選10min。

所述高溫高壓處理的機(jī)器為中國老式爆米花機(jī)。

中國老式爆米花機(jī)在高溫高壓作用下能使干燥后的粳米體積膨脹數(shù)倍，不僅在其內(nèi)部引入了三維孔道結(jié)構(gòu)，而且能適當(dāng)擴(kuò)大原子層間距，從而為電解液的吸附提供更多的活性位點(diǎn)。

所述步驟(2)中裂解時(shí)的升溫速率為3～5℃/min。

所述步驟(2)中RCA的孔洞直徑為40～120μm。

所述步驟(3)中RCA和硫脲的質(zhì)量比為1：1～1：8(優(yōu)選1：4)。

所述步驟(3)中反應(yīng)時(shí)的升溫速率為3～5℃/min。

所述步驟(3)中生物基氮硫摻雜碳材料作為超級電容器電極材料應(yīng)用于超級電容器領(lǐng)域。

由于氮原子和硫原子的半徑比碳原子大，因此雜原子的摻入能增大碳原子的層間距，將更有利于電解液離子的擴(kuò)散和吸附。本發(fā)明旨在利用中國老式爆米花機(jī)和管式爐將粳米膨脹和熱裂解成粳米碳?xì)饽z，而后將該碳?xì)饽z與硫脲分子進(jìn)行高溫共混摻雜，從而得到生物基氮硫共摻雜碳材料，其可被用作雙電層超級電容器電極材料。本發(fā)明提供的制備方法簡單可行，不僅擴(kuò)大了碳原子的層間距，而且將氮硫兩種雜原子同時(shí)摻雜進(jìn)入碳原子結(jié)構(gòu)中，極具商業(yè)化前景。

有益效果

(1)本發(fā)明利用中國老式爆米花機(jī)產(chǎn)生的高溫高壓將粳米進(jìn)行膨脹處理，由此得到的粳米氣凝膠內(nèi)部形成相互貫穿的三維孔洞結(jié)構(gòu)；

(2)本發(fā)明將粳米氣凝膠高溫?zé)崃呀獾玫降木谆細(xì)饽z仍保留原有結(jié)構(gòu)，非常有利于硫脲分子的擴(kuò)散和吸附，為氮硫原子的高含量摻雜提供了可能；

(3)本發(fā)明所用原料為生物基材料，價(jià)格低廉、綠色環(huán)保，所獲得的電極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)儲能性能，有望作為傳統(tǒng)商用活性炭的替代材料。

附圖說明

圖1是本發(fā)明中超級電容器用生物基氮硫共摻雜碳材料的制備過程示意圖；

圖2是實(shí)施例2中所制備的生物基氮硫共摻雜碳材料制備過程的宏觀展示圖，其中，A、B、C分別對應(yīng)于粳米、粳米氣凝膠和粳米基碳?xì)饽z；

圖3是實(shí)施例2中所制備的生物基氮硫共摻雜碳材料的形貌表征照片，其中，A、B分別對應(yīng)于粳米基碳?xì)饽z的SEM圖和氮硫共摻雜碳納米片的TEM圖；

圖4是實(shí)施例2中所制備的生物基氮硫共摻雜碳材料的元素面掃描圖和HRTEM圖；其中，A為生物基氮硫共摻雜碳材料的元素面掃描圖，B為生物基氮硫共摻雜碳材料的HRTEM圖；

圖5為實(shí)施例2中所制備的生物基氮硫共摻雜碳材料的XRD圖；其中，包括粳米基碳、膨脹粳米基碳和生物基氮硫共摻雜碳納米片；

圖6為實(shí)施例2中所制備的生物基氮硫共摻雜碳材料的XPS圖；其中，A、B、C分別對應(yīng)于全譜、S 2p譜圖和N 1s譜圖；

圖7為實(shí)施例2中所制備的生物基氮硫共摻雜碳材料的儲能性能；其中，A、B、C、D分別對應(yīng)于不同掃速下的伏安曲線、不同電流密度下的充放電曲線、倍率性能圖、循環(huán)性能圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

實(shí)施例1

本實(shí)施例包括以下步驟：

(1)將在烈日下暴曬三天后的粳米放入中國老式爆米花機(jī)中，在高溫下均勻加熱10min后將爐蓋打開，得到粳米氣凝膠；

(2)將粳米氣凝膠放入管式爐中，在惰性氣體保護(hù)下高溫裂解，所用加熱程序?yàn)椋阂?℃/min的升溫速率升至450℃，并在高溫下熱裂解1h，得到粳米基碳?xì)饽z；

(3)稱取100mg上述粳米基碳?xì)饽z和100mg硫脲，將兩者混合充分研磨后，在高溫管式爐中進(jìn)行摻雜，所用加熱程序?yàn)椋阂?℃/min的升溫速度升至900℃，并保持3h，得到氮硫共摻雜碳納米片，記為N,S-RCNs-1。

實(shí)施例2

本實(shí)施例包括以下步驟：

(1)將在烈日下暴曬三天后的粳米放入中國老式爆米花機(jī)中，在高溫下均勻加熱10min后將爐蓋打開，得到粳米氣凝膠；

(2)將粳米氣凝膠放入管式爐中，在惰性氣體保護(hù)下高溫裂解，所用加熱程序?yàn)椋阂?℃/min的升溫速率升至450℃，并在高溫下熱裂解1h，得到粳米基碳?xì)饽z；

(3)稱取100mg上述粳米基碳?xì)饽z和400mg硫脲，將兩者混合充分研磨后，在高溫管式爐中進(jìn)行摻雜，所用加熱程序?yàn)椋阂?℃/min的升溫速度升至900℃，并保持3h，得到氮硫共摻雜碳納米片，記為N,S-RCNs-1。

將N,S-RCNs-2制備成三電極超級電容器的電極材料，測試其儲能性能，發(fā)現(xiàn)其在0.5A·g^-1的放電電流密度下比電容值可達(dá)321F·g^-1。

實(shí)施例3

本實(shí)施例包括以下步驟：

(1)將在烈日下暴曬三天后的粳米放入中國老式爆米花機(jī)中，在高溫下均勻加熱10min后將爐蓋打開，得到粳米氣凝膠；

(2)將粳米氣凝膠放入管式爐中，在惰性氣體保護(hù)下高溫裂解，所用加熱程序?yàn)椋阂?℃/min的升溫速率升至450℃，并在高溫下熱裂解1h，得到粳米基碳?xì)饽z；

(3)稱取100mg上述粳米基碳?xì)饽z和800mg硫脲，將兩者混合充分研磨后，在高溫管式爐中進(jìn)行摻雜，所用加熱程序?yàn)椋阂?℃/min的升溫速度升至900℃，并保持3h，得到氮硫共摻雜碳納米片，記為N,S-RCNs-3。

使用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)、X射線衍射儀(XRD)、電子能譜儀(XPS)、電化學(xué)工作站來表征實(shí)施例2中所獲得的生物基氮硫共摻雜碳材料的結(jié)構(gòu)、形貌及用作超級電容器電極材料的儲能性能，其結(jié)果如下：

(1)實(shí)物電子照片表明：中國老式爆米花機(jī)在高溫高壓能將粳米的體積膨脹數(shù)倍，得到粳米氣凝膠，該粳米氣凝膠具有柔軟的表層和宏觀的孔洞結(jié)構(gòu)。將粳米氣凝膠進(jìn)行熱裂解得到的粳米基碳?xì)饽z的體積有小幅收縮，并且由原先的乳白色變成黑色，參見圖2。

(2)SEM測試結(jié)果表明：粳米基碳?xì)饽z產(chǎn)生了大量的三維孔洞結(jié)構(gòu)，其直徑在幾十到幾百微米之間，孔壁由薄壁碳層構(gòu)成，參見圖3A。這種多孔結(jié)構(gòu)為硫脲分子的擴(kuò)散和吸附提供了更多的位點(diǎn)，從而提升了后續(xù)雜原子的摻雜效果。TEM測試結(jié)果表明：經(jīng)過高溫雜原子摻雜得到的氮硫共摻雜碳納米片呈現(xiàn)薄片狀特性，參見圖3B。

(3)元素面掃描結(jié)果表明，氮硫共摻雜碳納米片含有碳、氮、硫三種元素，說明氮和硫兩種雜原子同時(shí)摻雜到了碳骨架中，參見圖4A。HRTEM測試結(jié)果表明：氮硫共摻雜碳納米片主要呈現(xiàn)無定型態(tài)，參見圖4B。

(4)XRD測試結(jié)果表明，所制備的氮硫共摻雜碳納米片具有典型的碳材料衍射峰，在2θ＝24和2θ＝44附近有兩個(gè)寬衍射峰，分別對應(yīng)于(002)晶面和(101)晶面，說明該雜原子摻雜的碳納米片具有較低的結(jié)晶度。其中(002)晶面對應(yīng)于碳材料內(nèi)部的晶區(qū)，根據(jù)布拉格方程計(jì)算得到粳米基碳、膨脹粳米基碳和氮硫共摻雜碳納米片三者的碳原子層間距分別為3.60、3.68和這說明將粳米在高溫高壓膨脹后有助于增大其碳原子的層間距，而且氮原子和硫原子的摻雜也進(jìn)一步擴(kuò)大了層間距，參見圖5。

(5)XPS測試結(jié)果表明，氮原子和硫原子成功地以共價(jià)鍵的形式摻雜到了碳原子層中，其中硫原子主要以–C–S–C–和–C–SOx–C–(x＝2-4)的形式存在，而氮原子主要以吡啶型氮、吡咯型氮和石墨型氮這三種形式存在，參見圖6。

(6)在電化學(xué)測試過程中，采用三電極測試系統(tǒng)，以制備的氮硫共摻雜碳納米片為工作電極、飽和甘汞電極為參比電極、鉑絲為對電極，所用電解液為6M的KOH溶液。采用線性掃描伏安法、恒定電流充放電曲線研究本發(fā)明中所制備的生物基氮硫共摻雜碳材料的電化學(xué)儲能性能。上述電化學(xué)測試方法中相關(guān)的工藝參數(shù)如下：將生物基氮硫共摻雜碳材料與乙炔黑、PTFE乳液(60％)按質(zhì)量比8：1：1均勻混合，而后涂敷在泡沫鎳集流體上。其中，PTFE乳液需要用乙醇破乳。將涂敷好的泡沫鎳電極放在120℃恒溫干燥箱中干燥至恒重，通過質(zhì)量差減法計(jì)算涂在泡沫鎳集流體上的電極材料質(zhì)量。最后在壓片機(jī)將電極片在10MPa壓力下維持1min，即可制備得到測試所需的電極片。

電化學(xué)測試(參見圖7)結(jié)果表明，所制備的氮硫共摻雜碳納米片具有優(yōu)異的儲能性能，其在0.5A·g^-1的放電電流密度下比容量可達(dá)321F·g^-1。同時(shí)，在高掃速或大電流密度下，該材料組裝的超級電容器仍能保持優(yōu)異的比容量，說明其具有優(yōu)異的倍率穩(wěn)定性。在5000圈循環(huán)后，以氮硫共摻雜碳納米片為電極材料制備的超級電容器的容量保留率高達(dá)95％，說明該材料十分優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能。