本發(fā)明涉及材料領(lǐng)域，尤其是涉及一種復(fù)合陶瓷材料及其制造方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近年來，隨著人們生活水平的提高，對于自身的健康和生活質(zhì)量的要求逐漸提高，隨之而來的對口腔修復(fù)材料的需求也逐漸增加，而且這種需求隨著人口老齡化的加劇而急劇增加，口腔材料作為一門與臨床修復(fù)和治療緊密相關(guān)的基礎(chǔ)學(xué)科，在口腔臨床醫(yī)學(xué)中發(fā)揮著越來越重要的作用。

根據(jù)DENSPLY公司的估計，2012年全球牙科材料的市場規(guī)模為100億美元，預(yù)計到2030年，中國牙科材料市場將達到120億元。然而，如此巨大的市場基本被德國、意大利、日本、美國、韓國、荷蘭等國家的產(chǎn)品占領(lǐng)，國產(chǎn)品牌所占比重極小(約為10％)，主要集中在低端材料，國內(nèi)整體產(chǎn)品水平落后國外10年以上，面臨的形勢非常嚴(yán)峻。國外產(chǎn)品例如有世界范圍內(nèi)被廣泛認(rèn)可的國際品牌產(chǎn)品3M(Lava Ultimate CAD/CAM Restorative，來自3M公司(Minnesota Mining and Manufacturing公司)、VITA(VITA ENAMIC，來自VITA Zahnfabrik公司)和Mark Ⅱ(VITABLOCS Mark Ⅱ，來自VITA Zahnfabrik公司)。但是這些產(chǎn)品的價格往往是國產(chǎn)同類產(chǎn)品的數(shù)倍，極大增加了患者的經(jīng)濟負(fù)擔(dān)和政府的財政支出。因此開發(fā)出具有自主知識產(chǎn)權(quán)的牙科產(chǎn)品是我國齒科材料發(fā)展刻不容緩的任務(wù)。

經(jīng)過牙醫(yī)和科技人員的長期研究，認(rèn)為牙科材料應(yīng)當(dāng)具有可加工性、生物相容性、耐用性、美觀性和低制造成本。但目前已商品化的牙科材料的強度(例如抗彎強度和耐壓強度)、美觀性和經(jīng)濟性等與臨床牙科醫(yī)生和患者的要求還有很大的距離。

二氧化鋯由于化學(xué)穩(wěn)定性及抗氧化性能好而被用于牙科材料，但是其相對密度大(5.89)，硬度(7.5)和熔點高(2700℃)。使用完全燒結(jié)二氧化鋯能制作出高性能的牙科材料例如牙冠或牙橋，但是制作過程費時、復(fù)雜。另外，二氧化鋯陶瓷的硬度太大，可加工性差并且常常會造成對咬牙嚴(yán)重的磨耗。如果添加樹脂材料例如復(fù)合樹脂，其強度例如彎曲強度一般僅為80-110MPa。如果要提高復(fù)合樹脂的強度，就要將無機基質(zhì)均勻分散到整個樹脂中并提高其比例，但是為提高比例而采用大尺寸的無機填料顆粒時，會導(dǎo)致復(fù)合樹脂的表面變粗糙，如果采用小顆粒時，會導(dǎo)致粘度增加。但是到目前為止，仍然沒有找到令人滿意地同時解決分散性差和填充率低的問題。因此，在使用氧化鋯制造例如牙科材料時，可加工性(例如低硬度和接近牙齒的彈性模量)和機械強度(例如抗彎強度或抗壓強度)是非常難以平衡的。

例如，美國專利US5869548A提及將顆粒平均直徑在3-50μm的氧化物和粘結(jié)劑混合模壓成牙科修復(fù)體形狀，經(jīng)真空燒結(jié)得到有互相聯(lián)通的孔隙多孔陶瓷，將樹脂浸漬其中制備樹脂浸漬陶瓷塊。但該專利用的陶瓷基質(zhì)是從鋁硅酸鹽、硼硅酸鹽、鋁硼硅酸鹽及長石中任選的一種，由于主要是玻璃相，陶瓷基質(zhì)實際上是玻璃，所以本身的機械強度就不能達到很高的水平，該復(fù)合材料用作后牙冠或橋的難度很大，所制備的復(fù)合材料的彎曲強度最高為129Mpa，一般為110-120MPa之間，做后牙冠或橋，強度偏低。

另外，在硬骨組織修復(fù)領(lǐng)域，二氧化鋯因其優(yōu)異的生物相容性和高機械性能越來越受到人們的關(guān)注，尤其是在骨組織工程領(lǐng)域，二氧化鋯得到了廣泛的應(yīng)用，主要用于硬骨組織的修復(fù)和替換，例如用于人工髖關(guān)節(jié)的修復(fù)。但是二氧化鋯陶瓷的硬度太大，可加工性差，以及二氧化鋯陶瓷材料與人體骨組織彈性模量不匹配等問題依然存在。因此，基于二氧化鋯陶瓷結(jié)合高分子樹脂得到的復(fù)合材料，兼具陶瓷和樹脂的優(yōu)點，有望解決以上問題。

總而言之，目前使用二氧化鋯所制得的齒科復(fù)合陶瓷材料及其制造方法所存在的問題包括但不限于：(1)所得材料的強度例如抗彎強度或者抗壓強度不足；(2)所得材料的彈性模量與使用環(huán)境的材料或者組織的彈性模量偏差過大；(3)硬度過大，使得可加工性差；(4)工藝不可靠，在制造過程中，尤其是在高溫?zé)Y(jié)過程中燒結(jié)體變形或者開裂，尤其是制造大樣品的情況下；(5)原料配方和/或工藝不合理，進一步優(yōu)選材料的性能的空間有限；(6)原始粉體粒徑匹配不當(dāng)，影響成型、氣孔形態(tài)、機械強度及美觀等；(7)燒結(jié)溫度控制不佳，例如燒結(jié)不足導(dǎo)致強度不夠，或者燒結(jié)過度導(dǎo)致燒結(jié)粗坯孔隙率、孔隙連通性欠佳，使得在偶聯(lián)劑浸漬或者樹脂滲透過程中需要提供真空或者加壓設(shè)備，導(dǎo)致工藝復(fù)雜化，并且增加了制造成本。因此，本領(lǐng)域非常需要一種能夠解決如上一個或者多個問題的齒科復(fù)合陶瓷材料及其制備方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種使用以氧化鋯粉體為主，添加一定量的燒結(jié)助劑和調(diào)色劑制備的多孔陶瓷支架，并通過樹脂滲透的方法制備復(fù)合陶瓷材料的方法，此方法工藝可靠、成本低廉。得到了與人體牙齒彈性模量相接近的新型齒科復(fù)合陶瓷材料。其中，本發(fā)明方法通過制備高強度的陶瓷支架，結(jié)合了無機陶瓷材料與有機高分子材料的特性，即結(jié)合了無機陶瓷材料在人體組織環(huán)境中具有良好的穩(wěn)定性、無毒、耐腐蝕性，同時還具有高分子材料的高彈性和易于加工的特性，利用適合的工藝將高分子基體滲入到陶瓷支架的孔隙之中，實現(xiàn)兩者的有效結(jié)合,能夠很好地滿足市場上對于此類材料的空缺。本發(fā)明方法所得到的新型齒科復(fù)合陶瓷材料表現(xiàn)出優(yōu)良的、傳統(tǒng)牙科材料所不具備的優(yōu)良性能，而且可以很好地加工成牙冠、嵌體或貼面等形狀，以滿足多種修復(fù)需求。

在本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供了一種制造復(fù)合陶瓷材料的方法，所述方法包括如下步驟：

(1)壓制成型，通過等靜壓將粉體和粘結(jié)劑壓制成型，得到粗坯，其中所述粉體包含二氧化鋯和燒結(jié)助劑；

(2)高溫?zé)Y(jié)，將粗坯于600℃至1400℃的燒結(jié)溫度進行燒結(jié)，得到燒結(jié)體；

(3)表面處理，使用偶聯(lián)劑對燒結(jié)體進行表面處理，得到表面處理坯體；

(4)滲透處理，使用樹脂對表面處理坯體進行滲透處理，得到滲透處理坯體；

(5)樹脂復(fù)合，使?jié)B透到滲透處理坯體中的樹脂聚合，得到所述復(fù)合陶瓷材料。

本發(fā)明在第二方面提供了由本發(fā)明第一方面所述的方法制得的復(fù)合陶瓷材料；優(yōu)選的是，所述復(fù)合陶瓷材料具有：(1)至少130MPa的抗彎強度；(2)至少300MPa的抗壓強度；(3)8.8至34.8GPa的彈性模量；(4)0.6至5.3GPa的硬度；和/或不大于100μg/cm³的化學(xué)溶解性。

本發(fā)明第三方面提供了本發(fā)明第二方面所述的復(fù)合陶瓷材料在制造生物體例如人體的牙體或者除牙體之外的其他硬組織的修復(fù)材料中的應(yīng)用，優(yōu)選在制造牙體尤其是后磨牙的牙冠或牙橋中的應(yīng)用。

本發(fā)明方法具有工藝簡單易行，由本發(fā)明方法制得的復(fù)合陶瓷材料具有強度高，可加工性好，彈性模量和硬度與牙體相近似，尤其適合于用作牙體修復(fù)材料。當(dāng)然，本發(fā)明的復(fù)合陶瓷材料根據(jù)其性能也適合用于修復(fù)其他硬組織。

附圖說明

圖1是實施例1所制得的復(fù)合陶瓷材料的拋光面形貌。

圖2是實施例2所制得的復(fù)合陶瓷材料的拋光面形貌。

圖3是實施例3所制得的復(fù)合陶瓷材料的拋光面形貌。

圖4是實施例6所制得的復(fù)合陶瓷材料的照片。

圖5是實施例8所制得的復(fù)合陶瓷材料的照片。

圖6是由本發(fā)明實施例1所制得的復(fù)合陶瓷材料制得的牙冠的照片。

具體實施方法

下文將通過具體的實施方式對本發(fā)明進行進一步的說明，但是這些具體實施方式這是一些具體的或者優(yōu)選的實施方式，本發(fā)明的保護范圍不限于這些具體的實施方式。

如上所述，本發(fā)明在第一方面提供了一種制造復(fù)合陶瓷材料的方法，所述方法包括如下步驟：

(1)壓制成型，通過等靜壓將粉體和粘結(jié)劑壓制成型，得到粗坯，其中所述粉體包含二氧化鋯和燒結(jié)助劑；

(2)高溫?zé)Y(jié)，將粗坯于600℃至1400℃的燒結(jié)溫度進行燒結(jié)，得到燒結(jié)體；

(3)表面處理，使用偶聯(lián)劑對燒結(jié)體進行表面處理，得到表面處理坯體；

(4)滲透處理，使用樹脂對表面處理坯體進行滲透處理，得到滲透處理坯體；和

(5)樹脂復(fù)合，使?jié)B透到滲透處理坯體中的樹脂聚合，得到所述復(fù)合陶瓷材料。

在一些實施方式中，所述燒結(jié)助劑為氧化物粉體和/非氧化物粉體，所述氧化物粉體選自由二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鈦、氧化釔、氧化鈣、氧化鋅組成的組，所述非氧化物粉體選自硼酸、碳酸鈣、氯化鈉和氯化鈣組成的組。

為了美觀等目的，在一些實施方式中，所述粉體還包含調(diào)色劑。在一些更優(yōu)選的實施方式中，所述調(diào)色劑選自由氧化鈦、氧化鈰、氧化鉍和三氧化二鐵組成的組；其中氧化鈦等不僅能夠起到調(diào)色的作用，而且還可以起到燒結(jié)助劑的作用。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，使用選自氧化鈦、氧化鈰、氧化鉍和三氧化二鐵組成的組的調(diào)色劑除了調(diào)色以使材料具有美觀效果，而且還能降低燒結(jié)所需的溫度，具體原因并未清楚，需要進一步研究。

例如，所述粉體可以包含如下組分的組合或者由如下組分的組合組成：二氧化鋯和二氧化硅；二氧化鋯、二氧化硅、氧化鈰、氧化鉍、三氧化二鐵；二氧化鋯、二氧化硅、三氧化二鋁、硼酸、氧化鈣、氧化鋅、二氧化鈦、氧化鈰和氧化鉍、三氧化二鐵；二氧化鋯、二氧化硅、三氧化二鋁、硼酸、氧化鈣、氧化鋅和二氧化鈦。

為了方便成型并且進一步提高或優(yōu)化所制得的復(fù)合陶瓷材料的性能，本發(fā)明方法還使用了粘結(jié)劑。本發(fā)明對粘結(jié)劑沒有特別的限制，但是優(yōu)選使用選自由聚乙烯醇縮丁醛、酚醛樹脂和松香組成的組的粘結(jié)劑，最優(yōu)選使用聚乙烯醇縮丁醛。本發(fā)明對粘結(jié)劑的用量沒有特別限制，但是優(yōu)選用量為所述粉體質(zhì)量的0.1質(zhì)量％至5質(zhì)量％，例如可以為0.1、0.5、1、2、3、4或5質(zhì)量％。如果粘結(jié)劑的用量多大，則可能混合粉體難以制備，且在燒結(jié)過程中隨著粘結(jié)劑排出容易引入過多孔隙；如果粘結(jié)劑的用量過小，則可能壓制過程中粉體堆積松散，坯體難以成型。

本發(fā)明人經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，對成型粗坯使用偶聯(lián)劑進行表面處理不僅可以改善所得產(chǎn)品的表面性能，而且還可以進一步提高所制得的復(fù)合陶瓷材料的整體強度。在一些優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明方法所采用的偶聯(lián)劑可以為硅烷偶聯(lián)劑；更優(yōu)選為選自由KH550-570(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、AC-70(乙烯基三叔丁基過氧硅烷)、KBM-403(γ-環(huán)氧丙氧基三甲基硅烷)組成的組。

本發(fā)明對樹脂沒有特別的限制，但是需要使用具有生物相容性的樹脂(即生物相容性樹脂)，該樹脂優(yōu)選選自由雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯、二甲基丙烯酸氨基甲酸乙酯、聚丙烯酸樹脂、環(huán)氧甲基丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯組成的組。最優(yōu)選的是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，因為其滲透和聚合工藝要求的條件不苛刻，可以使用真空滲透也可以用常壓滲透，而且也不需要過高的聚合溫度，從而可以降低設(shè)備成本并降低所需的能耗。

在現(xiàn)有技術(shù)中，一直無法提高氧化鋯的用量，有的只能使用氧化鋯含量為不高于5質(zhì)量％的粉體。然而，采用本發(fā)明的方法，可以使用氧化鋯含量較高的粉體。在一些實施方式中，二氧化鋯占所述粉體的40質(zhì)量％至80質(zhì)量％，更優(yōu)選為50質(zhì)量％至80質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為60質(zhì)量％至80質(zhì)量％。采用本發(fā)明的方法，可以使用用量百分比至少40％的氧化鋯，如果容易在能夠保證所得材料的可加工性的情況下顯著提高了其強度。

在一些優(yōu)選的實施方式中，所述方法可以還包括所述粉體的制備步驟，該制備步驟包括：配制漿料，將所述二氧化鋯、燒結(jié)助劑和可選的調(diào)色劑以及所述粘結(jié)劑加入到乙醇中并通過球磨混合，得到混合均勻的漿料；(2)將漿料烘干并過篩，例如過60至200目篩，得到所述粉體。本發(fā)明對漿料烘干的溫度沒有特別限制，例如可以使用60～120℃的溫度。通過如上步驟制備混合粉體，可以得到混合更加均勻的粉體，也更加容易降低燒結(jié)所需的溫度并進一步提高所得材料的性能例如可加工性和強度。

在一些優(yōu)選的實施方式中，所述粉體的粒徑D₅₀可以為600納米至50微米，優(yōu)選為700納米微米至30微米，更優(yōu)選為800納米至10微米；如果粒徑過低，在燒結(jié)時可能無法低到相對較高的孔隙度的燒結(jié)體，因此提高了滲透樹脂的難度，導(dǎo)致無法更加顯著地改善所得產(chǎn)品的可加工性；如果粒度過大，則形成的空隙可能過大，導(dǎo)致無法更加顯著地改善樹脂和粉體分布均勻度，可能無法更加顯著地改善所得材料的美觀度和強度。

在一些優(yōu)選的實施方式中，所述偶聯(lián)劑被配制成0.1質(zhì)量％～10質(zhì)量％的乙醇溶液使用，如此可以進一步縮短浸漬時間。浸漬時間可以為0.1小時至10小時，例如可以為0.1、0.5、1、2、5或10小時。浸漬之后，可以進行干燥，以使乙醇溶劑蒸發(fā)并促進交聯(lián)，干燥溫度可以為20至120℃，例如為20、30、50、100或120℃。

在一些優(yōu)選的實施方式中，所述壓制成型可以先進行模壓成型然后再進行等靜壓成型，也可以直接進行等靜壓成型。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，使用等靜壓成型可以有效地防止產(chǎn)品在后續(xù)工序中發(fā)生開裂現(xiàn)象。在一些更優(yōu)選的實施方式中，所述壓制成型為先模壓成型然后再等靜壓成型。更優(yōu)選的是，所述模壓成型的壓力可以為1～20MPa，例如1、2、5、10、15或20MPa，和/或所述等靜壓成型的壓力可以為100～500MPa，例如為100、200、300、400或500MPa。另外，采用本發(fā)明的方法，所述等靜壓成型可以采用冷等靜壓成型而無需采用熱等靜壓成型，由此可以降低了能耗。

使用本發(fā)明的方法可以在使用相同的組分的情況下顯著地降低燒結(jié)所需的溫度或者縮短燒結(jié)所需的時間，從而可以降低設(shè)備成本和能源成本。在本發(fā)明的一些實施方式中，所述燒結(jié)溫度為600℃至1400℃(例如可以為600、700、800、900、1000、1100、1200、1300或1400℃)，更優(yōu)選為400℃至1300℃，進一步優(yōu)選為600℃至1300℃，更進一步優(yōu)選為600℃至1200℃。如果燒結(jié)溫度過高，對設(shè)備的要求相應(yīng)的也就過高，從而提高了制造成本，另外，容易在燒結(jié)的過程中不控制以避免形成開放性過低或者完全封閉的孔隙，如果溫度過低，則可能無法獲得具有較高強度的燒結(jié)體，而且會使燒結(jié)過程延長至?xí)r間成本上不劃算的程度。

在一些優(yōu)選的實施方式中，燒結(jié)時的升溫速度可以1～10℃/分鐘，例如可以1、2、5或10℃/分鐘。如果升溫過快，對于本發(fā)明的燒結(jié)原料體系，則可能導(dǎo)致燒結(jié)體容易出現(xiàn)裂紋；如果升溫速度多低，升溫階段需要太長的時間。

在一些優(yōu)選的實施方式中，燒結(jié)時間通過調(diào)節(jié)溫度使得燒結(jié)時間不超過5小時，優(yōu)選不超過4小時，更優(yōu)選不超過3小時，例如可以為3小時或2小時。在一些優(yōu)選的實施方式中，燒結(jié)的程度最好使得燒結(jié)體具有至少30MPa的抗彎強度，例如可以具有30、35、40、45或50MPa的抗彎強度，如果燒結(jié)過度，則可能會是降低燒結(jié)體的孔隙率，例如會發(fā)生頸縮等現(xiàn)象，和/或可能降低了孔隙的開放度，例如燒結(jié)到玻璃流動階段會導(dǎo)致孔隙被封閉，由此影響后續(xù)滲透工序的難度(例如需要真空或者加壓，從而要求昂貴的設(shè)備等)和滲透量，最終影響了所得材料的性能，因此所述高溫?zé)Y(jié)優(yōu)選使得所得到的燒結(jié)體具有不低于20％，例如不低于25％、不低于30％或不低于35％的孔隙度。有利的是，采用本發(fā)明的方法，可以不需要準(zhǔn)備特別的燒結(jié)氣氛，可以在例如空氣氣氛中進行。

在本發(fā)明方法中，所述表面處理可以為先進行浸漬處理然后干燥處理，并且浸漬處理的時間為0.1～10小時，例如為0.1、1、5或10小時，干燥處理的溫度為20～120℃，例如可以為20、50、100或120℃。

所述滲透處理的時間可以為2～48小時，例如為2、5、10、20、30、40或48小時。使用本發(fā)明的方法體系，所述滲透處理可以采用常壓滲透或真空滲透，優(yōu)選為常壓滲透。樹脂聚合的聚合溫度可以為120～150℃，例如為120、130、140或150℃，聚合時間為0.5～5小時，例如可以為0.5、1、2、3、4或5小時。

在一個具體的實施方式中，本發(fā)明方法可以包括如下步驟：

(1)配制漿料，將二氧化鋯粉體和其他燒結(jié)助劑粉體按需要的比例加入到乙醇中，加入適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)劑，按照球磨的方式進行混合，得到混合均勻的漿料；

(2)將漿料倒入托盤中，置于烘箱中烘干，然后將烘干的原料過篩，得到充分混合均勻的粉體；

(3)將粉體在壓制成型，然后再進行冷等靜壓成型，得到粗坯；

(4)將粗坯置于馬弗爐中進行燒結(jié)，得到燒結(jié)體；

(5)將燒結(jié)體置于硅烷偶聯(lián)劑溶液中浸漬，然后取出干燥，得到表面處理坯體；

(6)將表面處理坯體置于PMMA樹脂(聚甲基丙烯酸甲酯)中進行滲透處理，得到滲透處理坯體；和

(7)將滲透處理坯體置于烘箱中使PMMA聚合，得到所述復(fù)合陶瓷材料塊。

該具體的實施方式的其他細(xì)節(jié)如上所述。

本發(fā)明在第二方面提供了由本發(fā)明第一方面所述的方法制得的復(fù)合陶瓷材料。在一些優(yōu)選的實施方式中，所述復(fù)合陶瓷材料具有至少130MPa的抗彎強度，例如具有140、150、160或170MPa。如果抗彎強度過低，則可能導(dǎo)致難以加工成型，以及使用壽命下降。

在一些可選的實施方式中，所述復(fù)合陶瓷材料可以具有至少300MPa，例如至少350、400、450、500或550MPa的抗壓強度。如果抗壓強度過低，則可能導(dǎo)致加工或使用過程中易于損壞。

彈性模量是衡量材料性能的一種重要的指標(biāo)，尤其是對于要植入到體內(nèi)或者用于修復(fù)體內(nèi)組織尤其硬組織的修復(fù)材料來說更是如此。牙齒的彈性模量一般處在11GPa至29GPa的范圍內(nèi)。如果所述復(fù)合陶瓷材料的彈性模量過大，則可能使得其緩沖能力小；如果所述復(fù)合陶瓷材料的彈性模量過小，則影響牙齒的咬合力，使牙齒無法發(fā)揮正常的咬合功能。另外，不管所述復(fù)合陶瓷材料的彈性模量過大或者過小，均有可能導(dǎo)致在使用時容易與周圍其他組織產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，從而引起不適甚至疼痛。因此，在一些可選的實施方式中，所述復(fù)合陶瓷材料的彈性模量優(yōu)選與人牙齒的彈性模量(即彈性模量E，下文同)的偏離百分比不大于20％,更優(yōu)選不大于15％,進一步優(yōu)選不大于10％,更進一步優(yōu)選不大于5％。人牙齒的彈性模量為11GPa至29GPa，因此，所述復(fù)合陶瓷材料的彈性模量優(yōu)選為8.8至34.8GPa，更優(yōu)選為9.35至33.35GPa，進一步優(yōu)選為9.9至31.9，更進一步優(yōu)選為10.45至30.45GPa，最優(yōu)選為11至29GPa。

在一些可選的實施方式中，所制得的復(fù)合陶瓷材料可以具有0.6至5.3GPa的硬度，例如可以具有0.6至0.92GPa的硬度，如可以作為牙本質(zhì)的修補材料，或者具有3至5.3GPa，從而可以用作牙釉質(zhì)的修補材料。如果硬度過大，則可加工性差，并且可能容易磨損對牙；如果硬度過低，則可能無法發(fā)揮正常牙齒的功能或者被容易被對牙磨損，導(dǎo)致耐用性變差。

在一些可選的實施方式中，所制得的復(fù)合陶瓷材料可以具有根據(jù)ISO10477測得的不大于100μg/cm³的化學(xué)溶解性，最優(yōu)選為不大于1、0.4或0.2μg/cm³的化學(xué)溶解性，最優(yōu)選為化學(xué)溶解性為0μg/cm³。

根據(jù)本發(fā)明所制得的復(fù)合陶瓷材料的性能，其不僅可以用作牙體的修補材料，還可以用作身體其他其他硬組織的修補材料。于是，本發(fā)明在第三方面提供了本發(fā)明第二方面所述的復(fù)合陶瓷材料在制造生物體例如人體的牙體或者除牙體之外的其他硬組織的修復(fù)材料中的應(yīng)用，尤其是在制造牙體特別是后磨牙的嵌體、高嵌體、牙冠和/或牙橋中的應(yīng)用。

下面通過實施例和附圖進一步說明本發(fā)明的特點，并對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步具體說明，但附圖和下述實施例并不限制本發(fā)明。

實施例1

(1)配制漿料，將D₅₀為約2微米的粉體按比例二氧化鋯：二氧化硅：三氧化二鋁：硼酸：氧化鈣：氧化鋅：二氧化鈦＝50:25:15:4:2:2:2加入到乙醇中，加入0.2wt％的聚乙烯醇縮丁醛作為粘結(jié)劑，按照球磨的方式進行混合，得到混合均勻的漿料；

(2)將混合漿料倒入托盤中，于120℃下烘干，然后將烘干的原料過60目篩，得到混合粉體；

(3)將混合粉體在12MPa的壓力下壓制成型，然后再在280MPa的壓力下進行冷等靜壓處理；

(4)將陶瓷坯體置于馬弗爐中，于1050℃下進行燒結(jié)，保溫3小時，此時測得陶瓷坯體的抗彎強度為38.6MPa，孔隙率為38.2％。

(5)將陶瓷坯體置于5％的硅烷偶聯(lián)劑(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)溶液中，浸漬3小時，然后取出晾干，于120℃干燥30min，得到表面處理過的陶瓷坯體；

(6)將陶瓷坯體置于PMMA樹脂中，進行常壓滲透處理，24小時后取出。

(7)將滲透后的陶瓷坯體置于烘箱中，在150℃下使PMMA聚合1小時，得到復(fù)合陶瓷材料塊。

本實施例制得的新型齒科復(fù)合陶瓷材料的密度為2.84g/cm³，抗彎強度(GB/T 1965-1996所述方法測得)為166MPa，抗壓強度(GB/T 1965-1996所述方法測得)為452MPa，硬度(JIS R 1607-2010所述方法測得)為2.04GPa，彈性模量(GB/T 10700-2006)為33.2GPa，化學(xué)溶解性(根據(jù)ISO10477測得)為0μg/cm²。將所測得的數(shù)據(jù)與國際品牌產(chǎn)品3M(Lava Ultimate CAD/CAM Restorative，來自3M公司(Minnesota Mining and Manufacturing公司)、VITA(VITA ENAMIC，來自VITA Zahnfabrik公司)和Mark Ⅱ(VITABLOCS Mark Ⅱ，來自VITA Zahnfabrik公司)標(biāo)稱的相應(yīng)性能比較發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明實施例1所制得的復(fù)合陶瓷材料的抗彎強度低于3M但是略高于VITA，抗壓強度則顯著高于Mark II和VITA，彈性模量顯著高于3M并且略高于VITA，硬度適中，顯著高于3M并且明顯低于VITA，化學(xué)溶解性和VITA的一樣，都是0μg/cm²。

另外，所得復(fù)合陶瓷材料拋光面形貌如圖1所示，從圖中可以看到?jīng)]有較大的氣孔或者其他容易引起產(chǎn)品性能不足的缺陷存在于樣品中，有機無機兩相材料較為均勻地分布于復(fù)合材料中。說明該工藝得到的復(fù)合材料不僅具有良好的力學(xué)性能，同時具有均勻的微觀結(jié)構(gòu)。

圖6是由實施例1制得的復(fù)合陶瓷塊經(jīng)過機械加工，研磨拋光后得到的牙冠，可以看出該復(fù)合陶瓷塊具有優(yōu)良的可加工性和拋光性。

實施例2

(1)配制漿料，將D₅₀為約50微米的粉體按比例二氧化鋯：二氧化硅＝1:1加入到乙醇中，加入0.2wt％的聚乙烯醇縮丁醛作為粘結(jié)劑，按照球磨的方式進行混合，得到混合均勻的漿料；

(2)將混合漿料倒入托盤中，于120℃下烘干，然后將烘干的原料過60目篩，得到混合粉體；

(3)將混合粉體在12MPa的壓力下壓制成型，然后再在280MPa的壓力下進行冷等靜壓處理；

(4)將陶瓷坯體置于馬弗爐中，于1200℃下進行燒結(jié)，保溫2小時，此時測得陶瓷坯體的抗彎強度為37MPa，孔隙率為41.2％。

(5)將陶瓷坯體置于5％的硅烷偶聯(lián)劑(乙烯基三叔丁基過氧硅烷)溶液中，浸漬3小時，然后取出晾干，于120℃干燥30min，得到表面處理過的陶瓷坯體；

(6)將陶瓷坯體置于PMMA樹脂中，進行常壓滲透處理，24小時后取出。

(7)將滲透后的陶瓷坯體置于烘箱中，在150℃下使PMMA聚合1小時，得到復(fù)合陶瓷材料塊。

本實施例制得的新型齒科復(fù)合陶瓷材料的密度為2.63g/cm³，抗彎強度為133MPa，抗壓強度為484MPa，硬度為2.36GPa，彈性模量為28.8GPa，化學(xué)溶解性為0μg/cm²，所得復(fù)合陶瓷材料拋光面形貌如圖2所示，從圖中可以看到?jīng)]有較大的氣孔或者其他容易引起產(chǎn)品性能不足的缺陷存在于樣品中，有機無機兩相材料較為均勻地分布于復(fù)合材料中。

實施例3

(1)配制漿料，將D₅₀為約20微米的粉體按比例二氧化鋯：二氧化硅＝1:1加入到乙醇中，加入0.2wt％的聚乙烯醇縮丁醛作為粘結(jié)劑，按照球磨的方式進行混合，得到混合均勻的漿料；

(2)將混合漿料倒入托盤中，于120℃下烘干，然后將烘干的原料過60目篩，得到混合粉體；

(3)將混合粉體在12MPa的壓力下壓制成型，然后再在280MPa的壓力下進行冷等靜壓處理；

(4)將陶瓷坯體置于馬弗爐中，于600℃下進行燒結(jié)，保溫2小時，此時測得陶瓷坯體的抗彎強度為30MPa，孔隙率為45％。

(5)將陶瓷坯體置于5％的硅烷偶聯(lián)劑(γ-環(huán)氧丙氧基三甲基硅烷)溶液中，浸漬2小時，然后取出晾干，于120℃干燥30min，得到表面處理過的陶瓷坯體；

(6)將陶瓷坯體置于PMMA樹脂中，進行常壓滲透處理，24小時后取出。

(7)將滲透后的陶瓷坯體置于烘箱中，在150℃下使PMMA聚合1小時，得到復(fù)合陶瓷材料塊。

本實施例制得的新型齒科復(fù)合陶瓷材料的密度為2.09g/cm³，抗彎強度為159MPa，抗壓強度為307MPa，硬度為1.09GPa，彈性模量為14.8GPa，化學(xué)溶解性為0.02μg/cm²，所得復(fù)合陶瓷材料拋光面形貌如圖3所示，從圖中可以看到?jīng)]有較大的氣孔或者其他容易引起產(chǎn)品性能不足的缺陷存在于樣品中，有機無機兩相材料較為均勻地分布于復(fù)合材料中。

實施例4

(1)配制漿料，將D₅₀為約800納米的粉體按比例二氧化鋯：二氧化硅：氧化鈰：氧化鉍：三氧化二鐵＝46.95:46.95:4:2:0.1加入到乙醇中，加入0.2wt％的聚乙烯醇縮丁醛作為粘結(jié)劑，按照球磨的方式進行混合，得到混合均勻的漿料；

(2)將混合漿料倒入托盤中，于120℃下烘干，然后將烘干的原料過60目篩，得到混合粉體；

(3)將混合粉體在12MPa的壓力下壓制成型，然后再在280MPa的壓力下進行冷等靜壓處理；

(4)將陶瓷坯體置于馬弗爐中，于1200℃下進行燒結(jié)，保溫2小時此時測得陶瓷坯體的抗彎強度為42.1MPa，孔隙率為37％。

(5)將陶瓷坯體置于5％的硅烷偶聯(lián)劑(γ-環(huán)氧丙氧基三甲基硅烷)溶液中，浸漬2小時，然后取出晾干，于120℃干燥30min，得到表面處理過的陶瓷坯體；

(6)將陶瓷坯體置于PMMA樹脂中，進行常壓滲透處理，24小時后取出。

(7)將滲透后的陶瓷坯體置于烘箱中，在150℃下使PMMA聚合1小時，得到復(fù)合陶瓷材料塊。

本實施例制得的新型齒科復(fù)合陶瓷材料的密度為2.70g/cm³，抗彎強度為145MPa，抗壓強度為466MPa，硬度為2.40GPa，彈性模量為29.1GPa，化學(xué)溶解性為0.04μg/cm²。

實施例5

(1)配制漿料，將D₅₀為約600納米的粉體按比例二氧化鋯：二氧化硅：三氧化二鋁：硼酸：氧化鈣：氧化鋅：二氧化鈦：氧化鈰：氧化鉍：三氧化二鐵＝50:23:13:3.9:2:2:2:2:2:0.1加入到乙醇中，加入0.2wt％的聚乙烯醇縮丁醛作為粘結(jié)劑，按照球磨的方式進行混合，得到混合均勻的漿料；

(2)將混合漿料倒入托盤中，于120℃下烘干，然后將烘干的原料過60目篩，得到混合粉體；

(3)將混合粉體在12MPa的壓力下壓制成型，然后再在280MPa的壓力下進行冷等靜壓處理；

(4)將陶瓷坯體置于馬弗爐中，于1050℃下進行燒結(jié)，保溫3小時。此時測得陶瓷坯體的抗彎強度為41.2MPa，孔隙率為37.5％。

(5)將陶瓷坯體置于5％的硅烷偶聯(lián)劑(γ-環(huán)氧丙氧基三甲基硅烷)溶液中，浸漬3小時，然后取出晾干，于120℃干燥30min，得到表面處理過的陶瓷坯體；

(6)將陶瓷坯體置于PMMA樹脂中，進行常壓滲透處理，24小時后取出。

(7)將滲透后的陶瓷坯體置于烘箱中，在150℃下使PMMA聚合1小時，得到復(fù)合陶瓷材料塊。

本實施例制得的新型齒科復(fù)合陶瓷材料的密度為2.96g/cm³，抗彎強度為157MPa，抗壓強度為433MPa，硬度為2.11GPa，彈性模量為32.3GPa，化學(xué)溶解性為0μg/cm²。

實施例6

以與實施例1基本相同的方式進行，不同之處在于，所使用的粉體由質(zhì)量比為50:25:15:4:2:2:2的二氧化鋯、二氧化硅、三氧化二鋁、硼酸、氧化鈣、氧化鋅和二氧化鈦組成，并且未采用冷等靜壓方式而直接在1050℃進行燒結(jié)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，所得的燒結(jié)樣品嚴(yán)重彎曲(參見圖4)。

實施例7

以與實施例1基本相同的方式進行，不同之處在于，所使用的粉體由質(zhì)量比為1:1的二氧化鋯和二氧化硅組成，燒結(jié)溫度為500℃，保溫時間為2小時，此時測得陶瓷坯體的抗彎強度為10.5MPa。燒結(jié)之后，在偶聯(lián)處理、樹脂固化過程中均出現(xiàn)產(chǎn)品開裂現(xiàn)象。

實施例8

以與實施例1基本相同的方式進行，不同之處在于，所使用的粉體由質(zhì)量比為1:1的二氧化鋯和二氧化硅組成，燒結(jié)溫度為1300℃，保溫時間為2小時，此時測得孔隙率為18.3％。燒結(jié)之后，彎曲嚴(yán)重(參見圖5)，密度過高，難以滲透。

實施例9

以與實施例1基本相同的方式進行，不同之處在于，所使用的粉體由質(zhì)量比為50:25:15:4:2:2:2的二氧化鋯、二氧化硅、三氧化二鋁、硼酸、氧化鈣、氧化鋅和二氧化鈦組成，燒結(jié)溫度為1180℃，保溫時間是2小時，此時測得孔隙率為13.8％。燒結(jié)之后，彎曲嚴(yán)重，并且孔隙率明顯下降。

實施例10

以與實施例1基本相同的方式進行，不同之處在于，所使用的粉體由質(zhì)量比為50:25:15:4:2:2:2的二氧化鋯、二氧化硅、三氧化二鋁、硼酸、氧化鈣、氧化鋅和二氧化鈦組成，燒結(jié)溫度為1050℃。燒結(jié)之后，未經(jīng)過偶聯(lián)處理，直接滲透，結(jié)果發(fā)現(xiàn)所得產(chǎn)品的力學(xué)性能不佳，抗彎強度均沒有達到100MPa。

實施例11

以與實施例1基本相同的方式進行，不同之處在于，所使用的粉體由質(zhì)量比為60:30:4:2:2:2的二氧化硅、三氧化二鋁、硼酸、氧化鈣、氧化鋅和二氧化鈦組成，燒結(jié)溫度為1050℃。燒結(jié)之后，復(fù)合材料力學(xué)性能不佳，抗彎強度沒有超過109MPa。

實施例12

以與實施例11基本相同的方式進行，不同之處在于，燒結(jié)溫度為600℃。燒結(jié)之后，復(fù)合材料力學(xué)性能不佳，沒有超過100MPa。

實施例13

以實施例1基本相同的方式進行，不同之處在于，漿料通過使用D₅₀為約400納米的粉體與粘合劑按比例加入到乙醇中然后進行超聲混合制得。燒結(jié)之后，測得孔隙率為15.9％。而且，粉體過小，團聚嚴(yán)重，壓制過程中易導(dǎo)致坯體的均勻性下降，不利于產(chǎn)品性能的穩(wěn)定。

實施例14

以實施例1基本相同的方式進行，不同之處在于，粉體D₅₀為約700微米(過20目篩)，本實施例制得的新型齒科復(fù)合陶瓷材料的密度為2.74g/cm³，抗彎強度為82MPa，抗壓強度為204MPa，硬度為1.86GPa，彈性模量為27.2GPa，化學(xué)溶解性為0.1μg/cm²。

實施例15

(1)配制漿料，將粉體按比例二氧化鋯：二氧化硅：三氧化二鋁：硼酸：氧化鈣：氧化鋅：二氧化鈦＝50:25:15:4:2:2:2加入到乙醇中，加入0.2wt％的聚乙烯醇縮丁醛作為粘結(jié)劑，按照球磨的方式進行混合，得到混合均勻的漿料；

(2)將混合漿料倒入托盤中，于120℃下烘干，然后將烘干的原料過60目篩，得到混合粉體；

(3)將混合粉體在12MPa的壓力下壓制成型，然后再在280MPa的壓力下進行冷等靜壓處理；

(4)將陶瓷坯體置于馬弗爐中，于1050℃下進行燒結(jié)，保溫3小時，此時測得陶瓷坯體的抗彎強度為38.6MPa，孔隙率為38.2％。

(5)將陶瓷坯體置于5％的硅烷偶聯(lián)劑(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)溶液中，浸漬3小時，然后取出晾干，于120℃干燥30min，得到表面處理過的陶瓷坯體；

(6)將陶瓷坯體置于丙烯酸樹脂(雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯)中，進行常壓滲透處理，24小時后取出。

(7)將滲透后的陶瓷坯體置于烘箱中，在100℃下使丙烯酸聚合1小時，得到復(fù)合陶瓷材料塊。

本實施例制得的新型齒科復(fù)合陶瓷材料的密度為2.94g/cm³，抗彎強度為141MPa，抗壓強度為372MPa，硬度為1.98GPa，彈性模量為31.1GPa，化學(xué)溶解性(根據(jù)ISO10477測得)為0.1μg/cm²

實施例16

采用與實施例1基本相同的方法進行，不同之處在，二氧化鋯：二氧化硅：三氧化二鋁：硼酸：氧化鈣：氧化鋅：二氧化鈦比例為35:35:20:4:2:2:2(二氧化鋯低)。經(jīng)檢測，本實施例制得的新型齒科復(fù)合陶瓷材料的抗彎強度為119MPa，抗壓強度為268MPa。