本發(fā)明涉及材料領域，尤其是涉及一種氮化硅-樹脂雙連續(xù)相復合陶瓷材料及其制造方法和應用。

背景技術：

近年來，隨著人們生活水平的提高，對于自身的健康和生活質量的要求逐漸提高，隨之而來的對口腔修復材料的需求也逐漸增加，而且這種需求隨著人口老齡化的加劇而急劇增加，口腔材料作為一門與臨床修復和治療緊密相關的基礎學科，在口腔臨床醫(yī)學中發(fā)揮著越來越重要的作用。

根據(jù)densply公司的估計，2012年全球牙科材料的市場規(guī)模為100億美元，預計到2030年，中國牙科材料市場將達到120億元。然而，如此巨大的市場基本被德國、意大利、日本、美國、韓國、荷蘭等國家的產(chǎn)品占領，國產(chǎn)品牌所占比重極小(約為10％)，主要集中在低端材料，國內(nèi)整體產(chǎn)品水平落后國外10年以上，面臨的形勢非常嚴峻。國外產(chǎn)品例如有世界范圍內(nèi)被廣泛認可的國際品牌產(chǎn)品3m(lavaultimatecad/camrestorative，來自3m公司(minnesotaminingandmanufacturing公司)、vita(vitaenamic，來自vitazahnfabrik公司)和markⅱ(vitablocsmarkⅱ，來自vitazahnfabrik公司)。但是這些產(chǎn)品的價格往往是國產(chǎn)同類產(chǎn)品的數(shù)倍，極大增加了患者的經(jīng)濟負擔和政府的財政支出。因此開發(fā)出具有自主知識產(chǎn)權的牙科產(chǎn)品是我國齒科材料發(fā)展刻不容緩的任務。

經(jīng)過牙醫(yī)和科技人員的長期研究，認為牙科材料應當具有可加工性、生物相容性、耐用性和美觀性，并且可以低成本制造。但目前已商品化的牙科材料的強度(例如抗彎強度和彈性模量)、美觀性和經(jīng)濟性等與臨床牙科醫(yī)生和患者的要求還有很大的距離。

目前市場上所制備的牙科樹脂復合材料普遍存在力學性能不足、斷裂韌性低或者耐磨性差等不足，主要原因在于，樹脂基體中的填料以分散相的形式存在，雖然可以一定程度上提高樹脂復合材料的強度，但是很難有顯著的提高，難以滿足后磨牙等方面的應用。本發(fā)明提供了一種使用以氮化硅粉體為主，添加少量的燒結助劑制備的多孔陶瓷支架，并通過樹脂滲透的方法制備氮化硅-樹脂雙連續(xù)相復合材料的方法。該方法得到的復合材料具有有機/無機兩相均連續(xù)的微觀結構，由于陶瓷相也為連續(xù)相，顯著改善了復合材料的耐磨性，同時通過與樹脂的復合，相對于傳統(tǒng)的陶瓷材料，該復合材料的硬度和彈性模量更加接近于人體牙齒本身的性能，使得所述氮化硅-樹脂雙相連續(xù)的復合材料表現(xiàn)出傳統(tǒng)牙科材料所不具備的優(yōu)良性能。

而且，本發(fā)明的多孔氮化硅陶瓷經(jīng)過液相燒結以后，具有獨特的微觀形貌，其中β-si3n4晶粒呈現(xiàn)長棒狀的結構，該結構的β-si3n4晶粒堆積在一起形成了多孔氮化硅陶瓷。一方面，棒狀晶粒的堆積導致了多孔氮化硅陶瓷具有高的開氣孔率，即多孔結構具有較高的連通性，該結構有利于樹脂相的滲入；另一方面，棒狀晶粒能夠導致斷裂過程中裂紋較大程度的偏轉，吸收較多的能量，同時在復合材料中，起到類似于晶須或者纖維增韌的效果，有利于得到高強度的復合材料。雖然其他多孔陶瓷通過該種工藝也能得到強度較高的復合材料(例如中國專利cn1582884a采用氧化物部分燒結體作為陶瓷支架，經(jīng)過滲透樹脂后得到的復合材料抗彎強度介于112.09-287.48mpa)，但是由于其他多孔陶瓷不具備氮化硅陶瓷所特有的棒狀晶粒結構，因此很難達到300mpa及以上強度。而本發(fā)明得到的氮化硅-樹脂雙相連續(xù)的復合材料能夠達到300-400mpa及以上強度。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種使用以氮化硅粉體為主，添加少量的燒結助劑制備的多孔陶瓷支架，并通過樹脂滲透的方法制備陶瓷/樹脂雙連續(xù)相復合陶瓷材料的方法，此方法工藝簡單可靠。得到了與人體牙齒、骨骼彈性模量相接近的新型齒科復合陶瓷材料。其中，本發(fā)明方法通過制備高強度的多孔氮化硅陶瓷支架，結合了氮化硅陶瓷材料與有機高分子材料的特性，即結合了氮化硅陶瓷材料在人體組織環(huán)境中具有良好的穩(wěn)定性、無毒、耐腐蝕性，同時還具有高分子材料的高彈性和易于加工的特性，利用適合的工藝將高分子基體滲入到陶瓷支架的孔隙之中，實現(xiàn)兩者的有效結合,能夠很好地滿足市場上對于此類材料的空缺。本發(fā)明方法所得到的新型齒科復合陶瓷材料表現(xiàn)出傳統(tǒng)牙科材料所不具備的優(yōu)良性能，而且可以很好地加工成牙冠、嵌體或貼面等形狀，以滿足多種修復需求。

在本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供了一種制造氮化硅-樹脂雙連續(xù)相復合陶瓷材料的方法，所述方法包括如下步驟：

(1)成型，將包含氮化硅和燒結助劑的粉體塑造成型，得到生坯；

(2)高溫燒結，將所述生坯于1400℃至2100℃的燒結溫度進行燒結，得到燒結體；

(3)表面處理，使用偶聯(lián)劑對燒結體進行表面處理，得到表面處理坯體；

(4)滲透處理，使用樹脂對表面處理坯體進行滲透處理，得到滲透處理坯體；

(5)樹脂復合，使?jié)B透到滲透處理坯體中的樹脂聚合，得到所述復合陶瓷材料。

本發(fā)明在第二方面提供了由本發(fā)明第一方面所述的方法制得的氮化硅-樹脂雙連續(xù)相復合陶瓷材料；優(yōu)選的是，所述復合陶瓷材料具有如下性能和特點：(1)陶瓷相和樹脂相均為連續(xù)相；(2)至少200mpa的抗彎強度；(3)40至80gpa的彈性模量；(4)0.5至3.5gpa的硬度；和/或不大于100μg/cm³的化學溶解性。

本發(fā)明第三方面提供了本發(fā)明第二方面所述的氮化硅-樹脂雙連續(xù)相復合陶瓷材料在制造生物體例如人體的牙體或者除牙體之外的其他硬組織的修復材料中的應用，優(yōu)選在制造牙體尤其是后磨牙的牙冠或牙橋中的應用。

本發(fā)明方法具有工藝簡單易行等優(yōu)點；由本發(fā)明方法制得的復合陶瓷材料具有強度高，可加工性好，彈性模量和硬度與牙體相近似，尤其適合于用作牙體修復材料等優(yōu)點。當然，本發(fā)明的復合陶瓷材料根據(jù)其性能也適合用于修復其他硬組織。

附圖說明

圖1是實施例1所制得的復合陶瓷材料的拋光面形貌。

圖2是實施例2所制得的多孔氮化硅陶瓷材料的斷面形貌。

圖3是實施例2所制得的復合陶瓷材料的拋光面形貌。

圖4是實施例3所制得的復合陶瓷材料的斷面照片。

圖5是實施例9所制得的復合陶瓷材料的照片。

圖6是實施例10所制得的復合陶瓷材料的斷面照片。

具體實施方法

下文將通過具體的實施方式對本發(fā)明進行進一步的說明，但是這些具體實施方式只是一些具體的或者優(yōu)選的實施方式，本發(fā)明的保護范圍不限于這些實施方式。

如上所述，本發(fā)明在第一方面提供了一種制造氮化硅-樹脂雙連續(xù)相復合陶瓷材料的方法，所述方法包括如下步驟：

(1)成型，將包含氮化硅和燒結助劑的粉體塑造成型，得到生坯；

(2)高溫燒結，將生坯于1400℃至2100℃的燒結溫度進行燒結，得到燒結體；

(3)表面處理，使用偶聯(lián)劑對燒結體進行表面處理，得到表面處理坯體；

(4)滲透處理，使用樹脂對表面處理坯體進行滲透處理，得到滲透處理坯體；和

(5)樹脂復合，使?jié)B透到滲透處理坯體中的樹脂聚合，得到所述復合陶瓷材料。

在一些實施方式中，所述燒結助劑選自由氧化釔、氧化鋁、氧化鐿、氮化硼、碳粉、氧化镥、氧化釤、氧化硅、氧化鈰、氧化鈦、氧化釹和氧化鉺組成的組。

在本發(fā)明中，可以在降低燒結助劑的用量的同時采用相對較低的燒結溫度例如1700℃(相對于燒結氮化硅常用的相對較高的溫度，例如超過2000℃)。在一些實施方式中，所述燒結助劑占包含燒結助劑和氮化硅的所述粉體的總重量的1質量％至10質量％，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10重量％，更優(yōu)選為3質量％至8質量％，進一步優(yōu)選為4質量％至6質量％。

本發(fā)明人經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，對塑造成型后得到的生坯使用偶聯(lián)劑進行表面處理不僅可以改善所得產(chǎn)品的表面性能，而且還可以進一步提高所制得的復合陶瓷材料的整體強度。在一些優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明方法所采用的偶聯(lián)劑可以為硅烷偶聯(lián)劑；更優(yōu)選為選自由kh550-570(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、ac-70(乙烯基三叔丁基過氧硅烷)、kbm-403(γ-環(huán)氧丙氧基三甲基硅烷)組成的組。在本發(fā)明中，本發(fā)明對粉體塑造成型的工藝沒有特別的限制，可以采用多種成型工藝來進行，例如可以采用干法或濕法來塑造成型。在一些優(yōu)選的實施方式中，所述工藝可以采用選自由壓制、流延、澆注、冷凍干燥、添加造孔劑、模板復制和發(fā)泡組成的組的工藝進行。在一些更優(yōu)選的實施方式中，可以采用壓制成型工藝來進行，例如可以將包含氮化硅和燒結助劑的粉體在壓力(例如12mpa)下壓制成型，然后再在壓力(例如280mpa)下進行冷等靜壓處理。在另外一些實施方式中，可以采用澆注工藝來進行，例如可以包含氮化硅和燒結助劑的粉體制成漿料，然后通過澆注成型工藝來塑造成型。漿料的固含量優(yōu)選在40重量％至60重量％范圍內(nèi)，如果固含量過低，可能費時甚至不易操作；如果固含量過高，可能導致陶瓷坯體的氣孔率降低，從而無法通過樹脂復合來很好地提高所得付和陶瓷材料的抗彎強度。

本發(fā)明對樹脂沒有特別的限制，但是需要使用具有生物相容性的樹脂(即生物相容性樹脂)，該樹脂優(yōu)選選自由雙酚a甲基丙烯酸縮水甘油酯、二甲基丙烯酸氨基甲酸乙酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、雙酚a丙三醇酯雙甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸樹脂、環(huán)氧甲基丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯組成的組。最優(yōu)選的是聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)，因為其滲透和聚合工藝要求的條件不苛刻，可以使用真空滲透也可以用常壓滲透，而且也不需要過高的聚合溫度，例如所述聚合的聚合溫度可以低至70℃，從而可以降低設備成本并降低所需的能耗。在一些優(yōu)選的實施方式中，所述聚合的聚合溫度可以為70～150℃，例如為70、80、90、100、110或120℃，聚合時間為0.5～10小時，例如為0.5、1、2、5或10小時。

在一些優(yōu)選的實施方式中，所述偶聯(lián)劑被配制成0.1質量％～10質量％(例如0.1、0.5、1、2、5或10質量％)的乙醇溶液使用，如此可以進一步縮短浸漬時間。浸漬時間可以為0.1小時至10小時，例如可以為0.1、0.5、1、2、5或10小時。浸漬之后，可以進行干燥，以使乙醇溶劑蒸發(fā)并促進交聯(lián)，干燥溫度可以為20至120℃，例如為20、30、50、100或120℃。

在本發(fā)明方法中，所述表面處理可以為先進行浸漬處理然后干燥處理，并且浸漬處理的時間為0.1～10小時，例如為0.1、1、5或10小時，干燥處理的溫度為20～120℃，例如可以為20、50、100或120℃。

所述滲透處理的時間可以為2～48小時，例如為2、5、10、20、30、40或48小時。使用本發(fā)明的方法體系，所述滲透處理可以采用常壓滲透或真空滲透，優(yōu)選為常壓滲透。樹脂聚合的聚合溫度可以為120～150℃，例如為120、130、140或150℃，聚合時間為0.5～5小時，例如可以為0.5、1、2、3、4或5小時。

在本發(fā)明中，由于選用了良好的燒結助劑，因此燒結可以在例如1400至2100℃(例如1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100℃)的燒結溫度進行，所述燒結溫度優(yōu)選為1500℃至1900℃，更優(yōu)選為1650℃至1800℃，并且所述燒結的保溫時間為10分鐘至600分鐘。

在一些優(yōu)選的實施方式中，所述燒結可以進行至：(1)燒結體具有不低于100mpa的抗彎強度；并且(2)燒結體的孔隙度不低于30％。

在一個具體的實施方式中，本發(fā)明方法可以包括如下步驟：

(1)氮化硅陶瓷原材料通過干法或者濕法成型，得到生坯；

(2)將生坯置于氮氣氣氛爐中進行燒結，得到燒結體；

(3)將燒結體置于硅烷偶聯(lián)劑溶液中浸漬，然后取出干燥，得到表面處理坯體；

(4)將表面處理坯體置于pmma樹脂(聚甲基丙烯酸甲酯)中進行滲透處理，得到滲透處理坯體；和

(5)將滲透處理坯體置于烘箱中使pmma聚合，得到所述復合陶瓷材料塊。

該具體的實施方式的其他細節(jié)如上所述。

本發(fā)明在第二方面提供了由本發(fā)明第一方面所述的方法制得的氮化硅-樹脂雙連續(xù)相復合陶瓷材料。在一些優(yōu)選的實施方式中，所述復合陶瓷材料具有至少200mpa的抗彎強度，例如具有200、240、280、320或360mpa。如果抗彎強度過低，則可能導致難以加工成型，使用壽命下降，以及不能滿足對抗彎強度有高要求的制品例如后磨牙的應用。

在一些可選的實施方式中，所制得的復合陶瓷材料可以具有30至80gpa的彈性模量，例如為30、40、50、60、70或80gpa，例如40至80gpa的彈性模量。彈性模量是衡量材料性能的一種重要的指標，尤其是對于要植入到體內(nèi)或者用于修復體內(nèi)組織尤其硬組織的修復材料來說更是如此。牙本質的彈性模量一般處在11gpa至29gpa的范圍內(nèi)，牙釉質的彈性模量一般處在50gpa至120gpa的范圍內(nèi)，人體皮質骨的彈性模量一般處于3gpa至30gpa的范圍內(nèi)。如果所述復合陶瓷材料的彈性模量過大，則可能使得其緩沖能力??；如果所述復合陶瓷材料的彈性模量過小，則影響牙齒的咬合力，使牙齒無法發(fā)揮正常的咬合功能。另外，不管所述復合陶瓷材料的彈性模量過大或者過小，均有可能導致在使用時容易與周圍其他組織產(chǎn)生內(nèi)應力，從而引起不適甚至疼痛。因此，在一些可選的實施方式中，所述復合陶瓷材料的彈性模量優(yōu)選與人牙齒和骨骼的彈性模量相接近的。

在一些可選的實施方式中，所制得的復合陶瓷材料可以具有0.5至4.0gpa的硬度，優(yōu)選為1.5至3.5gpa的硬度。例如，可以具有0.6至0.92gpa的硬度以作為牙本質的修補材料；或者具有3至4.0gpa，從而可以用作牙釉質的修補材料。如果硬度過大，則可加工性差，并且可能容易磨損對牙；如果硬度過低，則可能無法發(fā)揮正常牙齒的功能或者被容易被對牙磨損，導致耐用性變差。

在一些可選的實施方式中，所制得的復合陶瓷材料可以具有根據(jù)iso10477測得的不大于100μg/cm³的化學溶解性，最優(yōu)選為不大于1、0.4或0.2μg/cm³的化學溶解性，最優(yōu)選為化學溶解性為0μg/cm³。

根據(jù)本發(fā)明所制得的復合陶瓷材料的性能，其不僅可以用作牙體的修補材料，還可以用作身體其他硬組織的修補材料。于是，本發(fā)明在第三方面提供了本發(fā)明第二方面所述的復合陶瓷材料在制造生物體例如人體的牙體或者除牙體之外的其他硬組織的修復材料中的應用，尤其是在制造牙體特別是后磨牙的嵌體、高嵌體、牙冠和/或牙橋中的應用。

下面通過實施例和附圖進一步說明本發(fā)明的特點，并對本發(fā)明的技術方案作進一步具體說明，但附圖和下述實施例并不限制本發(fā)明。

實施例1

(1)采用壓制成型的工藝將包含氮化硅粉體和燒結助劑粉體的混合粉體(氧化釔作為燒結助劑，燒結助劑占粉體質量5％)在12mpa的壓力下壓制成型，然后再在280mpa的壓力下進行冷等靜壓處理，制得生坯；

(2)將生坯置于氮氣氣氛爐中，于1700℃下進行燒結，保溫2小時，此時測得陶瓷坯體的抗彎強度為212.2mpa，孔隙率為39.5％。

(3)將陶瓷坯體置于5％的硅烷偶聯(lián)劑(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)乙醇溶液中，浸漬3小時，然后取出晾干，于120℃干燥30min，得到表面處理過的陶瓷坯體；

(4)將陶瓷坯體置于pmma樹脂中，進行常壓滲透處理，24小時后取出。

(5)將滲透后的陶瓷坯體置于烘箱中，在150℃下使pmma聚合1小時，得到氮化硅-樹脂雙連續(xù)相復合陶瓷材料塊。

本實施例制得的新型齒科復合陶瓷材料的密度為2.34g/cm³，抗彎強度(gb/t1965-1996所述方法測得)為343mpa，硬度(jisr1607-2010所述方法測得)為2.44gpa，彈性模量(gb/t10700-2006)為58.5gpa，化學溶解性(根據(jù)iso10477測得)為0μg/cm²。將所測得的數(shù)據(jù)與國際品牌產(chǎn)品3m(lavaultimatecad/camrestorative，來自3m公司(minnesotaminingandmanufacturing公司)、vita(vitaenamic，來自vitazahnfabrik公司)和markⅱ(vitablocsmarkⅱ，來自vitazahnfabrik公司)標稱的相應性能比較發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明實施例1所制得的復合陶瓷材料的抗彎強度遠遠高于3m和vita，硬度適中，化學溶解性和vita的一樣，都是0μg/cm²。

另外，所得復合陶瓷材料拋光面形貌如圖1所示，從圖1中可以看到?jīng)]有較大的氣孔或者其他容易引起產(chǎn)品性能不足的缺陷存在于樣品中，有機-無機兩相材料較為均勻地分布于復合陶瓷材料中。同時棒狀的氮化硅晶粒與有機樹脂間實現(xiàn)了良好的結合，為該復合陶瓷材料的高強度提供了合理的微觀解釋。說明由本發(fā)明方法得到的復合陶瓷材料不僅具有良好的力學性能，同時具有均勻的微觀結構。

實施例2

(1)采用澆注成型的工藝將包含氮化硅粉體和燒結助劑粉體(氧化釔作為，燒結助劑占粉體質量5％)的混合粉體配制成50wt％的漿料，采用水作為溶劑，然后通過澆注成型工藝制得氮化硅陶瓷生坯；

(2)將陶瓷生坯置于氮氣氣氛爐中，于1700℃下進行燒結，保溫2小時，此時測得陶瓷坯體的抗彎強度為171.75mpa，孔隙率為49.3％。所得多孔氮化硅陶瓷的微觀形貌如圖2所示。從圖2中可以看到多孔氮化硅具有均勻的長棒狀的晶粒形貌，以及均勻且連通的多孔結構。該連通的多孔結構有助于樹脂材料的滲透與復合，長棒狀的晶粒結構則有助于所得到的復合陶瓷材料的力學性能的提高。

(3)將陶瓷坯體置于5％的硅烷偶聯(lián)劑(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)乙醇溶液中，浸漬3小時，然后取出晾干，于120℃干燥30min，得到表面處理過的陶瓷坯體；

(4)將陶瓷坯體置于pmma樹脂中，進行常壓滲透處理，24小時后取出。

(5)將滲透后的陶瓷坯體置于烘箱中，在150℃下使pmma聚合1小時，得到氮化硅-樹脂雙連續(xù)相復合陶瓷材料塊。

本實施例制得的新型齒科復合陶瓷材料的密度為1.97g/cm³，抗彎強度為273mpa，硬度為1.86gpa，彈性模量為52.1gpa，化學溶解性為0.02μg/cm²，所得復合陶瓷材料拋光面形貌如圖3所示，從圖3中可以看到?jīng)]有較大的氣孔或者其他容易引起產(chǎn)品性能不足的缺陷存在于樣品中，有機-無機兩相材料較為均勻地分布于復合陶瓷材料中。

實施例3

(1)采用澆注成型的工藝將包含氮化硅粉體和燒結助劑粉體(氧化釔作為燒結助劑,占粉體質量5％)的混合粉體配制成60wt％的漿料，采用水作為溶劑，然后通過澆注成型工藝制得氮化硅陶瓷生坯；

(2)將陶瓷生坯置于氮氣氣氛爐中，于1700℃下進行燒結，保溫2小時，此時測得陶瓷坯體的抗彎強度為262.25mpa，孔隙率為45.1％。

(3)將陶瓷坯體置于5％的硅烷偶聯(lián)劑(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)乙醇溶液中，浸漬3小時，然后取出晾干，于120℃干燥30min，得到表面處理過的陶瓷坯體；

(4)將陶瓷坯體置于pmma樹脂中，進行常壓滲透處理，24小時后取出。

(5)將滲透后的陶瓷坯體置于烘箱中，在150℃下使pmma聚合1小時，得到氮化硅-樹脂雙連續(xù)相復合陶瓷材料塊。

本實施例制得的新型齒科復合陶瓷材料的密度為2.15g/cm³，抗彎強度為401.5mpa，硬度為2.40gpa，彈性模量為56.1gpa，化學溶解性為0μg/cm²，所得復合陶瓷材料斷裂面形貌如圖4所示。從圖4中可以看到?jīng)]有較大的氣孔或者其他容易引起產(chǎn)品性能不足的缺陷存在于樣品中，有機-無機兩相材料較為均勻地分布于復合陶瓷材料中。

實施例4

(1)將氮化硅粉體和燒結助劑粉體的混合粉體(二氧化鈦作為燒結助劑，燒結助劑占粉體質量5％)配制成60wt％的漿料，采用水作為溶劑，然后通過冷凍干燥工藝制得氮化硅陶瓷生坯；

(2)將陶瓷生坯置于氮氣氣氛爐中，于1700℃下進行燒結，保溫2小時，此時測得陶瓷坯體的抗彎強度為104.4mpa，孔隙率為60.1％。

(3)將陶瓷坯體置于5％的硅烷偶聯(lián)劑(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)溶液中，浸漬3小時，然后取出晾干，于120℃干燥30min，得到表面處理過的陶瓷坯體；

(4)將陶瓷坯體置于pmma樹脂中，進行常壓滲透處理，24小時后取出。

(5)將滲透后的陶瓷坯體置于烘箱中，在150℃下使pmma聚合1小時，得到氮化硅-樹脂雙連續(xù)相復合陶瓷材料塊。

本實施例制得的新型齒科復合陶瓷材料的密度為1.76/cm³，抗彎強度為225mpa，硬度為0.89gpa，彈性模量為42.3gpa，化學溶解性為0.04μg/cm²。

實施例5

(1)將氮化硅和燒結助劑粉體(氧化鋁作為燒結助劑，燒結助劑占粉體質量5％)配制成55wt％的漿料，采用丙酮作為溶劑，然后通過流延成型工藝制得氮化硅陶瓷生坯；

(2)將陶瓷生坯置于氣氛爐中，于1700℃下進行燒結，保溫2小時，此時測得陶瓷坯體的抗彎強度為206.4mpa，孔隙率為48.3％。

(3)將陶瓷坯體置于5％的硅烷偶聯(lián)劑(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)溶液中，浸漬3小時，然后取出晾干，于120℃干燥30min，得到表面處理過的陶瓷坯體；

(4)將陶瓷坯體置于pmma樹脂中，進行常壓滲透處理，24小時后取出。

(5)將滲透后的陶瓷坯體置于烘箱中，在150℃下使pmma聚合1小時，得到氮化硅-樹脂雙連續(xù)相復合陶瓷材料塊。

本實施例制得的新型齒科復合陶瓷材料的密度為2.09/cm³，抗彎強度為387mpa，硬度為2.25gpa，彈性模量為57.8gpa，化學溶解性為0μg/cm²。

實施例6

以與實施例3基本相同的方式進行，不同之處在于，燒結溫度降低到在1300℃進行燒結。結果發(fā)現(xiàn)，所得的復合陶瓷材料的彎曲強度較低，為154mpa。

實施例7

以與實施例3基本相同的方式進行，不同之處在于，燒結溫度提高到在2200℃進行燒結。結果發(fā)現(xiàn)，所得的多孔氮化硅陶瓷氣孔率低于20wt％，樹脂難以滲透，不能得到整塊的氮化硅-樹脂雙連續(xù)相復合陶瓷材料。

實施例8

以與實施例1基本相同的方式進行，不同之處在于，所使用的粉體中添加了占粉體總重量的40wt％的造孔劑，造孔劑為淀粉。燒結之后，所得的多孔氮化硅陶瓷氣孔率為70％。制得的新型齒科復合陶瓷材料的密度為的密度為1.45/cm³，抗彎強度為208mpa，硬度為0.66gpa，彈性模量為32.1gpa。

實施例9

以與實施例1基本相同的方式進行，不同之處在于，燒結之后，未經(jīng)過偶聯(lián)處理，直接滲透，結果發(fā)現(xiàn)所得產(chǎn)品的抗彎強度明顯低于實施例1中的樣品，為236mpa，所得復合陶瓷材料拋光面形貌如圖5所示。從圖5中可以看到?jīng)]有較大的氣孔存在于樣品中，但是有機-無機兩相材料結合處出現(xiàn)很多裂紋，說明沒有很好地結合在一起，這也是導致力學性能弱化的原因。

實施例10

以與實施例2基本相同的方式進行，不同之處在于，所使用漿料的固含量提高到70wt％。燒結之后，多孔氮化硅陶瓷的氣孔率較低，為29％；陶瓷坯體的力學性能雖然很好，為313mpa。但是最后制得的復合陶瓷材料的微觀結構不佳，力學性能并沒有很好地提升，為354mpa。所得復合陶瓷材料斷面形貌如圖6所示，從圖6中可以看到，很多孔隙并沒有被很好地滲透，說明過低的孔隙率不利于樹脂的滲透。

實施例11

(1)采用澆注成型的工藝將氮化硅和燒結助劑粉體配制成60wt％的漿料，然后通過澆注成型工藝制得氮化硅陶瓷生坯；

(2)將陶瓷生坯置于氮氣氣氛爐中，于1700℃下進行燒結，保溫2小時，此時測得陶瓷坯體的抗彎強度為262.25mpa，孔隙率為45.1％。

(3)將陶瓷坯體置于5％的硅烷偶聯(lián)劑(γ-環(huán)氧丙氧基三甲基硅)乙醇溶液中，浸漬3小時，然后取出晾干，于120℃干燥30min，得到表面處理過的陶瓷坯體；

(4)將陶瓷坯體置于丙烯酸樹脂(雙酚a甲基丙烯酸縮水甘油酯)中，進行常壓滲透處理，24小時后取出。

(5)將滲透后的陶瓷坯體置于烘箱中，在150℃下聚合1小時，得到氮化硅-樹脂雙連續(xù)相復合陶瓷材料塊。

本實施例制得的新型齒科復合陶瓷材料的密度為2.25g/cm³，抗彎強度為413.3mpa，硬度為2.54gpa，彈性模量為58.2gpa，化學溶解性(根據(jù)iso10477測得)為0.1μg/cm²。

實施例12

以與實施例3基本相同的方式進行，不同之處在于，燒結溫度為1400℃進行燒結。檢測結果發(fā)現(xiàn)，所得的復合陶瓷材料的彎曲強度為213mpa。

實施例13

以與實施例3基本相同的方式進行，不同之處在于，燒結溫度為2100℃進行燒結。檢測結果發(fā)現(xiàn)，燒結后得到的陶瓷坯體的孔隙率為31.5％，在所得的復合陶瓷材料的彎曲強度為350.5mpa。

實例14

以與實施例3基本相同的方式進行，不同之處在于，燒結助劑添加量為0.5wt％。檢測結果發(fā)現(xiàn)，所得的復合陶瓷材料的彎曲強度為157mpa。說明該含量的燒結助劑不能很好地促進氮化硅的燒結。

實例15

以與實施例3基本相同的方式進行，不同之處在于，燒結助劑添加量為11wt％。檢測結果發(fā)現(xiàn)，所得的復合陶瓷材料的彎曲強度為198mpa。說明該含量的燒結助劑雖然也能促進燒結，但是過多的添加不利于力學性能的提高。

實例16

以與實施例3基本相同的方式進行，不同之處在于，燒結助劑添加量為1.0wt％。檢測結果發(fā)現(xiàn)，所得的復合陶瓷材料的彎曲強度為223mpa。說明該含量的燒結助劑不能很好地促進氮化硅的燒結。

實例17

以與實施例3基本相同的方式進行，不同之處在于，燒結助劑添加量為10wt％。檢測結果發(fā)現(xiàn)，所得的復合陶瓷材料的彎曲強度為215mpa。說明該含量的燒結助劑雖然也能促進燒結，但是過多的添加不利于力學性能的提高。