專利名稱：樹脂組合物和使用該樹脂組合物的復(fù)合物及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對橡膠粘合性優(yōu)良的樹脂組合物、包括結(jié)合為一體的樹脂組合物和橡膠的復(fù)合物，該復(fù)合物可用作機(jī)械部件和機(jī)器元件、汽車部件等，及其生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
已知通過粘結(jié)劑將樹脂模制品粘附至橡膠模制品的方法作為一種將樹脂模制元件粘附至橡膠模制元件的方法。然而，使用粘結(jié)劑的方法使該方法復(fù)雜化，由此造成方法控制麻煩，同時不僅成本大而且未能獲得足夠的粘結(jié)強(qiáng)度。
與此同時，提出了直接與橡膠粘合的樹脂復(fù)合物。例如日本專利申請?zhí)亻_No.25682/1975(JP-50-25682A)公開了一種生產(chǎn)橡塑復(fù)合物的方法，它包括摩擦熱塑性塑料組分(例如聚甲醛和烯烴聚合物)和硫化相互接觸到熱塑性塑料組分相容的橡膠組分(例如聚丁二烯和腈橡膠)，由此熔化塑料表面，并通過與熱塑性樹脂組分和硫化的橡膠組分表面接觸使熔化的樹脂表面固化。然而，由于復(fù)合物中的粘合點或位置的構(gòu)型受到限制，因此難以生產(chǎn)各自在粘結(jié)位置上具有復(fù)雜構(gòu)形的熱塑性樹脂模制品和橡膠模制品的復(fù)合物并提高復(fù)合物的生產(chǎn)率。
對于聚苯醚-橡膠復(fù)合物，日本專利申請?zhí)亻_No.204260/1986(JP-61-204260A)公開了一種生產(chǎn)復(fù)合物的方法，包括將可具有苯乙烯聚合物和/或添加劑的聚苯醚類樹脂與合成橡膠(包括SBR、BR、IR、IlR或其類似物)在硫化體系存在下一起加熱。對于ABS樹脂-橡膠復(fù)合物，日本專利申請?zhí)亻_No.301973/1993(JP-5-301973A)公開了一種生產(chǎn)復(fù)合物的方法，包括將ABS樹脂模制元件與由具有臨界表面張力37至39mN/m的橡膠組分構(gòu)成的未硫化橡膠片材一起層壓，隨后加熱該層壓片材使其粘附在一起。日本專利申請?zhí)亻_No.124803/1997(JP-9-124803A)公開了一種生產(chǎn)復(fù)合橡膠也元件的方法，包括將含丙烯腈的熱塑性樹脂(如AS樹脂、ABS樹脂)與含丙烯腈的橡膠在相互充分接觸下加熱。然而，這些方法明顯限制了組合的樹脂和橡膠。因為，熱塑性樹脂和橡膠通過利用相容性能粘附在一起，以改進(jìn)兩種組分之間的粘合性能(或粘結(jié)性能)，并因此大大限制了實際用途。
關(guān)于聚酰胺橡膠復(fù)合物，日本專利申請?zhí)亻_No.150439/1990(JP-2-150439A)、日本專利申請?zhí)亻_No.133631/1991(JP-3-133631A)和日本專利申請?zhí)亻_No.138114/1991(JP-3-138114A)公開了用于生產(chǎn)聚酰亞胺-橡膠復(fù)合物的方法，包括將橡膠組分在與聚酰胺類樹脂接觸下在流化劑存在下硫化或交聯(lián)，其中橡膠組分包括含羧基-或酸酐基團(tuán)的橡膠、過氧化物、硫化活化劑(例如乙二醇二甲基丙烯酸酯和三烯丙基異氰尿酸酯和烷氧基硅烷化合物。日本專利申請?zhí)亻_No.156188/1996(JP-8-156188A)公開了通過將含羧基-或酸酐基團(tuán)的橡膠在與含環(huán)氧基團(tuán)的樹脂成份接觸下硫化或交聯(lián)而獲得復(fù)合物元件的方法。由于在這些文獻(xiàn)中描述的方法利用化學(xué)反應(yīng)(氨基與羧基或酸酐基團(tuán)之間的鍵合反應(yīng)、環(huán)氧基團(tuán)與羧基之間的鍵合反應(yīng))粘附樹脂和橡膠，因此樹脂和橡膠種類的組合受到明顯限制，因此難以在樹脂與橡膠的寬范圍組合中獲得樹脂/橡膠復(fù)合物。
對于生產(chǎn)包括熱塑性聚酯作為硬組分和硫化橡膠作為軟組分的熱塑性聚酯，日本專利申請?zhí)亻_No.304880/1995(JP-7-304880A)公開了包括橡膠、過氧化物硫化劑、二-或多-官能馬來酰亞胺和若必要硫化活化劑的橡膠組分的用途，日本專利申請?zhí)亻_No.166043/1995(JP-7-166043A)提出使用包括橡膠、過氧化物硫化劑、硅烷化合物和若必要硫化活化劑的橡膠組分。此外，對于包括樹脂薄膜和橡膠薄膜的復(fù)合物或片材，日本專利申請?zhí)亻_No.58605/1998(JP-10-58605A)公開通過將包括多官能丙烯酸酯作為粘結(jié)改進(jìn)劑的橡膠(例如硅橡膠、乙烯-丙烯類橡膠)薄膜層壓至基物薄膜(例如聚酯薄膜)上、并硫化或交聯(lián)該層壓制品來生產(chǎn)復(fù)合膜的方法。在這些方法中，盡管將硫化活化劑加入橡膠組分中改進(jìn)粘合性能(或粘結(jié)性能)，但樹脂和橡膠的組合受到限制，因此寬范圍的橡膠和樹脂不能以高粘合強(qiáng)度(或粘結(jié)強(qiáng)度)整體結(jié)合或粘合。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種樹脂組合物，其中該樹脂可在不使用粘結(jié)劑下確定地且牢固地結(jié)合(或粘合)至寬范圍的橡膠，和生產(chǎn)該樹脂組合物的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供樹脂組合物，該樹脂組合物確保穩(wěn)定且工業(yè)上生產(chǎn)橡膠和樹脂能夠堅固結(jié)合(或粘合)至橡膠的復(fù)合物，和生產(chǎn)該復(fù)合物的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供復(fù)合物，其中樹脂和橡膠確定且牢固地直接結(jié)合(或粘合)，和生產(chǎn)該復(fù)合物的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明人為實現(xiàn)上述目的進(jìn)行廣泛研究，最終發(fā)現(xiàn)，通過制備包括硫化活化劑和穩(wěn)定劑組合的樹脂組合物，可顯著增強(qiáng)或改進(jìn)樹脂與寬范圍橡膠的粘合性能?；谏厦娴陌l(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
換言之，本發(fā)明的樹脂組合物包括樹脂、用于改進(jìn)樹脂與橡膠粘結(jié)性能的硫化活化劑(如具有多個可聚合不飽和鍵的化合物)、穩(wěn)定劑(例如抗氧劑和光穩(wěn)定劑)。該樹脂組合物優(yōu)選用作生產(chǎn)復(fù)合物的樹脂材料，該復(fù)合物包括樹脂組合物和通過硫化非硫化橡膠形成的直接與該樹脂組合物結(jié)合的橡膠。在該復(fù)合物中，包括樹脂組合物的樹脂成份和由硫化橡膠形成的硫化橡膠成份可直接結(jié)合在一起。
構(gòu)成本發(fā)明樹脂組合物的樹脂每分子平均具有至少兩個活潑原子，該活潑原子可選自氫原子和/或硫原子，各原子具有的軌道相互作用能量系數(shù)S不低于0.006，其中軌道能量相互作用系數(shù)S由下式(1)表示S＝(CHOMO，n)2/|EC-EHOMO，n|+(CLUMO，n)2/|EC-ELUMO，n|(1)在該式中，各EC、CHOMO，n、EHOMO，n、CLUMO，n和ELUMO表示通過半經(jīng)驗分子軌道法MOPACPM3計算的值、EC表示自由基產(chǎn)生劑的軌道能量(eV)，CHOMO，n表示構(gòu)成樹脂的組成單元的第n個氫原子或硫原子的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)的分子軌道系數(shù)，EHOMO，n表示HOMO的軌道能量(eV)，CLUMO，n表示構(gòu)成熱塑性樹脂的組成單元的第n個氫原子或硫原子的最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)的分子軌道系數(shù)，ELUMO，n表示LUMO的軌道能量(eV)。
該樹脂可包括選自具有不飽和鍵的熱塑性樹脂和具有可交聯(lián)官能團(tuán)的熱固性樹脂的至少一種可交聯(lián)樹脂。
硫化活化劑可包括具有多個α，β-烯屬不飽和鍵的化合物(例如具有多個(甲基)丙烯?；幕衔?。該穩(wěn)定劑可包括酚類抗氧劑、胺類抗氧劑、含磷抗氧劑、含硫抗氧劑、氫醌類抗氧劑、喹啉類抗氧劑、受阻胺類光穩(wěn)定劑、猝滅劑等，或能夠俘獲自由基。硫化活化劑的比例可為0.1至10重量份，相對于100重量份樹脂，穩(wěn)定劑的比例可為約0.01至5重量份，按100重量份樹脂計。同時，硫化活化劑與穩(wěn)定劑的比例(重量比)(前者/后者)可為約99/1至25/75。此外，該樹脂組合物可包括平均每分子具有至少兩個氫原子并具有分子量不超過1000的化合物，其中各氫原子具有式(1)表示的軌道相互作用能量系數(shù)S不低于0.006。
在該復(fù)合物中，未硫化的橡膠可由含至少一種硫化劑的組合物形成，所述硫化劑選自自由基產(chǎn)生劑(例如有機(jī)過氧化物、偶氮化合物和含硫的有機(jī)化合物)和硫。硫化劑的比例可為約1至10重量份，按100重量份未硫化橡膠計。
本發(fā)明還包括生產(chǎn)樹脂組合物的方法，該方法包括捏合樹脂、硫化活化劑和穩(wěn)定劑。此外，此外，本發(fā)明包括(1)生產(chǎn)復(fù)合物的方法，該方法包括將樹脂組合物與含硫化劑的未硫化橡膠接觸，將該接觸過的物體模制獲得包括含硫化橡膠的橡膠成份和連接至橡膠成份的樹脂成份的復(fù)合物，其中可模塑的樹脂材料包括樹脂組合物和由該樹脂組合物形成的樹脂成份，可模塑的橡膠材料包括至少含未硫化橡膠和由該橡膠組合物形成的預(yù)模塑橡膠制品中的一種，將可模塑的樹脂材料與可模塑的橡膠材料接觸，和將該已接觸的物體通過硫化或交聯(lián)可模塑橡膠材料模塑，并且硫化劑在可模塑塑料材料與可模塑橡膠材料之間的接觸表面上具有活性；和(2)一種生產(chǎn)包括硫化橡膠相和樹脂相的復(fù)合物的方法，該方法包括捏合樹脂組合物和含硫化劑的未硫化橡膠，和模塑該已捏合物體。
具體實施例方式
本發(fā)明的樹脂組合物包括樹脂、硫化活化劑和穩(wěn)定劑。由于樹脂組合物可高度增強(qiáng)或改進(jìn)樹脂與橡膠的粘合性，因此該樹脂組合物可優(yōu)選用作生產(chǎn)樹脂/橡膠復(fù)合物的樹脂材料，其中樹脂直接結(jié)合(或粘合)至通過硫化未硫化橡膠獲得的硫化橡膠。
[樹脂]用于本發(fā)明的樹脂組合物的樹脂不特別限于特定類型，可使用寬范圍的樹脂(熱塑性樹脂、熱固性樹脂)。
熱塑性樹脂可包括例如縮聚類熱塑性樹脂如聚酰胺類樹脂、聚酯類樹脂、聚氨酯類樹脂、聚(硫)醚類樹脂(例如聚縮醛類樹脂、聚苯醚類樹脂、聚硫化物類樹脂和聚醚酮類樹脂)、聚碳酸酯類樹脂、聚酰亞胺類樹脂、聚砜類樹脂、或聚氨酯類樹脂；乙烯基可聚合熱塑性樹脂如聚烯烴樹脂、(甲基)丙烯酸類樹脂、苯乙烯類樹脂、含鹵樹脂、或乙烯基類樹脂(如乙酸乙烯酯和聚乙烯醇)；和熱塑性彈性體，熱固性樹脂可包括例如縮聚或加成縮合類樹脂，如酚醛樹脂、氨基類樹脂、環(huán)氧樹脂、硅氧烷樹脂、熱固性聚酰亞胺類樹脂、或熱固性聚氨酯類樹脂；和加聚類樹脂如熱固性丙烯酸類樹脂、乙烯基酯類樹脂、不飽和聚酯類樹脂或鄰苯二甲酸二烯丙基酯樹脂。
這些樹脂(熱塑性樹脂和熱固性樹脂)可單獨或組合使用。
此外，該樹脂可為對用于硫化橡膠的硫化劑(例如自由基產(chǎn)生劑)具有(或顯示)高活性的樹脂。使用這種樹脂與硫化活化劑配合確保樹脂與橡膠粘結(jié)性能的進(jìn)一步改進(jìn)。對硫化劑活化的樹脂包括(1)具有活性原子的樹脂，(ii)具有可交聯(lián)基團(tuán)的樹脂等等(下面將這些樹脂有時簡稱為“樹脂”或“活性樹脂”)。
(具有活潑原子的樹脂)活潑原子是指對自由基產(chǎn)生劑具有(或顯示)高活性的原子，包括例如活潑氫原子和活潑硫原子。具體地，該樹脂可根據(jù)自由基產(chǎn)生劑的種類選取，并可為例如具有軌道能量相互作用系數(shù)S(由下式(1)表示)不低于給定值(例如0.006，優(yōu)選0.008)的活潑原子。活潑原子的軌道能量相互作用系數(shù)的優(yōu)選值為約0.006至0.06，優(yōu)選約0.007至0.05(特別優(yōu)選0.01至0.045)?；顫娫訑?shù)取決于具有活潑原子的官能團(tuán)的鍵合位置或點(例如末端或終端、支化鏈或主鏈)，每分子樹脂的活潑原子數(shù)為例如平均不低于2(約2至10000)，優(yōu)選平均不低于2.5(約2.5至5000)，更優(yōu)選不低于3(約3至1000)。每分子樹脂的活潑原子數(shù)通常為約2至100(優(yōu)選約2.5至50、更優(yōu)選約3至25，特別是約3至20)。
S＝(CHOMO，n)2/|EC-EHOMO，n|+(CLUMO，n)2/|EC-ELUMO，n|其中各因子EC、CHOMO，n、EHOMO，n、CLUMO，n和ELUMO表示通過半經(jīng)驗分子軌道法MOPACPM3計算的值，EC表示自由基產(chǎn)生劑的軌道能量(eV)，CHOMO，n表示構(gòu)成樹脂的基本(或組成)單元的第n個氫原子或硫原子的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)的分子軌道系數(shù)，EHOMO，n表示HOMO的軌道能量(eV)，CLUMO，n表示構(gòu)成熱塑性樹脂的基本(或組成)單元的第n個氫原子或硫原子的最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)的分子軌道系數(shù)，ELUMO，n表示LUMO的軌道能量(eV)。
式(1)表示的MOPACPM3為分子軌道(MO)法之一。該分子軌道法為討論分子中的電子狀況或狀態(tài)的計算方法之一，并分類為三種主要方法經(jīng)驗法如Huckel規(guī)則、強(qiáng)化Huckel規(guī)則近似的半經(jīng)驗方法，和僅通過計算嚴(yán)格確定分子軌道函數(shù)的非經(jīng)驗法。近年來，隨著計算機(jī)系統(tǒng)的發(fā)展，半經(jīng)驗法和非經(jīng)驗法為主要方法。分子軌道法是關(guān)聯(lián)分子結(jié)構(gòu)和和其化學(xué)活性的最由說服力的方法。例如，當(dāng)在JST連機(jī)信息系統(tǒng)(JOIS)中收縮術(shù)語“分子軌道法”作為關(guān)鍵詞時，可發(fā)現(xiàn)約53000個登記過數(shù)(期限1980至2000年5月)。MOPACPM3為NDDO(忽略雙原子微分重疊)法的內(nèi)核，該方法是一種半經(jīng)驗方法。
該MOPACPM3主要用于研究有機(jī)化合物的反應(yīng)，在很多文獻(xiàn)和出版物中進(jìn)行了解釋[例如“Molecular orbital method MOPAC guidebook”(TsuneoHirano，Kazutoshi Tanabe；Kaibundo，1991)，“Introduction to QuantumChemistry，3rd revised edition”(Teijiro Yonezawa et al.，Kagaku Dojin，1983)，“Calculation Chemistry guide book”(EijiOsawa等人翻譯，Tim Clark著，Maruzen，1985)]。
式(1)的基本單元(或組成單元)是指包括一個聚合物末端和約1至3個重復(fù)單元的模型化分子結(jié)構(gòu)。換言之，通過MOPACPM3難以計算聚合物化合物本身的分子軌道，因為聚合物化合物每分子具有太多原子數(shù)。因此計算可對包括一個聚合物末端和約2至3個重復(fù)單元的模型化分子結(jié)構(gòu)(組成單元或基本單元)進(jìn)行。例如，聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的分子結(jié)構(gòu)一般由如下化學(xué)式表示“-(CH2-CH2-CH2-CH2-O-C(＝O)-C6H4-C(＝O)-O)n-”，式(1)中的分子軌道計算可對“HO-CH2-CH2-CH2-CH2--O-C(＝O)-C6H4-C(＝O)-OH”作為基本單元進(jìn)行。
式(1)表示的軌道相互能量相互作用系數(shù)S可稱為反應(yīng)性指數(shù)，在各種出版物中進(jìn)行了定義并解釋。當(dāng)討論化學(xué)反應(yīng)性時，一般將軌道相互作用能量系數(shù)S用作化學(xué)反應(yīng)性的參數(shù)。例如“Introduction of Frontier orbitaltheory”(p.72，Shinichi Yamabe，Satoshi Inagaki，Kodansha Scientific，1989)描述了軌道相互作用能量系數(shù)。
S表示概念“關(guān)于兩個軌道之間的相互作用，(a)兩個軌道之間很小的能量差和(b)兩個軌道之間的很大重疊使得相互作用變得更強(qiáng)”。式(1)基于超離域(Sr)觀點，該觀點由諾貝爾獎獲得者Fukui博士后發(fā)表(參見“To use a molecularorbital method”，p.71，Minoru Imoto，Kagaku Dojin，1986)，與各種出版物和文獻(xiàn)上與式(1)類似的公式衍生自概念Sr。
因此，重要的是，分子軌道法已公知用于討論分子結(jié)構(gòu)和其化學(xué)活性。因此，式(1)定義的軌道相互作用能量系數(shù)S(1/eV)并非僅僅代表一個概念性的數(shù)值，而且表示具有用于確定材料的參數(shù)或性能(例如分子量、官能團(tuán))意義的值。
此外，自由基產(chǎn)生劑的自由基軌道能量EC(eV)優(yōu)選基于自由基分子結(jié)構(gòu)使用MOPACPM3進(jìn)行計算，為方便起見，可使用基于自由基產(chǎn)生劑的預(yù)定值。例如自由基產(chǎn)生劑的Ec值對于有機(jī)過氧化物可為-8eV、對于偶氮化合物為-5eV，對于含硫有機(jī)化合物(不包括硫)為-6eV。
對于具有軌道相互作用能量系數(shù)S不低于預(yù)定值(例如0.006)的氫原子(活潑氫原子)，當(dāng)自由基產(chǎn)生劑包括有機(jī)過氧化物時，例如可提及構(gòu)成如下基團(tuán)的氫原子氨基(-NH2)(例如末端氨基、亞氨基(-NH-)(例如在主鏈中的亞氨基、或末端亞氨基，酰胺鍵的-NH-基團(tuán))、甲基(-CH3)、亞甲基(-CH2-)(主鏈中的亞甲基或末端亞甲基)、或次甲基(-CH＝)(主鏈中的次甲基或末端次甲基)。
對于具有軌道相互作用能量系數(shù)S不低于預(yù)定值(例如0.006)的硫原子(活潑硫原子)，當(dāng)自由基產(chǎn)生劑包括有機(jī)過氧化物時，例如可提及構(gòu)成如下基團(tuán)的硫原子硫基(-S-)、巰基(-SH)、烷硫基(例如C1-4烷硫基，如甲硫基或乙硫基)，或亞硫酰基(-SO-)。
甲基包括例如與亞烷基、環(huán)亞烷基或芳香環(huán)鍵合的甲基；與氧原子鍵合的甲基(例如甲氧基中的甲基)。該亞甲基可包括例如形成主鏈或側(cè)鏈的直鏈或支鏈的亞甲基、(聚)氧亞烷基單元的亞甲基如(聚)氧亞甲基單元或(聚)氧亞乙基單元，以及與氨基或亞氨基的氮原子相鄰的亞甲基。次甲基包括例如與氨基或亞氨基相鄰的α-位次甲基，如與氨基環(huán)烷基中的氨基的α-位相鄰的次甲基。
足夠的是，樹脂每分子具有多個(例如平均不低于2個)活潑原子。換言之，樹脂一般不由單一分子構(gòu)成，包括結(jié)構(gòu)和鏈長度多少不同的多個分子的混合物。因此，基本上不要求樹脂的所有分子具有多個活潑原子，平均每分子的活潑原子數(shù)在計算多個預(yù)定組成或基本單元中不低于2。例如，構(gòu)成具有重復(fù)單元-(NH-(CH2)6-NH-C(＝O)-(CH2)4-(C＝O))n-的聚合物(聚酰胺66)的活潑氫原子數(shù)可基于模型化單元NH2-(CH2)6-NH-C(＝O)-(CH2)4-C(＝O)-OH計算，而當(dāng)自由基產(chǎn)生劑包括有機(jī)過氧化物時，末端NH2基團(tuán)的兩個氫原子包括一個活潑氫原子(換言之，S不低于0.006)。在此情況下，每個聚酰胺66分子的活潑氫原子的平均值N可通過使用如下公式(2)由作為聚集體的聚合物(聚酰胺66)中的末端NH2基團(tuán)和末端COOH基團(tuán)之間的比例計算N＝2×A其中“A”表示每分子末端NH2基團(tuán)的平均數(shù)。
例如，在具有末端NH2基團(tuán)/末端COOH基團(tuán)比例＝1/1(摩爾比)的樹脂中，每分子末端NH2基團(tuán)的數(shù)值“A”等于1，每分子活潑氫的數(shù)值“N”等于1。此外，在末端NH2基團(tuán)/末端COOH基團(tuán)的比例＝1/2(摩爾比)中，每分子末端NH2基團(tuán)的數(shù)值“A”顯示2/3，每分子活潑氫的數(shù)值“N”為4/3。
此外，在樹脂為包括活潑原子數(shù)相互不同的多種樹脂的混合樹脂中，混合樹脂中的活潑原子數(shù)可由各樹脂中的活潑原子的平均數(shù)表示。換言之，混合樹脂中的活潑原子的表觀數(shù)可通過如下評估基于構(gòu)成混合樹脂的各樹脂的基本單元單獨計算活潑原子數(shù)、按照各樹脂的比例平均活潑原子計算數(shù)。例如，當(dāng)混合樹脂包括(A)上述聚酰胺66(N＝2)和(B)上述聚酰胺66(N＝4/3)且摩爾比(A)/(B)為1/1時，每分子混合樹脂的活潑原子的數(shù)值“N”可計數(shù)為5/3。此外，當(dāng)混合樹脂包括(A)上述聚酰胺66(N＝2)和(C)具有羧基作為所有末端基團(tuán)的聚酰胺66(N＝0)且摩爾比(A)/(C)為3/1時，每分子混合樹脂的活潑原子的數(shù)值“N”可計數(shù)為3/2。
作為具有活潑原子的樹脂，在上述樹脂中可列舉聚酰胺類樹脂、聚酯類樹脂、聚縮醛類樹脂、聚苯醚類樹脂、聚硫化物類樹脂、聚烯烴類樹脂、聚氨酯類樹脂、熱塑性彈性體、氨基類樹脂等。
此外，即使當(dāng)樹脂不具有上述多個活潑原子時，可通過將活潑原子(例如氨基和氧亞烷基)引入樹脂中將該樹脂作為改性樹脂使用。這種熱塑性樹脂包括例如乙烯基聚合類樹脂[例如(甲基)丙烯酸樹脂(如聚(甲基丙烯酸甲酯)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物樹脂(MS樹脂)和聚丙烯腈樹脂)；苯乙烯樹脂(如聚苯乙烯；苯乙烯共聚物如AS樹脂或苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物；苯乙烯接枝共聚物如HIPS或ABS樹脂)，包括含鹵素單體的均聚-或共聚物(例如聚氯乙稀、偏二氯乙烯共聚物)、乙烯基類樹脂(例如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇)]、縮聚類樹脂[如聚碳酸酯(例如雙酚A-基聚碳酸酯樹脂)、聚酰亞胺類樹脂、聚砜類樹脂、聚醚醚酮類樹脂、聚丙烯酸酯類樹脂]和其它樹脂。
在乙烯基聚合類樹脂中，可通過將氨基引入樹脂中獲得改性樹脂，例如可通過將乙烯基單體與含羧基或酸酐基的單體如(甲基)丙烯酸和馬來酸酐共聚由此將羧基或酸酐基團(tuán)引入乙烯基聚合類樹脂中，和若必要將所得樹脂與亞硫酰氯反應(yīng)由此產(chǎn)生酰氯基團(tuán)，并將所得物質(zhì)與氨、單取代胺(例如單烷基胺、單芳基胺)或上述二胺反應(yīng)由此將氨基引入樹脂中而加以制備。此外，(聚)氧亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯或(聚)氧亞烷基二醇單烷基醚(甲基)丙烯酸酯與乙烯基單體的共聚，或單(甲基)丙烯酸酯至乙烯基聚合類樹脂的接枝聚合可引入用于改性乙烯基聚合類樹脂的活潑氫原子。
此外，不僅乙烯基聚合類樹脂而且縮聚類樹脂可通過將氨基引入樹脂中改性，并且可按照與上面乙烯基聚合類樹脂相同的方式通過將含羧基或酸酐基的單體與樹脂接枝聚合由此將羧基或酸酐基團(tuán)引入樹脂中，若必要將所得樹脂與亞硫酰氯反應(yīng)由此產(chǎn)生酰氯基團(tuán)，和將酰氯與氨、單取代胺或上述二胺反應(yīng)由此將氨基引入樹脂中，進(jìn)行改性。
此外，構(gòu)成本發(fā)明樹脂組合物的樹脂可包括含給定濃度的活潑氫的樹脂(或改性樹脂)和其它樹脂。對于其它熱塑性樹脂，可提及對應(yīng)于改性樹脂的未改性樹脂如苯乙烯樹脂、(甲基)丙烯酸類樹脂、含鹵單體的均聚物或共聚物(例如含氟樹脂)、乙烯基類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、聚酰亞胺類樹脂、聚砜類樹脂、聚醚砜類樹脂、聚醚醚酮類樹脂、聚丙烯酸酯類樹脂、液晶聚酯樹脂等。
此外，在熱固性樹脂(例如氨基類樹脂如脲樹脂、苯胺樹脂或三聚氰胺樹脂，和縮聚類樹脂如酚醛樹脂或環(huán)氧樹脂)中，可通過用具有活潑原子的固化劑交聯(lián)或固化熱固性樹脂將活潑原子引入該樹脂中。固化劑可根據(jù)樹脂的種類而選取，并可包括例如胺類固化劑(如脂族多胺如三亞乙基四胺，和芳香族多胺如間亞苯基二胺和二氨基二苯基甲烷)，和酰氨類固化劑(例如多酰氨基胺)。
在由自由基聚合獲得到具有低濃度活潑原子的加聚類樹脂(如不飽和聚酯、乙烯基酯類樹脂和鄰苯二甲酸二烯丙基酯樹脂)中，可將該活潑原子通過與具有活潑原子的單體共聚引入樹脂中。作為具有活潑原子的這種單體，可提及例如具有氧C2-4亞烷基單元的單體[例如(聚)氧亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯如(聚)氧亞乙基二醇單(甲基)丙烯酸酯；(聚)氧亞烷基二醇單烷基醚(甲基)丙烯酸酯，如(聚)氧亞乙基二醇單(甲基)醚(甲基)丙烯酸酯；多官能單體例如(聚)氧亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯如(聚)氧亞乙基二醇二(甲基)丙烯酸酯和雙酚A氧化烯加合物的二(甲基)丙烯酸酯]、具有酰胺鍵的單體如丙烯酰胺(例如丙烯酰胺、亞甲基-雙(甲基)丙烯酰胺和1，1-雙丙烯酰胺乙烷)。
此外，可通過使用氨基類樹脂(例如三聚氰胺樹脂和胍胺樹脂)作為交聯(lián)劑，或通過共聚構(gòu)成熱固性丙烯酸類樹脂的單體和具有活潑原子的多官能可聚合單體，引入活潑原子。
具有活潑原子的樹脂的比例可為約30至100％重量，優(yōu)選約50至100％重量，更優(yōu)選約80至100％重量，按樹脂組分的總量計。
(具有可交聯(lián)基團(tuán)的樹脂)具有可交聯(lián)基團(tuán)的樹脂(或含交聯(lián)基團(tuán)的樹脂)(以下有時稱為可交聯(lián)樹脂)可廣泛分為具有不飽和鍵(可聚合或可交聯(lián)鍵)的熱塑性樹脂和具有可交聯(lián)官能團(tuán)的熱固性樹脂兩類?？山宦?lián)樹脂可具有不飽和鍵和可交聯(lián)官能團(tuán)。
在具有不飽和鍵的熱塑性樹脂中，不飽和鍵不特別限于特定的鍵，只要該不飽和鍵可通過硫化劑如自由基產(chǎn)生劑活化即可，可列舉通過賦予熱或光顯示可交聯(lián)或可聚合能力的各種鍵(特別是可聚合不飽和鍵)。這種不飽和鍵或具有不飽和鍵的單元可通過連接基團(tuán)[例如酯鍵(-OC(＝O)-、-C(＝O)O-)、酰胺鍵(-NHCO-，-CONH-)、亞氨基鍵(-NH-)、氨基甲酸酯鍵(-NHC(＝O)O-)、脲鍵、縮二脲鍵]鍵合至熱塑性樹脂。此外，不飽和鍵或單元可位于樹脂的末端(主鏈的末端)和/或樹脂的側(cè)鏈，或樹脂的主鏈中。此外，不飽和鍵或單元可位于樹脂的末端和/或側(cè)鏈、樹脂的主鏈中或該兩者中。
作為具有不飽和鍵的基團(tuán)，例如可列舉C2-6鏈烯基如乙烯基、1-丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、烯丙基、2-甲基-2-丙烯基或2-丁烯基；C2-6鏈烯基-C6-20芳基如4-乙烯基苯基或4-異丙烯基苯基；C6-20芳基-C2-6鏈烯基如苯乙烯基；C2-6鏈炔基如乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、炔丙基、2-丁炔基或1-甲基-2-丙炔基；可具有一個取代基的亞乙烯基，如單或二-C1-6烷基亞乙烯基如甲基亞乙烯基、乙基亞乙烯基或1，2-二甲基亞乙烯基，和鹵代亞乙烯基如氯亞乙烯基；1，1-亞乙烯基、亞乙炔基等。具有不飽和鍵的熱塑性樹脂的具體實施方案可通過如下實施方案如(i)至(iv)進(jìn)行說明(i)通過具有活性基團(tuán)(A)和不飽和鍵的可聚合化合物的樹脂與具有對活性基團(tuán)(A)活性的活性基團(tuán)(B)的熱塑性樹脂反應(yīng)生產(chǎn)的樹脂，(ii)通過共聚或共縮聚向其中引入不飽和鍵的熱塑性樹脂，(iii)包括具有不飽和鍵和樹脂的聚合共混物，和(iv)通過各種有機(jī)反應(yīng)向其中引入不飽和鍵(例如通過使用乙炔的Reppe反應(yīng)引入乙烯基，通過使用有機(jī)金屬試劑如乙烯基鋰引入不飽和鍵，通過偶聯(lián)反應(yīng)引入不飽和鍵)的熱塑性樹脂。
在這些樹脂中，優(yōu)選的含不飽和鍵樹脂是上述樹脂(i)、(ii)或(iii)。
在樹脂(i)中，可通過具有至少一個活性基團(tuán)(A)和至少一個不飽和鍵的可聚合化合物與具有對該可聚合化合物中的活性基團(tuán)(A)活性的活性基團(tuán)(B)的樹脂反應(yīng)將該飽和鍵引入樹脂中。
作為可聚合化合物中的代表性活性基團(tuán)(A)，例如可提及(A1)羥基、(A2)羧基或其酸酐基、(A3)氨基、(A4)環(huán)氧基、(A5)異氰酸酯基等等。對于可聚合化合物中活性基團(tuán)(A)與樹脂中活性基團(tuán)(B)的組合，可列舉如下組合。其中括號中的詞給出活性基團(tuán)(A)與活性基團(tuán)(B)之間的鍵形式(類型或模型)。
(A1)羥基(B)羧基或其酸酐基(酯鍵)、異氰酸酯基(酯鍵)(A2)羧基或其酸酐基(B)羥基(酯鍵)、氨基(酰胺鍵)、環(huán)氧基(酯鍵)、異氰酸酯基(酰胺鍵)(A3)氨基(B)羧基或其酸酐基(酰胺鍵)、環(huán)氧基(亞氨鍵)、異氰酸酯基(酰胺鍵)(A4)環(huán)氧基(B)羧基或其酸酐基(酯鍵)，氨基(亞氨鍵)(A5)異氰酸酯基(B)羥基(酯鍵)、羧基或其酸酐基(酰胺鍵)，氨基(酰胺鍵)
可聚合化合物可列舉含羥基的化合物[例如C3-6鏈烯醇如烯丙基醇、2-丁烯-1-醇或3-丁烯-2-醇；C3-6鏈炔醇如炔丙基醇；C2-6亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯、或丁烷二醇單(甲基)丙烯酸酯；聚氧C2-6亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯如二甘醇單(甲基)丙烯酸酯；C2-6鏈烯基苯酚如4-羥基苯乙烯或4-羥基-α-甲基苯乙烯；二羥基苯乙烯；乙烯基萘酚]、含羧基或其酸酐基的化合物[例如C3-6鏈烯羧酸如(甲基)丙烯酸、巴豆酸或3-丁烯酸；C4-8鏈烯二羧酸或其酸酐如衣康酸、馬來酸或馬來酸酐；不飽和芳香羧酸如乙烯基苯甲酸；肉桂酸]、含氨基的化合物(如C3-6鏈烯基胺如烯丙基胺、4-氨基苯乙烯、二氨基苯乙烯)、含環(huán)氧基的化合物(例如烯丙基縮水甘油醚、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯)、含異氰酸酯基的化合物(如乙烯基異氰酸酯)等。
此外，在樹脂(i)中，該樹脂可通過引入活性基團(tuán)(B)改性。作為將活性基團(tuán)(B)引入樹脂中的方法，可使用(i-1)將具有活性基團(tuán)的單體(如上述示例性的可聚合化合物)與樹脂生產(chǎn)中的樹脂材料(或單體或低聚物，樹脂原材料)共聚的方法，和(i-2)各種有機(jī)反應(yīng)如引入羧基的氧化反應(yīng)，鹵化反應(yīng)，可聚合單體的一種接枝方法。此外，在乙烯基可聚合樹脂中，活性基團(tuán)(B)一般通過使用具有活性基團(tuán)(B)的單體作為可共聚組分引入(樹脂中)，并且在包括乙烯基可聚合樹脂的任何樹脂中，活性基團(tuán)(B)可容易通過具有活性基團(tuán)的可聚合化合物的接枝反應(yīng)引入。
在樹脂(ii)中，作為引入不飽和鍵的方法，可提及例如一種方法，該方法包括在生產(chǎn)縮聚類樹脂(如聚酰胺類樹脂、聚酯類樹脂)中共縮聚(或共聚)具有多官能不飽和鍵的化合物作為一部分活性組分(共聚單體)[例如不飽和多羧酸(或不飽和多元羧酸)如脂族不飽和二羧酸(例如C4-10脂族不飽和二羧酸如馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、富馬酸酐、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸酐或甲基阿康酸)；不飽和多元醇如脂族不飽和二醇(如C4～10脂族不飽和二醇如2-丁烯-1，4-二醇)]。此外，在加聚類樹脂(如烯烴樹脂)中，可列舉這樣一種方法，該方法包括共聚具有共軛不飽和鍵的單體(如可具有取代基的共軛C4-10鏈二烯如1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯或氯丁二烯)作為活性組分(共聚單體)的一部分。
在樹脂(iii)中，不飽和鍵可通過形成聚合物共混物(或樹脂組合物)引入熱塑性樹脂中，該聚合物共混物(或樹脂組合物)可通過混合(a)熱塑性樹脂和(b)具有不飽和鍵的樹脂(或含不飽和鍵的樹脂)獲得熱塑性樹脂(a)不特別限于特定種類，可包括各種熱塑性樹脂[例如，如下所述的塑性樹脂(如聚酰胺類樹脂和聚酯類樹脂)]。此外，該熱塑性樹脂(a)看為基本上無不飽和鍵的樹脂或具有不飽和鍵的樹脂。
含不飽和鍵的樹脂(b)的例子包括向其中引入不飽和鍵的熱塑性樹脂(例如上述樹脂(i)、(ii)或(iv))、含不飽和鍵的橡膠[例如亞鏈烯(例如聚C4-15亞鏈烯如聚丁二烯、聚異戊二烯、聚亞戊烯橡膠(polypentenamer)、聚亞庚烯橡膠、聚亞辛烯橡膠、聚(3-甲基亞辛烯)、聚亞癸烯、聚(3-甲基亞癸烯)或聚亞十二碳烯)、C4-15鏈二烯的共聚物如丁二烯-異戊二烯共聚物和橡膠改性聚烯烴如丁二烯-改性聚乙烯]等。此外，聚C4-15亞鏈烯可通過環(huán)烯烴(如可具有取代基的C5-20環(huán)烯烴如環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯、環(huán)癸烯或環(huán)十二碳烯)易位聚合、部分氫化該亞鏈烯(例如聚丁二烯)等獲得。
在樹脂(iv)中，樹脂(b)的比例可選自這樣的范圍可將預(yù)定濃度的不飽和鍵引入聚合物共混物中，例如樹脂(b)的比例為約0.5至300重量份，優(yōu)選約1至100重量份，更優(yōu)選約5至80重量份，按100重量份樹脂計。特別地，在使用含不飽和鍵的橡膠(例如聚亞鏈烯)作為樹脂(b)的情況下，含不飽和鍵的橡膠的比例可選自這樣的范圍不破壞樹脂(a)的性能，例如橡膠的比例為約0.5至40重量份，優(yōu)選約1至30重量份，更優(yōu)選約2至20重量份，按100重量份樹脂(a)計。
不飽和鍵的數(shù)量為例如每分子樹脂平均不低0.1(例如約0.1至1000)、優(yōu)選不低于1(例如約1至100)，和更優(yōu)選不低于2(例如約2至50)。此外，不飽和鍵的濃度為例如約0.001至6.6、優(yōu)選約0.01至4、更優(yōu)選約0.02至2mol/kgs樹脂。
具有可交聯(lián)基團(tuán)的熱固性樹脂的例子可包括在交聯(lián)劑(或固化劑)或其類似物存在下具有顯示可交聯(lián)性能或硬化性能的官能團(tuán)。此官能團(tuán)可包括例如羥甲基、烷氧基甲基、環(huán)氧基和異氰酸酯基。這種熱固性樹脂的例子可包括上述熱固性樹脂如縮聚-或加聚類樹脂(例如酚醛樹脂、氨基類樹脂、環(huán)氧樹脂、熱固性聚酰亞胺樹脂、熱固性聚氨酯樹脂和硅氧烷樹脂)，或加聚類樹脂(如不飽和聚酯類樹脂、乙烯基酯類樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙基酯類樹脂和熱固性丙烯酸類樹脂)。
具有活潑原子或可交聯(lián)基團(tuán)的這些樹脂可單獨或組合使用。當(dāng)使用兩種或多種樹脂時，樹脂組合物可形成復(fù)合樹脂組合物如聚合物合金。
本發(fā)明中使用的樹脂優(yōu)選為上述活潑樹脂。更具體地，該樹脂優(yōu)選為具有活潑原子的任一樹脂、具有可交聯(lián)基團(tuán)的樹脂或具有活潑原子和可交聯(lián)基團(tuán)的樹脂。使用具有活潑原子和/或交聯(lián)基團(tuán)的這種樹脂與硫化活化劑組合可增強(qiáng)或改進(jìn)樹脂與寬范圍橡膠的粘結(jié)性能。
下面，將解釋優(yōu)選的熱塑性樹脂和熱固性樹脂。
(1)聚酰胺類樹脂聚酰胺樹脂因羧基與氨基縮聚具有酰胺鍵，并可包括例如脂族聚酰胺類樹脂、脂環(huán)聚酰胺類樹脂和芳香聚酰胺類樹脂。通常使用脂族聚酰胺類樹脂。該脂族聚酰胺類樹脂可包括脂族二胺組分(例如C4-10亞烷基二胺如亞丁基二胺或亞己基二胺)和脂族二羧酸組分(例如C4-20亞烷基二羧酸如己二酸、癸二酸或十二烷二酸的縮合物)，例如聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺1010、聚酰胺1012、聚酰胺1212；采用內(nèi)酰胺開環(huán)聚合的內(nèi)酰胺均聚-或共聚物(例如C4-20內(nèi)酰胺如ε-己內(nèi)酰胺或ω-月桂內(nèi)酰胺)，或氨基羧酸的均聚-或共聚物(例如C4-20氨基羧酸如ω-氨基十一酸)，例如聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12，通過共聚這些聚酰胺組分獲得到共聚物(例如聚酰胺6/11、聚酰胺6/12、聚酰胺66/11、聚酰胺66/12)等。
對于脂環(huán)聚酰胺類樹脂，可列舉示例性的聚酰胺，在脂族二胺組分和/或脂族二羧酸組分中的至少一部分被脂環(huán)二胺和/或脂環(huán)二羧酸取代。脂環(huán)聚酰胺可包括例如脂族二羧酸組分與脂環(huán)二胺組分[例如C5-8環(huán)烷基二胺如環(huán)己基二胺，和雙(氨基環(huán)己基)鏈烷如雙(氨基(環(huán)己基)甲烷或2，2-雙(氨基環(huán)己基)丙烷)]的縮合物。
對于芳香聚酰胺類樹脂，可提及其中在脂族二胺組分和/或脂族二羧酸組分中的至少一部分包括芳香組分的聚酰胺。芳香聚酰胺可包括其中二胺組分包括芳香組分的聚酰胺[例如芳香二胺(例如間二甲苯二胺)如MXD-6與脂族二酸的縮合物]；其中二羧酸組分包括芳香組分的聚酰胺[例如脂族二胺(如三甲基己二胺)與芳香二羧酸(例如對苯二甲酸、間苯二甲酸)]的縮合物；其中二胺組分和二羧酸組分都包括芳香組分的聚酰胺[例如全芳香聚酰胺如聚(間亞苯基間苯二甲酰胺(例如芳香胺)]等。
聚酰胺類樹脂可進(jìn)一步包括含二胺組分作為二羧酸組分的聚酰胺，通過引入少量多官能多胺和/或多羧酸組分而具有支化結(jié)構(gòu)的聚酰胺、改性聚酰胺(例如N-烷氧基甲基聚酰胺)，通過混合或接枝聚合改性聚烯烴而獲得的高防壓碎(高沖擊)聚酰胺，和具有聚醚作為軟鏈段的聚酰胺彈性體。
在聚酰胺類樹脂中，活潑氫原子包括例如末端氨基的氫原子、鍵合至相對于末端氨基的α-位碳原子的氫原子、鍵合至與酰胺鍵的-NH-基團(tuán)相鄰的碳原子的氫原子(例如亞甲基的氫原子、次甲基的氫原子)，特別是末端氨基的氫原子。
在聚酰胺類樹脂中，當(dāng)活潑氫原子包括末端氨基的氫原子和鍵合至α-位碳原子的氫原子時，末端NH2與末端COOH基團(tuán)的比例不特別限于特定值，例如可選自范圍約10/90至100/0、優(yōu)選約20至80至95/5，更優(yōu)選約25/75至95/5作為末端氨基/末端羧基摩爾比。此外，當(dāng)活潑氫原子包括僅末端氨基的氫原子時，末端氨基/末端羧基的比例(摩爾比)可為約50/50至100/0，優(yōu)選約60/40至95/5，更優(yōu)選約70/30至95/5。
此外，在聚酰胺類樹脂中，當(dāng)作為樹脂(i)引入不飽和鍵時，可將殘余羧基或殘余氨基用作活性基團(tuán)(B)，并且當(dāng)對樹脂(ii)引入不飽和鍵時，可將不飽和多羧酸如馬來酸用作部分可共聚組分。
(2)聚酯類樹脂聚酯類樹脂可包括例如脂族聚酯類樹脂和芳族聚酯類樹脂。作為聚酯類樹脂，通常使用芳族聚酯類樹脂(例如聚亞烷基丙烯酸酯類樹脂或飽和芳族聚酯類樹脂)。芳族聚酯類樹脂可包括例如聚對苯二甲酸C2-4亞烷基酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)；相應(yīng)于聚對苯二甲酸亞烷基酯的聚萘二甲酸C2-4亞烷基酯(例如聚萘二甲酸乙二醇酯)；聚(對苯二甲酸1，4-環(huán)己基二亞甲基酯)(PCT)。該聚酯類樹脂可為包括亞烷基芳香酯作為主導(dǎo)或只要單元(例如不低于50％重量)的共聚酯。共聚酯的可共聚組分包括C2-6亞烷基二醇如乙二醇、丙二醇、丁二醇或己二醇；聚氧C2-4亞烷基二醇；不對稱芳族二羧酸如鄰苯二甲酸或間苯二甲酸，或其酸酐；和脂族二羧酸如己二酸。此外，可通過使用少量多醇和/或多羧酸或用其改性引入支化結(jié)構(gòu)。
在芳族聚酯類樹脂不具有預(yù)定的活潑原子濃度下，可使用用具有活潑原子的改性化合物改性的改性聚酯類樹脂(例如具有至少一個選自氨基和氧亞烷基成員的芳族聚酯類樹脂)。對于具有活潑原子(特別是活潑氫原子)的化合物，可列舉例如多胺[如脂族二胺，例如具有約2至10個碳原子的直鏈-或支化亞烷基二胺，如乙二胺、三亞甲基二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、三甲基己二胺、1，7-二氨基庚烷或1，8-二氨基辛烷；脂環(huán)二胺如異佛爾酮二胺、雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷或雙(氨甲基)環(huán)己烷；和芳族二胺如苯二胺、二甲苯二胺或二氨基二苯基甲烷]；和多醇[如(聚)氧C2-4亞烷基二醇如(聚)氧乙二醇、 (聚)氧三亞甲基二醇、(聚)氧丙二醇或(聚)氧丁二醇]。改性可通過例如加熱聚酯類樹脂混合物并改性該化合物以使其酰胺化、酯化或發(fā)生酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)來進(jìn)行。聚酯類樹脂的改性度取決于活潑氫原子在化合物中的量，該改性化合物的用量可為例如約0-1至2mol、優(yōu)選約0.2至1.5mol，更優(yōu)選約0.3至1mol，相對于1mol聚酯類樹脂的官能團(tuán)(羥基或羧基)。在酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中，(聚)氧C2-4亞烷基二醇的用量可為約1至50重量份，優(yōu)選約5至30重量份，相對于100重量份聚酯類樹脂。
在聚酯類樹脂中，活潑氫原子通常包括(聚)氧亞烷基單元的亞甲基的氫原子。在改性聚酯類樹脂，活潑氫原子通常包括末端氨基的氫原子、鍵合至相對于末端氨基的α-位碳原子的氫原子、鍵合至與酰胺鍵的-NH-基團(tuán)相鄰的碳原子的氫原子(例如亞甲基的氫原子、次甲基的氫原子)，特別是末端氨基的氫原子。
此外，在聚酯類樹脂中，當(dāng)作為樹脂(i)引入不飽和鍵時，例如可將殘余羧基或殘余羥基用作活性基團(tuán)(B)，同時當(dāng)作為樹脂(ii)引入不飽和鍵時，不飽和多羧酸如馬來酸或不飽和多元醇如2-丁烯-1，4-二醇可用作可共聚組分的一部分。
(3)聚(硫)醚類樹脂該聚(硫)醚類樹脂可包括聚氧亞烷基類樹脂、聚苯醚類樹脂和聚硫化物類樹脂(聚硫醚類樹脂)。作為聚氧亞烷基類樹脂的例子，可提及聚氧C1-4亞烷基二醇如聚氧亞甲基二醇、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷嵌段共聚物、聚氧丁二醇等。聚(硫)醚類樹脂的優(yōu)選例子可包括聚縮醛類樹脂、聚苯醚類樹脂、聚硫化物類樹脂和聚醚酮類樹脂。此外，當(dāng)作為樹脂(i)引入不飽和鍵時，殘余羥基、殘余巰基等可用作活性基團(tuán)(B)。
(3a)聚縮醛類樹脂聚縮醛類樹脂可為縮醛鍵有序重復(fù)的均聚物(甲醛均聚物)、或通過開環(huán)聚合獲得到共聚物(例如三惡烷與環(huán)氧乙烷和/或1，3-二氧戊環(huán)的共聚物)等。此外，聚縮醛類樹脂的末端或終端可被封閉或封端以穩(wěn)定樹脂。在聚縮醛類樹脂中，活潑氫原子包括例如甲醛單元的氫原子、封閉末端的烷氧基(特別是甲氧基)的氫原子。此外，對于聚縮醛類樹脂，當(dāng)作為樹脂(i)引入不飽和鍵時，殘余羥基等可用作活性基團(tuán)(B)。
(3b)聚苯醚類樹脂聚苯醚類樹脂包括含2，6-二甲基亞苯基氧化物作為主要組分的各種樹脂，例如2，6-二甲基亞苯基氧化物和苯酚的共聚物、通過在聚亞苯基類樹脂中摻混或接枝苯乙烯樹脂獲得的改性聚苯醚類樹脂。作為其它改性聚苯醚類樹脂，可提及聚苯醚/聚酰胺類樹脂、聚苯醚/飽和聚酯類樹脂、聚苯醚/聚苯硫醚類樹脂、聚苯醚/聚烯烴類樹脂等。當(dāng)與苯乙烯樹脂摻混時，苯乙烯的比例可為例如約2至150重量份，優(yōu)選約3至100重量份，更優(yōu)選約5至50重量份，相對于100重量份聚苯醚類樹脂。在聚苯醚類樹脂中，例如活潑氫原子包括鍵合至苯環(huán)的甲基的氫原子。
(3c)聚硫化物類樹脂(聚硫醚類樹脂)聚硫醚類樹脂不特別限于特定的樹脂，只要該樹脂在聚合物鏈中具有硫基(-S-)即可。該樹脂可包括例如聚苯硫醚樹脂、聚二硫化物樹脂、聚亞聯(lián)苯基硫化物樹脂、聚酮硫化物樹脂、聚硫醚砜樹脂等。此外，聚硫化物類樹脂可具有取代基如氨基，例如聚(氨基亞苯基硫化物)。優(yōu)選的聚硫化物類樹脂為聚苯硫醚樹脂。在聚硫化物類樹脂中，活潑硫原子包括主鏈中硫基的硫原子。
(3d)聚醚酮類樹脂聚醚酮類樹脂可包括例如通過二鹵二苯甲酮(例如二氯二苯甲酮)與二氫二苯甲酮縮聚獲得到聚醚酮類樹脂、通過二鹵二苯甲酮與氫醌縮聚獲得到聚醚醚酮樹脂。
(4)聚碳酸酯類樹脂作為碳酸酯類樹脂，可使用脂族聚碳酸酯類樹脂，并且通?？墒褂梅甲寰厶妓狨ヮ悩渲琜例如由芳族二羥基化合物(例如雙酚化合物如雙酚A或雙酚S)與光氣或碳酸二酯(例如碳酸二芳基酯如碳酸二苯基酯、碳酸二烷基酯如碳酸二甲酯)反應(yīng)獲得到芳族聚碳酸酯]。當(dāng)作為樹脂(i)引入不飽和鍵時，可將殘余羥基等用作活性基團(tuán)(B)。
(5)聚酰亞胺類樹脂聚酰亞胺類樹脂可包括熱塑性聚酰亞胺類樹脂，例如通過芳族四羧酸或其酸酐(例如二苯甲酮四羧酸)與芳族二胺(例如二氨基二苯基甲烷)反應(yīng)獲得的樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚酯酰亞胺樹脂等。當(dāng)作為樹脂(i)引入不飽和鍵時，在聚酰亞胺類樹脂中，可將殘余羧基或酸酐基團(tuán)、殘余氨基、殘余亞氨基等用作活性基團(tuán)(B)。
(6)聚砜類樹脂聚砜類樹脂可包括通過二鹵代二苯基砜(例如二氯二苯基砜)與雙酚(例如雙酚A或其金屬鹽)縮聚獲得到聚砜樹脂、聚醚砜樹脂、聚烯丙基砜樹脂(例如商標(biāo)名稱“RADEL”)或其類似物。
(7)聚氨酯類樹脂聚氨酯類樹脂可通過二異氰酸酯、多醇和若必要擴(kuò)鏈劑反應(yīng)獲得。作為二異氰酸酯，可列舉脂族二異氰酸酯如亞己基二異氰酸酯或2，2，4-三甲基亞己基二異氰酸酯；脂環(huán)二異氰酸酯如1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯；芳族二異氰酸酯如亞苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯或二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯；芳脂族二異氰酸酯如苯二甲基二異氰酸酯；等等。作為二異氰酸酯，可使用其中在其主鏈或環(huán)上的烷基(例如甲基)被取代的化合物。
作為二醇，可使用聚酯二醇(例如聚酯二醇，其衍生自C4-12脂族二羧酸組分組分如己二酸；C2-12脂族二醇組分如乙二醇、丙二醇、丁二醇或辛戊二醇；C4-12內(nèi)酯組分如ε-己內(nèi)酯)，聚醚二醇(例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷嵌段共聚物、聚氧四亞甲基二醇、雙酚A-環(huán)氧乙烷加合物)，聚酯醚二醇(聚酯醚二醇，其中將聚醚二醇用作二醇組分的一部分)。
此外，作為擴(kuò)鏈劑，可使用C2-10亞烷基二醇如乙二醇或丙二醇以及二胺。該二胺可包括例如脂族二胺如具有約2至10個碳原子的直鏈或支化亞烷基二胺(例如乙二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、三甲基六亞甲基二胺、1，7-二氨基庚烷和1，8-二氨基辛烷)和線性-或支化-多亞烷基多胺(例如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺和二亞丙基三胺)；脂環(huán)二胺如異佛爾酮二胺、雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷或雙(氨甲基)環(huán)己烷；和芳族二胺如苯二胺、二甲苯二胺或二氨基二苯基甲烷。
在聚氨酯類樹脂中，活潑氫原子包括例如鍵合至主鏈或二異氰酸酯環(huán)的氫原子(特別是在芐基位置的氫原子)，在多醇或聚氧亞烷基二醇的亞烷基中的氫原子、擴(kuò)鏈劑中的氫原子。
此外，在聚氨酯類樹脂中，當(dāng)作為樹脂(i)引入不飽和鍵時，例如可將殘余羥基、殘余氨基、殘余異氰酸酯基等用作活性基團(tuán)(B)，在作為樹脂(ii)引入不飽和鍵的情況下，不飽和多羧酸如馬來酸或不飽和多元醇如2-丁烯-1，4-二醇可用作可共聚組分的一部分。
(8)聚烯烴樹脂聚烯烴樹脂可包括例如烯烴均聚-或共聚物，如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物或聚(甲基戊烯-1)；和烯烴與可共聚單體的共聚物(例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物。這些聚烯烴樹脂可單獨或組合使用。
優(yōu)選的聚烯烴樹脂包括具有丙烯含量不低于50％重量(特別是75至100％重量)的聚丙烯，例如丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-丁烯共聚物等等。此外，聚烯烴優(yōu)選具有結(jié)晶度。
在聚烯烴樹脂中，活潑氫原子包括構(gòu)成聚烯烴主鏈的亞甲基的氫原子、自主鏈支化的甲基的氫原子。
(9)含鹵素樹脂作為含鹵素樹脂，可提及例如含氯乙烯基類樹脂如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯乙烯與乙酸乙烯酯的共聚物，含氟乙烯基類樹脂如聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯三氟乙烯、四氟乙烯與可共聚單體的共聚物。優(yōu)選的含鹵樹脂為含氟乙烯基類樹脂(例如聚氟乙烯和聚偏二氟乙烯)。
(10)苯乙烯類樹脂作為苯乙烯類樹脂，可列舉苯乙烯類單體的均聚物或共聚物(例如聚苯乙烯、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物)，苯乙烯類單體與可共聚單體(如乙烯基氰化物類化合物如(甲基)丙烯腈)的共聚物[例如，苯乙烯共聚物如苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS樹脂)、(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物(如MS樹脂)、苯乙烯-馬來酸酐共聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物；和苯乙烯類接枝共聚物如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)、高沖擊聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物(AAS樹脂)、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯類共聚物(ACS樹脂)、丙烯腈-乙烯丙烯橡膠-苯乙烯共聚物(AES樹脂)或丙烯腈-乙酸乙烯酯-苯乙烯共聚物(AXS樹脂)]。
(11)(甲基)丙烯酸類樹脂(甲基)丙烯酸類樹脂可包括(甲基)丙烯酸類單體的均聚物或共聚物，(甲基)丙烯酸類單體與可共聚單體的共聚物等等。該(甲基)丙烯酸類單體可包括例如(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸C1-10烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己脂；甲基丙烯C5-10環(huán)烷基酯如(甲基)丙烯酸酯環(huán)己基；(甲基)丙烯酸C6-10芳基酯如1(甲基)丙烯酸苯酯；(甲基)丙烯酸羥基C2-10烷基酯如1(甲基)丙烯酸羥乙基酯；(甲基)丙烯酰胺；乙烯基氰化物類化合物(例如(甲基)丙烯腈)；和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。可共聚單體可包括乙烯基類單體乙酸乙烯酯或氯乙烯，苯乙烯類單體如苯乙烯或α-甲基苯乙烯等等。
在(甲基)丙烯酸類樹脂中，當(dāng)作為樹脂(i)引入不飽和鍵時，活性基團(tuán)(B)可通過使用具有活性基團(tuán)(B)的單體作為可共聚組分。
(12)熱塑性彈性體該熱塑性彈性體可包括例如聚酰胺類彈性體(包括聚酰胺作為硬嵌段和脂族聚醚作為軟嵌段的共聚物)、聚酯類彈性體(包括聚亞烷基芳基酯作為硬嵌段和聚醚或脂族聚酯作為軟嵌段的共聚物)、聚氨酯-類彈性體(包括含短鏈二醇作為硬嵌段和脂族聚醚或聚酯作為硬嵌段的聚氨酯的共聚物，例如聚酯-氨基甲酸酯彈性體、聚醚-氨基甲酸酯彈性體或其類似物)，聚苯乙烯類彈性體(包括聚苯乙烯類嵌段作為硬嵌段和二烯烴-聚合物嵌段或其氫化嵌段作為軟嵌段的嵌段共聚物)，聚烯烴彈性體(包括聚苯乙烯或聚丙烯作為硬嵌段和乙烯-丙烯橡膠或乙烯-丙烯-二烯烴橡膠作為軟嵌段的彈性體，包括結(jié)晶度不同的硬嵌段和軟嵌段的烯烴彈性體)，聚氯乙稀類彈性體，含氟熱塑性彈性體等。作為脂族聚醚，可使用在聚酯類樹脂和聚氨酯類樹脂段落中列舉動(聚)氧亞烷基C2-4亞烷基二醇(特別是(聚)氧乙二醇)。作為脂族聚酯，可使用聚氨酯類樹脂段落中提及的聚酯二醇。這些熱塑性彈性體可單獨或組合使用。
當(dāng)熱塑性彈性體為嵌段共聚物時，嵌段結(jié)構(gòu)不限于特定種類，并可為三嵌段結(jié)構(gòu)、多嵌段結(jié)構(gòu)、星形嵌段結(jié)構(gòu)或其它結(jié)構(gòu)。
熱塑性彈性體的優(yōu)選例子包括聚酰胺類彈性體、聚酯類彈性體、聚氨酯類彈性體、聚苯乙烯類彈性體和聚烯烴類彈性體。
在熱塑性彈性體中，活潑氫原子可包括例如構(gòu)成軟嵌段的氧亞烷基單元的氫原子。
此外，乙烯基可聚合樹脂[例如(甲基)丙烯酸類樹脂(聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物等)和苯乙烯樹脂(聚苯乙烯、苯乙烯共聚物如AS樹脂，苯乙烯類接枝共聚物如HIPS或ABS樹脂)]可通過共聚具有兩個或多個官能基團(tuán)的多官能可聚合化合物(例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等)和構(gòu)成單體獲得。
熱固性樹脂的例子包括縮聚或加成縮合類樹脂(例如酚醛樹脂、氨基類樹脂、環(huán)氧樹脂、硅氧烷樹脂、熱固性聚酰亞胺類樹脂和熱固性聚氨酯類樹脂)、加聚類樹脂(例如熱固性丙烯酸類樹脂、乙烯基酯類樹脂、不飽和聚酯類樹脂，和鄰苯二甲酸二烯炳基酯類樹脂)等等。這些熱固性樹脂可單獨和組合使用。
(13)酚醛樹脂酚醛樹脂可包括酚醛清樹脂、甲階酚醛樹脂等，通常使用酚醛清漆樹脂。該酚醛清漆樹脂可通過苯酚化合物與醛在酸催化劑存在下制備。作為這種苯酚化合物，可提及例如苯酚、C1-4烷基苯酚(例如鄰-、間-或?qū)?甲酚、2，5-、3，5-或3，4-二甲苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚)、二羥基苯、間苯二酚、萘酚等。這些苯酚可單獨或組合使用。對于醛，可提及例如脂族醛如甲醛、低聚甲醛、乙醛或丙醛、芳醛如苯甲醛或水楊醛等。這些醛可單獨或組合使用。
(14)氨基類樹脂氨基類樹脂一般通過含氨基的化合物與醛(例如脂族醛如甲醛、乙醛或丙醛、芳醛如苯甲醛)反應(yīng)獲得。氨基類樹脂可包括脲樹脂(例如通過脲與醛反應(yīng)獲得到脲樹脂)、苯胺樹脂(例如通過苯胺化合物如苯胺、萘胺、甲苯胺、N，N’-二甲基苯胺或聯(lián)苯胺與醛反應(yīng)獲得到苯胺樹脂)、三聚氰胺樹脂(例如通過三聚氰胺與醛反應(yīng)獲得到三聚氰胺樹脂)、胍胺樹脂(例如通過胍胺化合物如苯并胍胺、乙酰胍胺或甲酰胍胺與醛反應(yīng)獲得的胍胺樹脂)等。
(15)環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂可包括雙酚基環(huán)氧樹脂、酚醛清漆基環(huán)氧樹脂、胺類環(huán)氧樹脂等。
作為構(gòu)成雙酚基環(huán)氧樹脂的雙酚化合物，可列舉4，4-聯(lián)苯酚，2，2-聯(lián)苯酚、雙酚F、雙酚AD或雙酚A發(fā)縮水甘油醚。
作為構(gòu)成酚醛清漆基環(huán)氧樹脂的酚醛清漆樹脂，可列舉通過苯酚化合物與醛反應(yīng)獲得的酚醛清漆樹脂，如在酚醛清漆樹脂段中描述的。
作為構(gòu)成胺類環(huán)氧樹脂的胺組分，例如可提及芳族胺如苯胺或甲苯胺、芳族二胺如二氨基苯或二甲苯二胺、氨羥基苯、二氨基苯基甲烷等。
(16)硅氧烷樹脂硅氧烷樹脂可包括由式RaSiO(4-a)/2(該式中系數(shù)“a”為約1.9至2.1)表示的單元和式RbSiO(4-b)/2(該式中系數(shù)“a”為約0.9至1.1)表示的單元的硅氧烷樹脂等。該式中，R表示例如C1-10烷基如甲基、乙基、丙基或丁基；鹵代C1-10烷基如3-氯丙基或3，3，3-三氟丙基；C2-10鏈烯基如乙烯基、烯丙基或丁烯基；C6-12芳基如苯基、甲苯基或萘基；C3-10環(huán)烷基如環(huán)戊基或環(huán)己基；C6-12芳基-C1-4烷基如芐基或苯乙基；等等。
(17)熱固性聚酰亞胺類樹脂熱固性聚酰亞胺類樹脂可包括上述聚酰亞胺類樹脂段落中描述的樹脂。
(18)熱固性聚氨酯類樹脂熱固性聚氨酯類樹脂可包括上述聚氨酯類樹脂段落中描述的樹脂。
(19)熱固性丙烯酸類樹脂熱固性丙烯酸類樹脂可包括上述(甲基)丙烯酸類樹脂中描述的樹脂。
(20)乙烯基酯樹脂乙烯基酯樹脂包括通過上述環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應(yīng)獲得的聚合物，通過多元酚與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯反應(yīng)獲得到聚合物等。
(21)不飽和聚酯類樹脂該不飽和聚酯類樹脂可包括通過使用在上述聚酯類樹脂中的不飽和二羧酸或其酸酐(例如馬來酸、馬來酸酐、富馬酸)作為二羧酸組分獲得的不飽和聚酯。
(22)鄰苯二甲酸二烯丙基酯樹脂鄰苯二甲酸二烯丙基酯樹脂可包括由鄰苯二甲酸二烯丙基單體如鄰苯二甲酸二烯丙基酯或間苯二甲酸二烯丙基酯等獲得的樹脂。
本發(fā)明的樹脂組合物包含用于改進(jìn)樹脂與橡膠粘結(jié)性能的硫化活化劑。在上述復(fù)合物中，硫化活化劑可改進(jìn)樹脂與橡膠的潤濕性能以使其相互均勻粘合(或連接)，硫化活化劑可在用硫化劑(如自由基產(chǎn)生劑)硫化(或交聯(lián))未硫化橡膠之后使樹脂與橡膠交聯(lián)，以改進(jìn)樹脂與橡膠的交聯(lián)密度，由此使樹脂與橡膠牢固且直接粘合或粘附。
硫化活化劑可包括例如多個碳-碳雙鍵(可聚合不飽和鍵)的有機(jī)化合物[例如乙烯基類單體(例如二乙烯基苯)、烯丙基類單體(如鄰苯二甲酸二烯丙基酯、磷酸三烯丙基酯、(異)氰尿酸三烯丙基酯、(甲基)丙烯酸類單體]，馬來酰亞胺化合物等。當(dāng)使用聚酯類樹脂作為樹脂時，通常，在很多情況下使用非馬來酰亞胺類(無馬來酰亞胺)的硫化活化劑(例如具有多個碳酸雙鍵(可聚合不飽和鍵)的有機(jī)化合物。這些硫化活化劑可單獨或組合使用。
(甲基)丙烯酸類單體的例子可包括雙官能(甲基)丙烯酸酯[例如C2-10亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚C2-4亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯如二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯或聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯；雙酚A的二(甲基)丙烯酸酯-C2-4烯化氧加合物]、三-和多官(甲基)丙烯酸酯[例如甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
具有多個馬來酰亞胺基團(tuán)的馬來酰亞胺類化合物可通過多胺與馬來酸酐反應(yīng)獲得。馬來酰亞胺類化合物的例子包括芳族馬來酰亞胺[例如N，N′-1，3-亞苯基二馬來酰亞胺、N，N′-1，4-亞苯基二馬來酰亞胺、N，N′-(3-甲基-1，4-亞苯基)二馬來酰亞胺、4，4′-雙(N，N′-馬來酰亞胺)二苯基甲烷、4，4′-雙(N，N′-馬來酰亞胺)二苯基砜、4，4′-雙(N，N′-馬來酰亞胺)二苯基醚]，和脂族雙馬來酰亞胺(例如N，N′-1，2-亞乙基雙馬來酰亞胺、N，N′-1，3-亞丙基雙馬來酰亞胺、N，N′-1，4-亞丁基雙馬來酰亞胺)。
優(yōu)選的硫化活化劑可包括具有多個(例如約2至6、特別是3至6個)α，β-烯屬不飽和鍵的化合物，優(yōu)選具有多個(甲基)丙烯?；幕衔锶缛?或多官能(甲基)丙烯酸酯[例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯]。
硫化活化劑的量根據(jù)硫化活化劑的種類或樹脂的種類而變化，并且通?？稍谄渲锌纱龠M(jìn)樹脂與橡膠結(jié)合的范圍內(nèi)選取。例如硫化活化劑的量可選自約0.1至10重量份、優(yōu)選約0.1至5重量份，更優(yōu)選約0.1至3重量份，相對于100重量份樹脂。
本發(fā)明特征在于組合使用硫化活化劑和穩(wěn)定劑。組合使用硫化活化劑和穩(wěn)定劑確保即使在熱混合過程(例如樹脂和硫化活化劑的捏合過程中)使用具有可聚合不飽和鍵的硫化活化劑的情況下抑制或阻止凝膠(或魚眼)產(chǎn)生。因此硫化活化劑確定且有效地發(fā)揮作用，并且樹脂與橡膠粘合或結(jié)合，而不會損害復(fù)合物的強(qiáng)度或外觀。因此，本發(fā)明中使用的穩(wěn)定劑可穩(wěn)定樹脂，優(yōu)選至少穩(wěn)定硫化活化劑。
作為穩(wěn)定劑，可使用抗氧劑(包括耐熱加工穩(wěn)定劑)、光穩(wěn)定劑等，或可使用熱聚合抑制劑(如氫醌化合物如氫醌或甲基氫醌)。
抗氧劑可包括酚類抗氧劑、胺類抗氧劑、含磷抗氧劑、含硫抗氧劑、氫醌類抗氧劑、喹啉類抗氧劑、酮-胺樹脂等。此外，僅用于參考，在括號內(nèi)給出商標(biāo)。
酚類抗氧劑可包括受阻酚類抗氧劑，如單酚化合物、雙酚化合物、多元酚化合物。
對于單酚化合物，可列舉具有取代基的單-或二-支化C3-6烷基苯酚如2，6-二叔丁基-對甲酚或2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚；C1-4烷氧基-單或二-支化C3-6烷基苯酚如2-叔丁基-4-甲氧基苯酚or 3-叔丁基-4-甲氧基苯酚；a C10-20烷基-(二支化C36烷基-羥基苯基)C2-6羧酸酯如硬脂基-～3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯；C3-10烷基-(二支化C36烷基-羥基芐基硫)C2-6羧酸酯如2-乙基己基-(2，6-二叔丁基-4-羥基芐基硫)乙酸酯；二C10-20烷基-(二支化C26烷基-羥基芐基)膦酸酯如二硬脂基-(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)膦酸酯；具有C4-10烷基硫基團(tuán)的苯酚[如2，4-二(辛基硫)甲基-6-甲基苯酚(“Irganox 1520”，制造商Ciba-GeigyLtd.)]；雙酚化合物與(甲基)丙烯酸的單酯[如C1-4亞烷基雙(單-或二支化C3-6烷基苯酚)與(甲基)丙烯酸的單酯如2-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基芐基)-4-甲基-6-叔丁基苯基丙烯酸酯(“Sumilizer GM”，制造商Sumitomo Chemical Co.，Ltd.)、2-{1-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基)乙基-4-甲基-6-叔丁基苯基丙烯酸酯、或2-[1-(2-羥基-3，5-二-叔戊基苯基)乙基-4，6-二(叔戊基)苯基丙烯酸酯(“Sumilizer GS”，制造商Sumitomo Chemical Co.，Ltd.)]等等。
雙酚化合物可包括C1-6亞烷基雙(單-或二支化C3-6烷基苯酚)，如2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亞乙基雙(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亞乙基雙4，6-二(叔戊基)苯酚]、4，4′-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)或4，4′-亞甲基雙(2，6-二叔丁基苯酚)；硫代雙(單-或二支化C3-6烷基苯酚)如4，4′-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)；(單-或二支化C3-6烷基-羥基苯基)C2-6羧酸-單至四C2-4亞烷基二醇酯如雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]-1，6-己二醇酯或雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸]-三甘醇酯(“Irganox 245”，制造商Ciba-Geigy Ltd.)；(單-或二支化C3-6烷基-羥基苯基)C3-6羧酸與C0-8亞烷基二胺的二酰胺如偶氮氫雙(3，5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰基)(“Irganox MD-1024”，制造商Ciba-Geigy Ltd.)、N，N′-三亞甲基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)或N，N′-亞己基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)(“Irganox 1098”，制造商Ciba-Geigy Ltd.)；(單-或二支化C3-6烷基-羥基苯基)C3-6羧酸與二羥基雜環(huán)螺化合物的二酯如3，9-雙-1，1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷(“Sumilizer GA8O”，制造商Sumitomo Chemical Co.，Ltd.)；或其類似物。
多羥基苯酚化合物可包括三苯酚{例如，三(單-或二支化C3-6烷基-羥基芐基)C6-10芳烴如1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯(“ADKSTAB AO-330”，制造商Asahi Denka Co.，Ltd.)；三(單-或二支化C3-6烷基-羥基苯基)C1-6鏈烷如1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷；單-或二支化C3-6烷基-羥基苯基C2-6羧酸與C3-6鏈烷三醇的三酯如三[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]甘油酯；三(單或二支化C36烷基-羥基芐基)-S-三嗪-三酮如1，3，5-三(3′，5′-二叔丁基-4′-羥基芐基)-S-三嗪-2，4-6-(1H，3H，5H)三酮(“ADK STABAO-20”，制造商Asahi Denka Co.，Ltd.)或1，3，5-三(2′，6′-二甲基-3′-羥基-4′-叔丁基芐基)-S-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮)，四苯酚如單-或二支化C36烷基-羥基苯基C3-6羧酸與C3-6鏈烷四醇的四酯如四[乙基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥基苯基)丙酸酯]甲烷(“Irganox 1010”，制造商Ciba Specialty Chemicals K.K，)；二(單-或二支化C36烷基-羥基苯基)C3-6羧酸-單至四C2-4亞烷基二醇酯如雙[3，3′-雙(4′-羥基-3′-叔丁基苯基)丁酸]二醇酯)，或其類似物。
胺類抗氧劑可包括芳族胺，如苯基-1-萘胺、苯基-2-萘胺、N，N′-二苯基-1，4-亞苯基二胺、N-苯基-N′-環(huán)己基-1，4-亞苯基二胺，或其類似物。
作為含磷抗氧劑，例如可提及亞磷酸酯化合物如三異癸基亞磷酸酯、苯基二異癸基亞磷酸酯、二苯基異癸基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(“ADK STAB 2112”，制造商Asahi Denka Co.，Ltd.)，三(nonyl苯基)亞磷酸酯、dinonyl苯基雙(nonyl苯基)亞磷酸酯、2，2-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)octyl亞磷酸酯(“ADK STAB HP-1U”，制造商Asahi Denka Co.，Ltd.)，4，4’-butylidene雙(3-甲基-6-叔丁基苯基)ditridecyl亞磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、三(2-叔丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、三(2，4-二-t-amyl苯基)亞磷酸酯、三(2-t-butyi苯基)亞磷酸酯、雙(2-叔丁基苯基)苯基亞磷酸酯、三[2-(1，1-二甲基丙基)苯基]亞磷酸酯、三[2，4-(1，1-二甲基丙基)苯基]亞磷酸酯、三(2-環(huán)己基苯基)亞磷酸酯、三(2-叔丁基-4-苯基苯基)亞磷酸酯、二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯、環(huán)新戊烷四基雙(十八烷基)亞磷酸酯(“ADKSTAB PEP-8’，制造商Asahi Denka Co.，Ltd.)、環(huán)新戊烷四基雙(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(“ADK STAB PEP-24G”，制造商Asahi DenkaCo.，Ltd.)、環(huán)新戊烷四基雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯(“ADK STAB PEP-36”，制造商AsahiDenkaCo.，Ltd.)；膦化合物如三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三環(huán)己基膦、二苯基乙烯基膦、烯丙基二苯基膦、三苯基膦、甲基苯基-對甲氧苯基膦、對甲氧苯基二苯基膦、對甲苯基二苯基膦、二-對甲氧苯基苯基膦、二-對甲苯基苯基膦、三-間氨基苯基膦、三-2，4-二甲基苯基膦、三-2，4，6-三甲基苯基膦、三-鄰甲苯基膦、三-間甲苯基膦、三-對甲苯基膦、三-鄰甲氧苯基膦、三-對甲氧苯基膦或1，4-雙(二苯基膦)丁烷。
含硫抗氧劑可包括例如硫代C2-4羧酸的二C10-20烷基酯如3，3-硫代二丙酸的二月桂基酯3，3-硫代二丙酸二(十三烷基)酯、3，3-硫代二乙酸二(十四烷基)酯、3，3-硫代二丙酸二(十四烷基)酯、3，3-硫代二丙二酸月桂基硬質(zhì)基酯或3，3-硫代二丙酸二硬脂基酯；3，9-二(月桂基硫乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷。
氫醌類抗氧劑可包括例如2，5-二叔丁基氫醌或2，5-二-叔戊基氫醌。喹啉類抗氧劑可包括例如6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉。
光穩(wěn)定劑可包括受阻胺類穩(wěn)定劑(HALS)、淬滅劑。此外，僅用于參考，商標(biāo)在括號內(nèi)給出。
作為受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)，可提及例如具有取代基的四甲基哌啶[例如C1-4烷氧基-四甲基哌啶如4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶；C6-10芳氧基-四甲基哌啶如4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶；C6-10芳酰氧基-四甲基哌啶如4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶；(甲基)丙烯酰氧基-四甲基哌啶如4-甲基丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶(“ADK STAB LA-87”，制造商Asahi Denka Co.，Ltd.)或4-甲基丙烯酰氧基-N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶(“ADK STAB LA-82”，制造商Asahi Denka Co.，Ltd.)]，可具有取代基的鏈烷二酸的二哌啶基酯[例如雙C2-10鏈烷二酸的(四甲基哌啶基)酯如雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)草酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(“ADK STAB LA-77”，制造商AsahiDenka Co.，Ltd.)，雙(1，2，2，6，6-penta甲基-4-哌啶基)癸二酸酯或雙(N-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(“Sanol LS-765”，Sankyo Co.，Ltd.)]，可具有取代基的二哌啶基酯[例如C6-10芳族二羧酸雙(四甲基哌啶基)酯如雙(2，2，6，6-四甲基-4-鏈烷哌啶基)對苯二甲酸酯，可具有取代基的二(哌啶氧)鏈烷[例如二(四甲基哌啶氧基)C1-4鏈烷如1，2-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基)乙烷]；二(哌啶基氧羰基)羥基苯基鏈烷例如二(四甲基哌啶基氧羰基)-羥基苯基鏈烷如1-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)-1，1-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧羰基)戊烷(“Tinuvin 144”，制造商Ciba-Geigy Ltd.))、四羧酸的二-至四哌啶基酯[例如四羧酸的四(四甲基哌啶基)酯如1，2，3，4-丁烷四羧酸的四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯(“ADK STAB LA-57”，制造商Asahi Denka Co.，Ltd.)；四羧酸的雙(四甲基哌啶基)-雙(三C8-20烷基)酯如1，2，3，4-丁烷四羧酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-雙(烷基)(“ADK STAB LA-67”，制造商Asahi Denka Co.，Ltd.)、或1，2，3，4-丁烷四羧酸雙(N-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-雙(十三烷基)酯(“ADK STAB LA-62”，制造商Asahi Denka Co.，Ltd.)]、C1-4亞烷基雙(四烷基哌嗪酮)[例如C1-4亞烷基雙(四甲基哌嗪酮)如1，1′-亞乙基雙(3，3，3′，5，5，5′，5′-八甲基哌嗪-2，2′-二酮)(“Goodnite UV-3034”，制造商Goodrich Corporation)]，和聚合HALS[例如“Chimassorb 944LD”(制造商CibaSpecialty Chemicals K.K.)、“Tinuvin 622LD”(制造面Ciba Specialty ChemicalsK.K.)、“ADK STAB LA-63”(制造商Asahi Denka Co.，Ltd.)、“ADK STABLA-68”(制造商Asahi Denka Co.，Ltd.)]。
作為淬滅劑，可提及有機(jī)鎳配合物如鎳雙(辛基苯基)硫化物、[2，2′-硫雙(4-叔辛基酚鹽)]-正丁基胺鎳、鎳配合物-3，5-二叔丁基-4-羥基芐基-磷單乙基化物、四丁基硫代氨基甲酸鎳或鎳1-苯基-3-甲基-4-癸?；吝蚧?；有機(jī)鈷配合物如鈷二環(huán)己基二硫代磷酸鹽]；或其類似物。
這些穩(wěn)定劑可單獨或組合使用。
優(yōu)選的穩(wěn)定劑包括能夠捕集自由基的穩(wěn)定劑，例如酚類抗氧劑或HALS。此外，可將這種能夠捕集自由基的穩(wěn)定劑與其它穩(wěn)定劑組合使用。這種組合包括例如酚類抗氧劑與含硫的抗氧劑組合、酚類抗氧劑與含磷抗氧劑組合、或其它組合。
穩(wěn)定劑的量可為例如約0.01至5重量份、優(yōu)選約0.05至3重量份、更優(yōu)選0.1至2重量份(例如約0.1至1重量份)，相對于100重量份樹脂。此外，當(dāng)穩(wěn)定劑的用量太大時，盡管可抑制因活化劑導(dǎo)致的凝膠產(chǎn)生，但如此過量的穩(wěn)定劑將阻止硫化活化劑有效發(fā)揮作用，導(dǎo)致可能損害樹脂與橡膠的粘合(粘結(jié))性能。
此外，在使用能夠捕集自由基的穩(wěn)定劑(例如酚類穩(wěn)定劑HALS(與其它穩(wěn)定劑)例如含磷抗氧劑、含硫抗氧劑)組合的情況下，前者與后者的比例[前者/后者(重量比)]可為約99/1至20/80(例如約95/5至40/60)。
此外，硫化活化劑與穩(wěn)定劑的比例可根據(jù)硫化活化劑或穩(wěn)定劑的種類、混合或捏合溫度等選取，比例[前者/后者(重量比)]可為約99/1至25/75，優(yōu)選約98/2至35/65，更優(yōu)選約97/3至45/55(例如約97/3至60/40)。
在本發(fā)明中，可進(jìn)一步使用硫化助劑。在上面的復(fù)合物中，可將硫化助劑加入下面描述的未硫化橡膠中，并且通常在很多情況下加入樹脂組合物中。
硫化助劑可根據(jù)樹脂的種類等選取，可包括例如縮聚類熱塑性樹脂的低聚物[例如具有數(shù)均分子量不大于100(例如約100至1000)的低聚物]、多胺[例如上述(2)聚酯類樹脂段落中描述的多胺]、多醇[例如上述(2)聚酯類樹脂中描述的多醇]、多羧酸或其酸酐、具有多個醛基的化合物、環(huán)氧化合物、含氮化合物(例如氨基樹脂)、具有羥甲基或烷氧基甲基的化合物和多異氰酸酯。這些硫化助劑可單獨或組合使用。
優(yōu)選的硫化助劑包括具有分子量不大于100并且具有在式(1)表示的活潑原子中平均每分子不低于兩個活潑氫原子的化合物，例如縮聚類熱塑性樹脂的具有數(shù)均分子量不低于1000的低聚物(例如聚酰胺類樹脂低聚物、聚酯類樹脂低聚物)，和多胺。
硫化助劑的比例為例如約0.1至30重量份，優(yōu)選約0.5至20重量份，更優(yōu)選約1至15重量份，相對于100重量份樹脂。
此外，本發(fā)明的樹脂組合物可進(jìn)一步包括各種添加劑，例如填料或增強(qiáng)劑、著色劑、增塑劑、潤滑劑、阻燃劑、抗靜電劑等。
樹脂組合物的形式(形狀)不特別限于特定種類，該樹脂組合物可為顆粒、珠粒等形式。
如上所述，本發(fā)明的樹脂組合物與橡膠的粘合性能(或粘結(jié)性能)優(yōu)良。因此，當(dāng)使用該樹脂組合物作為與橡膠直接連接的樹脂復(fù)合物的材料時，該樹脂組合物確保樹脂與橡膠之間的粘合強(qiáng)度的顯著改進(jìn)。
在本發(fā)明的復(fù)合物中，通過硫化未硫化橡膠獲得的樹脂組合物和硫化橡膠可相互直接連接(或粘合)。復(fù)合物的具體實施方案可包括其中含上述樹脂組合物的樹脂成份與硫化橡膠成份直接結(jié)合(或粘合)的復(fù)合物，例如(1)其中包括樹脂組合物的樹脂成份和包括硫化橡膠的硫化橡膠成份直接結(jié)合在一起的復(fù)合物，和(2)其中包括樹脂組合物的樹脂相和包括硫化橡膠的硫化橡膠相直接結(jié)合在一起的復(fù)合物(或復(fù)合物分散體)。
在復(fù)合物中，用于通過硫化形成硫化橡膠的未硫化橡膠可包括各種橡膠如二烯烴類橡膠、烯烴橡膠、丙烯酸類橡膠、含氟橡膠、硅氧烷類橡膠、氨基甲酸酯類橡膠、表氯醇橡膠(例如表氯醇均聚物(CO)、表氯醇與環(huán)氧乙烷的共聚物(ECO)，和進(jìn)一步與烯丙基縮水甘油醚共聚的共聚物)、氯磺化聚乙烯、環(huán)氧丙烷橡膠(GPO)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EAM)、聚降冰片烯橡膠和其改性橡膠(例如引入酸(或酸改性)橡膠)和其它橡膠。當(dāng)使用包括乙烯基氰化物類化合物(例如(甲基)丙烯腈)的樹脂(例如ABS樹脂)，作為橡膠，在很多情況下使用非乙烯基氰化物類(或無乙烯基氰化物)橡膠。這些橡膠可單獨或組合使用。在這些橡膠中，考慮到實際用途，通常將這種橡膠在寬范圍內(nèi)用作二烯烴類橡膠、烯烴類橡膠、丙烯酸類橡膠、含氟橡膠、氨基甲酸酯類橡膠等。
作為二烯烴類橡膠，可提及非乙烯基類腈化合物橡膠[例如天然橡膠(NR)；二烯烴類單體的聚合物如異戊二烯橡膠(IR)、異丁烯-異戊二烯橡膠丁基橡膠)(IIR)、丁二烯橡膠(BR)，或氯丁橡膠(CR)；和苯乙烯-二烯烴共聚橡膠如苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR，苯乙烯與丁二烯的無規(guī)共聚物，和包括苯乙烯嵌段和丁二烯嵌段的SB共聚物)、苯乙烯-氯丁二烯橡膠(SCR)，或苯乙烯異戊二烯橡膠(SIR)]，以及乙烯基氰化物類橡膠[例如丙烯腈-二烯共聚橡膠如丙烯腈-丁二烯橡膠(腈橡膠)(NBR)，腈-氯丁二烯橡膠(NCR)，腈-異戊二烯橡膠(NIR)，或丙烯腈-異戊二烯-丁二烯橡膠(NBIR)]。二烯烴類橡膠還包括氫化橡膠，例如氫化腈橡膠(HNBR)等等。
烯烴橡膠可包括例如乙烯-丙烯橡膠(EPM)、乙烯-丙烯-二烯烴橡膠(EPDM)、聚辛烯橡膠和其它橡膠。
丙烯酸類橡膠可包括烷基丙烯酸酯作為主要組分的橡膠，如烷基丙烯酸酯與含氯可交聯(lián)單體(ACM)的共聚物，烷基丙烯酸酯與丙烯腈(ANM)的共聚物，烷基丙烯酸酯與含羧基和/或含烷氧基單體的共聚物，和乙烯-丙烯酸類橡膠的共聚物。
作為含氯橡膠，可列舉通過使用含氟單體獲得的橡膠，如偏二氟乙烯與全氟丙烯的共聚物；四氟乙烯與丙烯的共聚物、四氟乙烯與全氟甲基乙烯基醚的共聚物(FFKM)。
硅橡膠(Q)是指包括由式RaSiO(4-a)/2表示的單元的有機(jī)聚硅氧烷。在該式中，R表示C1-10烷基如甲基、乙基、丙基或丁基；鹵化C1-10烷基如3-氯丙基或3，3，3-三氟丙基；C2-10鏈烯基如乙烯基、烯丙基或丁烯基；C6-12芳基如苯基、甲苯基或萘基；C3-10環(huán)烷基如環(huán)戊基或環(huán)己基；C6-12芳基-C14烷基如芐基或苯乙基。式中的系數(shù)“a” 為約1.9至2.1。優(yōu)選的R為甲基、苯基、鏈烯基(例如乙烯基)，和氟C1-6烷基。
硅橡膠的分子結(jié)構(gòu)通常為線性結(jié)構(gòu)。分子結(jié)構(gòu)可具有部分支化結(jié)構(gòu)，并可為支化的。硅橡膠的主鏈可包括例如聚(二甲基硅氧烷)鏈、聚(甲基乙烯基硅氧烷)鏈、聚(甲基苯基硅氧烷)鏈、上述硅氧烷單元的共聚物鏈[例如二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚鏈、二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚鏈、二甲基硅氧烷-甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷共聚鏈、二甲基硅氧烷甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚鏈]。硅橡膠的兩個末端可為例如三甲基甲硅烷基、二甲基乙烯基甲硅烷基、硅烷醇基、三C12烷氧基甲硅烷基等。
硅橡膠(Q)可包括例如甲基硅橡膠(MQ)、乙烯基硅橡膠(VMQ)、苯基硅橡膠(PMQ)、苯基乙烯基硅橡膠(PVMQ)、氟硅橡膠(FVMQ)等。此外，這種硅橡膠不僅包括高溫可硫化(HTV)硅橡膠的固體橡膠，而且包括室溫可硫化(RTV)硅橡膠或低溫可硫化(LTV)硅橡膠，例如類似液體或糊料的橡膠。
氨基甲酸酯橡膠(U)可包括例如聚酯基氨基甲酸酯彈性體、聚醚基氨基甲酸酯彈性體和其它彈性體。
改性橡膠可包括具有羧基或酸酐基團(tuán)的橡膠，例如酸改性(或酸引入)橡膠、非-乙烯基氰化物類-改性橡膠[例如羧酸苯乙烯-丁二烯橡膠(X-SBR)和羧酸乙烯-丙烯橡膠(X-EP(D)M)]和乙烯氰化物-類改性橡膠[例如羧酸類腈橡膠(X-NBR)]。
此外，在復(fù)合物(2)中，樹脂(或樹脂組合物)或橡膠組分可以顆粒形式使用。樹脂(或樹脂組合物)或橡膠顆粒的形式(或形狀)不特別限于特定的種類，并可為例如無定形、球形、橢圓形或類似棒形式(或形狀)。顆粒的平均顆粒尺寸為例如約0.1至800μm，優(yōu)選約0.5至500μm，更優(yōu)選0.8至300μm。
此外，在復(fù)合物(2)中，樹脂與橡膠的比例可合適地設(shè)定，這樣可有效展示復(fù)合物分散體的性能。例如，樹脂相/硫化橡膠相(重量比)可為約90/10至10/90(例如約90/10至30/70)，優(yōu)選約75/25至25/75(例如約75/25至50/50)，更優(yōu)選約60/40至40/60。
硫化劑硫化(或交聯(lián))未硫化橡膠。此外，根據(jù)樹脂或硫化劑的種類，該硫化劑活化樹脂(例如通過抽出上述活化原子，通過自由基等活化樹脂，或活化可交聯(lián)樹脂的可交聯(lián)基團(tuán))，這樣硫化劑確保改進(jìn)樹脂與橡膠之間的粘結(jié)性能，并且樹脂可與橡膠粘合。作為硫化劑，可根據(jù)樹脂或橡膠的種類，使用自由基產(chǎn)生劑或硫。作為自由基產(chǎn)生劑，可列舉有機(jī)過氧化合物、偶氮化合物、含硫的有機(jī)化合物等。硫化劑可單獨或組合使用。
硫化劑可加入選自未硫化橡膠和樹脂的至少一種組分中，例如同時加入兩種組分中。
有機(jī)過氧化物可包括例如過氧化二乙?；?例如過氧化月桂酰、過氧化苯甲酰、過氧化4-氯苯甲酰和過氧化2，4-二氯苯甲酰)、二烷基過氧化物[例如，過氧化二叔丁基、2，5-二(叔丁基過氧)-2，5-二甲基己烷、1，1-雙(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、2，5-二(叔丁基過氧)-2，5-二甲基己炔-3、1，3-雙(叔丁基過氧異丙基)苯和過氧化二枯基]，烷基過氧化物(例如氫過氧化叔丁基、氫過氧化枯烯、2，5-二甲基己烷-2，5-二氫過氧化物，和氫過氧化二異丙基苯)，亞烷基過氧化物[例如過氧化乙基甲基酮、過氧化環(huán)己酮和1，1-雙(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷]，過酯(例如過乙酸叔丁基酯和過新戊酸叔丁基酯)。
偶氮化合物可包括偶氮二異丁腈和其它化合物。含硫的有機(jī)化合物可包括例如秋蘭姆[例如一硫化四甲基秋蘭姆(TMTM)、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、二硫化四乙基秋蘭姆(TETD)、二硫化四丁基秋蘭姆(TBTD)、四硫化雙五亞甲基秋蘭姆(DPTT)、二硫化嗎啉和二硫化二烷基苯酚]。
這種硫可包括粉末硫、沉淀硫、膠體硫、不溶硫、高分散劑硫等。此外，硫還包括氯化硫如一氯化硫或二氯化硫。
作為自由基產(chǎn)生劑，也可使用光聚合引發(fā)劑，只要可在樹脂組合物與橡膠的粘結(jié)物之間施加光照射即可。光聚合引發(fā)劑或光引發(fā)劑可包括例如二苯甲酮或其衍生物(例如3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮和4，4-二甲氧基二苯甲酮)，烷基苯基酮e或其衍生物[例如苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、芐基二甲基縮酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮和2-芐基-2-二甲基氨基-1-(嗎啉并苯基)-丁酮]，蒽醌或其衍生物(例如2-甲基蒽醌)、噻噸酮或衍生物(例如2-氯噻噸酮和烷基噻噸酮)，苯偶姻醚或其衍生物(例如苯偶姻、苯偶姻烷基醚)，氧化膦或其衍生物等。此外自由基產(chǎn)生劑還包括過硫酸鹽(例如過硫酸銨和過硫酸鉀)。
在這些化合物中，優(yōu)選的硫化劑是有機(jī)過氧化物。該硫化劑優(yōu)選至少包括在未硫化橡膠中，在很多情況下通常包括在未硫化橡膠中。
硫化劑的比例通?？稍诩s0.1至15重量份的范圍內(nèi)選取，相對于100重量份未硫化橡膠和/或樹脂，通常為約0.1至10重量份，優(yōu)選約0.1至8重量份(例如約1至7重量份)，相對于100重量份未硫化橡膠和/或樹脂。
在本發(fā)明中，為改進(jìn)樹脂與硫化橡膠之間的粘結(jié)性，復(fù)合物可包括硅烷偶聯(lián)劑。硅烷偶聯(lián)劑可加入未硫化橡膠或未硫化橡膠組合物)和樹脂(或樹脂組合物)的任何一種中，或可同時加入兩種組分中。
硅烷偶聯(lián)劑可包括具有活性基團(tuán)(例如羥基、烷氧基、乙烯基、氨基、環(huán)氧基、巰基、羧基、異氰酸酯基、(甲基)丙烯?；?的化合物，或其它化合物。
硅烷偶聯(lián)劑的例子可包括烷氧基硅烷(例如三C1-4烷氧基硅烷如三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷，和四C1-4烷氧基硅烷如四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷)；具有乙烯基的烷氧基硅烷(乙烯基三C1-4烷氧基硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷)；具有氨基的烷氧基硅烷(例如氨基C2-4烷基三C1-4烷氧基硅烷如2-氨乙基三甲氧基硅烷、2-氨乙基三乙氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷，和氨基二C2-4烷基二C1-4烷氧基硅烷如3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或3-氨丙基甲基乙氧基硅烷)；具有環(huán)氧基的烷氧基硅烷(例如縮水甘油氧基C2-4三C1-4烷氧基硅烷，如3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和(環(huán)氧環(huán)烷基)C2-4烷基三C1-4烷氧基硅烷如2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷)；具有巰基的烷氧基硅烷(例如，巰C14烷基三C14烷氧基硅烷，如3-巰丙基三甲氧基硅烷和巰二C1-4烷基二C1-4烷氧基硅烷如3-巰丙基甲基二甲氧基硅烷)；具有羧基的烷氧基硅烷(例如，羧基C1-4烷基三C1-4烷氧基硅烷，如羧甲基三甲氧基硅烷、羧甲基三乙氧基硅烷、羧乙基三甲氧基硅烷或羧丙基三甲氧基硅烷)；具有異氰酸酯基的烷氧基硅烷(例如，異氰酸酯C1-4烷基三C1-4烷氧基硅烷如異氰酸酯乙基三甲氧基硅烷、異氰酸酯乙基三乙氧基硅烷或異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷)；具有(甲基)丙烯?；耐檠趸柰?例如N-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥丙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基二甲基甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基二甲基乙氧基硅烷和3-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷)等。
硅烷偶聯(lián)劑的量通過在這樣的范圍內(nèi)選取，這樣可促進(jìn)樹脂與橡膠之間的粘合，例如約1至10重量份，優(yōu)選約2至8重量份，更優(yōu)選約2至6重量份，相對于100重量份橡膠或樹脂。
若必要，可向上述橡膠(或橡膠組合物)中加入各種添加劑，如硫化活化劑(例如在上述樹脂組合物段落中描述的硫化活化劑)、填料、增塑劑或軟化劑、硫化助劑(例如金屬氧化物如氧化鋅)、抗老化劑(例如抗熱老化劑、抗臭氧劑、上述抗氧劑和上述紫外線吸收劑)、增粘劑、加工助劑、潤滑劑(例如硬脂酸、硬脂酸的金屬鹽和石蠟)、著色劑、發(fā)泡劑、分散劑、阻燃劑、抗靜電劑等。
此外，在很多情況下橡膠通常不含硫化活化劑(例如雙酚類硫化活化劑如雙酚A-C2-3烯化氧加合物的二(甲基)丙烯酸酯和馬來酰亞胺類硫化活化劑)。
填料(或增強(qiáng)劑)可包括例如粉末狀或顆粒填料或增強(qiáng)劑(例如云母、粘土、滑石、硅酸、二氧化硅、碳酸鈣、碳酸鎂、炭黑和鐵氧體)，纖維填料或增強(qiáng)劑(例如有機(jī)纖維如“Rayon”、“Nylon”、“Vinylon”和“Aramid”；和無機(jī)纖維如碳纖維或玻璃纖維)和其它纖維。
在其中橡膠包括硅橡膠的情況下，加入硅橡膠的作為增強(qiáng)劑的最通用的填料是粉末狀二氧化硅。用于硅橡膠的粉末狀二氧化硅一般粗略分為兩種類型通過濕法生產(chǎn)的濕二氧化硅和通過干法生產(chǎn)的干二氧化硅。適合硅橡膠的粉末狀二氧化硅為干二氧化硅。使用干二氧化硅容易增強(qiáng)樹脂成份與橡膠成份之間的粘合強(qiáng)度。當(dāng)使用濕二氧化硅時，濕二氧化硅中的水會抑制樹脂成份與橡膠成份之間的交聯(lián)。然而，濕二氧化硅不會嚴(yán)重抑制樹脂成份與橡膠成份之間的粘合，因此甚至可以使用濕二氧化硅，取決于要使用的樹脂化硅橡膠的種類、硫化活化劑的種類和其用量，以及模塑條件。干二氧化硅和濕二氧化硅的混合物也是可獲得的。
增塑劑無特殊限制，只要可賦予橡膠組合物增塑性即可，并且可包括常規(guī)軟化劑(例如植物油如亞油酸、油酸、蓖麻油或棕櫚油；和礦物油如石蠟烴、加工油或增量劑)和增塑劑(例如鄰苯二甲酸酯、脂族二羧酸酯、含硫的增塑劑和聚酯類聚合物增塑劑)。
使用的硫化活化劑的量可為例如約0至10重量份，優(yōu)選約0至8重量份，更優(yōu)選約0至5重量份，相對于100重量份橡膠。填料的含量可為例如約0至300重量份，優(yōu)選約0至200重量份，更優(yōu)選約0至100重量份，相對于100重量份橡膠。增塑劑或軟化劑的含量可為約0至200重量份，優(yōu)選約0至150重量份，更優(yōu)選約0至120重量份，相對于100重量份橡膠。此外，各硫化助劑、老化抑制劑、加工助劑或潤滑劑和填料可以有效量的比例使用，例如硫化助劑的量可為約0至20重量份，優(yōu)選約0.5至15重量份，更優(yōu)選約1至10重量份，相對于100重量份橡膠。
此外，在復(fù)合物分散體(2)中，構(gòu)成復(fù)合物分散體(2)的連續(xù)相(或基體相)可由樹脂和橡膠中的任何一種形成。這種復(fù)合物分散體可包括例如復(fù)合物分散體(2a)，其包括含橡膠相當(dāng)連續(xù)相和含樹脂相當(dāng)分散相，復(fù)合物分散體(2b)，其包括含樹脂相當(dāng)連續(xù)相和含橡膠相的分散相等。
在實施方案(2a)中，可賦予復(fù)合物樹脂性能(例如滑爽性能和耐磨性能)，同時利用硫化橡膠性能(例如彈性、緩沖性能和柔軟性能)。在實施方案(2b)中，賦予復(fù)合物硫化橡膠性能(例如因耐摩擦性的抗滑爽性能，和與對應(yīng)部件的粘合性能)，同時利用樹脂的性能(例如機(jī)械性能如剛性和韌性)。此外，復(fù)合物分散體(2)可具有海島結(jié)構(gòu)，其中分散相獨立地分散于連續(xù)相中，分散相的形狀或形式可為顆粒、橢圓體、球形、棒狀和類似纖維的形狀。分散相優(yōu)選具有球形，并且優(yōu)選均勻分散于連續(xù)相中。此外，分散相當(dāng)平均顆粒尺寸為例如約0.1至1000μm，優(yōu)選約1至750μm，更優(yōu)選約10至500μm(例如約50至150μm)，只要可顯示用于形成分散相當(dāng)材料的性能即可。此外，當(dāng)使用交聯(lián)或固化顆粒作為橡膠時，分散相的主顆粒尺寸相當(dāng)于交聯(lián)或固化顆粒的主顆粒尺寸。
此外，在復(fù)合物分散體(2)中，樹脂相和橡膠相可與復(fù)合物分散體表面上部分暴露的分散顆粒相互結(jié)合。例如，當(dāng)樹脂相為分散相時，該復(fù)合物分散體在其表面上具有樹脂性能(例如低摩擦系數(shù))，同時保持構(gòu)成連續(xù)相的橡膠的性能(例如高柔韌性和緩沖性)。
此外，本發(fā)明的復(fù)合物可為這樣一種復(fù)合物，即其中將復(fù)合物分散體(2)和其它模塑顆粒(例如樹脂模塑顆粒和硫化橡膠模塑顆粒)在接觸表面相互結(jié)合。
本發(fā)明的樹脂組合物可通過混合(特別是捏合)樹脂、硫化活化劑和穩(wěn)定劑生產(chǎn)。該捏合可通過常規(guī)捏合機(jī)(例如擠出機(jī)、捏合機(jī)和班伯里混煉機(jī))進(jìn)行。此外，在捏合之前，將這些組分用常規(guī)混合器(例如Henschel混合器、轉(zhuǎn)鼓混合器和螺條混合器)混合。
捏合溫度可根據(jù)樹脂的種類從樹脂可熔化的溫度中選取。例如，捏合溫度為約120至400℃，優(yōu)選約130至350℃，更優(yōu)選約150至300℃。在本發(fā)明中，由于存在穩(wěn)定劑，即使當(dāng)捏合溫度在硫化活化劑自交聯(lián)的溫度下，樹脂與硫化活化劑也可在硫化活化劑不失活下捏合。
復(fù)合物的生產(chǎn)方法可根據(jù)復(fù)合物(復(fù)合物(1)和復(fù)合物(2))的實施方案粗略分類。
(i)對于生產(chǎn)復(fù)合物(1)，其中樹脂成份與橡膠成份結(jié)合的復(fù)合物(1)可通過如下方法生產(chǎn)將樹脂組合物(包括樹脂、硫化活化劑和穩(wěn)定劑的樹脂組合物)與含硫化劑(特別是自由基產(chǎn)生劑)的未硫化橡膠接觸，并模塑該接觸物，其中樹脂成份包括樹脂組合物，橡膠成份包括由未硫化橡膠獲得的橡膠成份。該復(fù)合物可通過將可模塑的樹脂材料與可模塑的橡膠材料接觸，并在硫化或交聯(lián)可硫化橡膠材料的同時模塑該接觸物來生產(chǎn)。
此外，可模塑樹脂材料可為樹脂組合物，或可為由樹脂組合物預(yù)先形成的樹脂成份(或樹脂模塑制品)。此外，可模塑橡膠材料不特別限于特定種類，只要該可模塑橡膠材料包含至少一種未硫化橡膠并且硫化劑在與可模塑樹脂材料接觸到表面上活化即可。該可模塑橡膠材料可為未硫化橡膠組合物，或其中橡膠被部分硫化或交聯(lián)的預(yù)模塑橡膠制品。
這樣，其中樹脂成份和橡膠成份結(jié)合在一起的復(fù)合物，可通過將樹脂組合物與包括未硫化橡膠和硫化劑的未硫化橡膠組合物(或進(jìn)一步含硫化活化劑的未硫化橡膠組合物)接觸，并在硫化或交聯(lián)該未硫化橡膠組合物的同時模塑該接觸物來生產(chǎn)。
此外，只要硫化劑是活性的，則可將選自樹脂成份(或樹脂模塑制品)和橡膠成份(橡膠模塑制品)的至少一種部件預(yù)模塑。例如，該復(fù)合物可通過如下方法生產(chǎn)(a)將包括樹脂組合物的樹脂成份與未硫化橡膠組合物接觸，和在硫化或交聯(lián)的同時模塑該未硫化橡膠組合物；(b)將樹脂組合物與預(yù)先通過硫化或交聯(lián)橡膠組合物形成的預(yù)模塑橡膠制品接觸；或(c)將預(yù)先通過硫化或交聯(lián)橡膠組合物形成的預(yù)模塑橡膠制品與包括樹脂組合物的樹脂成份接觸。此外，在預(yù)模塑橡膠制品中，硫化劑至少可在與可模塑樹脂材料接觸到表面上活化就足夠了。該硫化劑可殘留于預(yù)模塑橡膠制品中。
更具體地，本發(fā)明的方法包括一種方法，該方法包括使樹脂組合物與未硫化橡膠組合物接觸或相遇(或合并)，同時將各樹脂組合物和未硫化橡膠組合物模塑以使樹脂成份和來自未硫化橡膠組合物的硫化橡膠成份直接粘合或粘附(一步法)；一種方法，該方法包括將通過初始模塑或成型樹脂組合物獲得到樹脂成份與未硫化橡膠組合物接觸，和在模塑下硫化或交聯(lián)該未硫化橡膠組合物以使樹脂成份與硫化橡膠成份結(jié)合或粘合(兩步法)；一種包括如下步驟的方法將通過初始模塑或成型樹脂組合物獲得到樹脂成份與通過部分模塑(或部分硫化或交聯(lián))未硫化橡膠組合物形成的預(yù)成型橡膠制品接觸，和硫化或交聯(lián)該預(yù)模塑橡膠制品以使樹脂成份與硫化橡膠成份結(jié)合或粘合(三步法)；和其它模塑方法。
優(yōu)選的方法包括一步法和兩步法(特別是兩步法)。在一步法中，復(fù)合物(復(fù)合物模塑制品)可通過如下方法獲得熔化并捏合各樹脂組合物和未硫化橡膠組合物、將該已熔化和捏合的組合物通過使用例如常規(guī)多模塑裝置(例如多注塑機(jī)、多層擠出機(jī))注射或擠出到具有所需模腔或構(gòu)形的金屬模具中，和在模塑時或模塑后硫化或交聯(lián)該未硫化橡膠。樹脂組合物與未硫化橡膠組合物可在這些組合物之間的界面區(qū)域處(或內(nèi))混合。
在兩步法中，常規(guī)模塑裝置(例如注塑裝置、擠塑裝置、熱壓塑裝置)可用于模塑樹脂成份，常規(guī)模塑裝置(例如注塑裝置、壓塑裝置、滾塑裝置、擠塑裝置)可用于模塑橡膠成份。例如，硫化橡膠成份和樹脂成份可通過如下方法粘合或粘附將樹脂成份放入或設(shè)置在與復(fù)合物構(gòu)形一致的模具(或模腔)內(nèi)，將未硫化橡膠組合物注射或擠出到樹脂成份上，和硫化或交聯(lián)該未硫化橡膠組合物。此外，當(dāng)復(fù)合物的形狀為具有二維構(gòu)形的板狀或片狀部件時，該復(fù)合物可通過如下生產(chǎn)將板狀或片狀未硫化橡膠組合物層壓到樹脂成份上，和在無模具(或模腔)下硫化或交聯(lián)未硫化橡膠組合物。此外，當(dāng)樹脂成份(或樹脂組合物)與未硫化橡膠組合物接觸(例如緊密接觸或粘附)時，壓塑可通過合適地施加壓力或在減壓下采用熱壓塑或注塑進(jìn)行，由此從未硫化橡膠組合物除去揮發(fā)性組分或氣體組分。
硫化(或固化)或交聯(lián)溫度(或橡膠成份與樹脂成份之間的粘合溫度)例如可選自約70至250℃、優(yōu)選約100至230℃，更優(yōu)選約150至220℃。加載到橡膠合樹脂上的壓力可選自例如約0.1至350MPa，優(yōu)選約1至150MPa，更優(yōu)選約2至100MPa。
此外，在生產(chǎn)復(fù)合物的方法中，選自未硫化橡膠和樹脂組合物的至少一種組分可包含硫化助劑(例如多胺)。硫化助劑通常在很多情況下加入樹脂組合物中。
此外，作為本發(fā)明的方法，同樣有效的是，將通過模塑樹脂組合物獲得的樹脂成份的表面用能夠溶解或溶脹樹脂成份的溶劑，借助諸如涂布或浸泡這樣的處理方式進(jìn)行處理，并將已處理的表面與未硫化橡膠組合物接觸。溶劑可根據(jù)樹脂的種類進(jìn)行選取，并可包括例如烴(例如脂族烴，如己烷或辛烷，脂環(huán)烴如環(huán)己烷，和芳烴如甲苯或二甲苯)，醇(例如醇，如異丙醇、丁醇或環(huán)己醇；和鹵代醇如四氟乙醇或六氟異丙醇)，酚化合物(例如苯酚、甲酚)，有機(jī)酸(例如甲酸、乙酸、三氟乙酸和三氯乙酸)，酯(例如乙酸乙酯和乙酸丁酯)，酮(例如丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮)，醚(例如二惡烷、乙醚和四氫呋喃)，亞砜(例如二甲亞砜)，酰胺(例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺)及其混合溶劑。
例如，對于包括聚酰胺樹脂的樹脂，溶劑如酚化合物(例如苯酚、甲酚)，有機(jī)酸(例如甲酸)，酮(例如六氟丙酮)，醇(例如六氟異丙醇)可單獨或與常規(guī)溶劑組合涂于與橡膠成份接觸的表面。此外，例如在包括聚苯醚樹脂的樹脂情況下，作為溶劑或溶漲劑，可列舉烴(例如甲苯)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮和六氟丙酮)，醚(例如四氫呋喃)，酰胺(例如二甲基甲酰胺)，醇(例如六氟異丙醇)等。
用溶劑處理樹脂成份之后，即使將溶劑通過洗滌、干燥或其它方法從樹脂成份中除去，通過樹脂成份的處理表面與未硫化橡膠組合物接觸，也可實現(xiàn)硫化橡膠成份與樹脂成份的牢固粘合。
(ii)對于復(fù)合物(或復(fù)合物分散體)(2)的生產(chǎn)方法，該復(fù)合物(2)可通過捏合樹脂組合物和橡膠并模塑捏合物來生產(chǎn)。此外，橡膠可為未硫化橡膠(特別是含硫化劑的未硫化橡膠)或硫化橡膠。硫化或交聯(lián)未硫化橡膠可在合適的階段例如在模塑(或成型步驟)中或在模塑步驟之后進(jìn)行。
此外，選自硫化橡膠相和樹脂相(特別是硫化的橡膠相)可由含硫化劑(特別是自由基產(chǎn)生劑)的組合物形成，或硫化橡膠相可由含硫化活化劑的組合物形成。此外，可將硫化劑和/或硫化活化劑預(yù)先加入橡膠中，或在捏合步驟中加入。
更具體地，本發(fā)明的復(fù)合物(2)可通過如下方法形成捏合樹脂組合物和未硫化橡膠(特別是含硫化劑的未硫化橡膠組合物)，將捏合物模塑為預(yù)定形狀(或形式)，和在模塑工藝中或模塑工藝之后硫化或交聯(lián)未硫化橡膠。
此外，本發(fā)明的復(fù)合物分散體(2)可通過捏合樹脂組合物和硫化橡膠(硫化橡膠組合物)并將該捏合物模塑為預(yù)定形狀而形成。在該方法中，硫化橡膠通常以通過將橡膠預(yù)先冷凍和粉碎或通過用硫化劑聚合未硫化橡膠而成的硫化顆粒形式使用。
捏合可通過使用常規(guī)捏合機(jī)(例如擠出機(jī))進(jìn)行。此外，當(dāng)將熱固性樹脂或其組合物與未硫化橡膠或硫化橡膠捏合時，該捏合通常在熱固性樹脂不固化的條件下進(jìn)行。此外，除了通過硫化橡膠相形成分散相外，捏合未硫化橡膠通常在橡膠不硫化的溫度下進(jìn)行。
模塑(或成型)方法可包括擠塑、注塑、吹塑等，通常為擠塑或注塑。模塑制品的形狀(或形式)不特別限于特定種類，可為板狀、片狀、管狀或其它形式。此外，模塑溫度可根據(jù)使用的原材料(例如樹脂和橡膠)合適地設(shè)定。模塑溫度例如為約50至300℃，優(yōu)選約75至250℃，更優(yōu)選約100至225℃(例如約150至200℃)。
復(fù)合物分散體可通過在模塑工藝中或在模塑之后硫化或交聯(lián)模塑制品獲得。硫化可在減壓在進(jìn)行，并且通常在大氣壓下進(jìn)行。硫化或交聯(lián)可選自例如約70至250℃，優(yōu)選約100至230℃，更優(yōu)選約150至220℃。
此外，在復(fù)合物(2)生產(chǎn)方法中，選自未硫化橡膠和樹脂組合物的至少一種組分可包含硫化助劑(例如多胺)。在很多情況下通常將硫化助劑加入樹脂組合物中。
根據(jù)本發(fā)明，由于樹脂組合物同時包括硫化活化劑和穩(wěn)定劑，因此樹脂可在無粘結(jié)劑下確定且牢固地與橡膠結(jié)合(或粘合)。
此外，使用樹脂組合物作為樹脂材料確保穩(wěn)定地工業(yè)生產(chǎn)包括樹脂與橡膠確定且牢固地結(jié)合(或粘合)的復(fù)合物。
工業(yè)實用性在如此獲得的復(fù)合物中，將橡膠和樹脂通過硫化以顯著高強(qiáng)度結(jié)合在一起。因此，該復(fù)合物確保樹脂和橡膠性能的有效發(fā)揮，并有效用作各種應(yīng)用，例如汽車部件(例如振動或沖擊吸收刷子、彈簧板、門鎖部件、散熱器框)、橡膠振動隔離器、閥門、電插頭和其它部件或元件。
實施例下面的實施例用于詳細(xì)描述本發(fā)明，但應(yīng)不意味著解釋為對本發(fā)明范圍的限制。在實施例和比較例中，使用下面的樹脂組合物和橡膠組合。
樹脂A1至A3作為熱塑性樹脂，生產(chǎn)聚酰胺612(己二胺與十二碳二羧酸的縮聚產(chǎn)品)，并制備下面的樹脂或樹脂組合物(A1至A3)。
此外，MOPACPM3計算按照下面的基本單元進(jìn)行NH2-(CH2)6-NH-C(＝O)-(CH2)10-C(＝O)-OH樹脂(A1)制備樹脂A1將含80wt％重量的亞己基二胺與十二烷二羧酸的鹽水溶液在220℃下在施壓(內(nèi)壓)(17.5kg/cm2(1715MPa))下在用氮氣置換的高壓釜中加熱，并將水用氮氣在4小時內(nèi)從反應(yīng)體系中除去。隨后將反應(yīng)體系的溫度在1小時內(nèi)逐漸升至275℃以除去體系中殘留的水，將高壓釜施加的壓力(內(nèi)壓)降至大氣壓。冷卻后，獲得聚酰胺612。所得聚合物具有數(shù)均分子量(Mn)約20000至25000，末端氨基/末端羧基的摩爾比＝約1/1，當(dāng)其中硫化劑為自由基產(chǎn)生劑時，每分子具有軌道相互作用能量系數(shù)S不低于0.006的活潑氫原子數(shù)計算為4。將該聚合物單獨用作樹脂(A1)。
樹脂(A2)制備樹脂A2將樹脂(A1)和下面的樹脂(A3)用雙軸擠出機(jī)以重量比1/1[前者/后者]捏合，由此獲得具有數(shù)均分子量(Mn)22000和末端氨基/末端羧基的摩爾比＝約3/7的聚酰胺612。對于所得聚合物，當(dāng)其中硫化劑為自由基產(chǎn)生劑時，每分子具有軌道相互作用能量系數(shù)S不低于0.006的活潑氫原子數(shù)計算為2.4。將該聚合物用作樹脂(A2)。
樹脂(A3)制備樹脂A3向含80wt％重量的亞己基二胺與十二烷二羧酸的鹽水溶液中，加入預(yù)定量的十二烷二羧酸，并將該混合物在220℃下在施壓(內(nèi)壓)(17.5kg/cm2(1715MPa))下在用氮氣置換的高壓釜中加熱，并將水用氮氣在4小時內(nèi)從反應(yīng)體系中除去。隨后將反應(yīng)體系的溫度在1小時內(nèi)逐漸升至275℃以除去體系中殘留的水，將高壓釜施加的壓力(內(nèi)壓)降至大氣壓。冷卻后，獲得聚酰胺612。所得聚合物具有數(shù)均分子量(Mn)約20000，末端氨基/末端羧基的摩爾比＝約1/9，當(dāng)其中硫化劑為自由基產(chǎn)生劑時，每分子具有軌道相互作用能量系數(shù)S不低于0.006的活潑氫原子數(shù)計算為0.8。將該聚合物單獨用作樹脂(A3)。
樹脂(B)制備聚酰胺6作為熱塑性樹脂。此外，MOPACPM3計算按照下面的基本單元進(jìn)行NH2-(CH2)5-C(＝O)-NH-(CH2)5-C(＝O)-OH制備樹脂B將含80wt％ε-己內(nèi)酰胺的水溶液在250至260℃下在少量磷酸存在下在用氮氣置換的高壓釜中加熱以在4小時內(nèi)將水用氮氣從反應(yīng)體系中除去。隨后將內(nèi)部體系的溫度在1小時內(nèi)逐漸升至275℃以除去體系中殘留的水。冷卻后，獲得聚酰胺6。所得聚合物具有數(shù)均分子量(Mn)約20000至25000，末端氨基/末端羧基的摩爾比＝約1/1，當(dāng)其中硫化劑為自由基產(chǎn)生劑時，每分子具有軌道相互作用能量系數(shù)S不低于0.006的活潑氫原子數(shù)計算為4。將該聚合物單獨用作樹脂(B)。
樹脂(C)生產(chǎn)聚對苯二甲酸丁二醇酯作為熱塑性樹脂。此外MOPACPM3按照如下基本單元計算 制備樹脂C在裝有攪拌器、氮氣導(dǎo)入單元和蒸餾單元并連接至真空系統(tǒng)的聚合反應(yīng)器(管)中，將1.82g乙酸鈣和3.64g氧化銻加入883g蒸餾并純化的對苯二甲酸二甲酯和819g丁二醇的混合物中。將該管在緩慢供給氮氣下在180℃的油浴中加熱。在甲醇蒸餾量達(dá)到理論值的點時，將該混合物在逐漸升高溫度至250-260℃并將真空度逐漸提高至不超過100Pa下攪拌。隨著少量蒸餾產(chǎn)生的丁二醇，將縮聚反應(yīng)進(jìn)行2-3小時。在包括四氯乙烷和苯酚比例(前者/后者)40/60的混合溶劑中，測量其相對粘度，當(dāng)產(chǎn)品的數(shù)均分子量達(dá)到約10000后，完成反應(yīng)。
對于獲得到聚合物，在其中硫化劑為自由基產(chǎn)生劑的情況下，每分子具有軌道相互作用能量系數(shù)S不低于0.006的活潑氫原子數(shù)計算為0。將所得樹脂單獨用作樹脂(C)。
樹脂(D)將聚苯硫醚(“Fortlon U220A9”，制造商Polyplastics Co.，Ltd.)用作熱塑性樹脂(樹脂(D))，在其中硫化劑為自由基產(chǎn)生劑的情況下，每分子活潑氫原子數(shù)計算為不少于2。此外MOPACPM3按照如下基本單元計算Cl-C6H4-S-C6H4-S-C6H4-Cl樹脂(E)對于熱塑性樹脂，制備脂環(huán)酰胺[雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷與十二碳二羧酸的縮聚產(chǎn)品]。此外MOPACPM3按照如下基本單元計算 制備樹脂E按照與樹脂(A1)相同的方式進(jìn)行制備程序，不同的是單體組合為雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷與十二烷基二羧酸，獲得具有數(shù)均分子量(Mn)約20000至25000，末端氨基/末端羧基的摩爾比＝約1/1的聚合物，在其中硫化劑為自由基產(chǎn)生劑的情況下，每分子具有軌道相互作用能量系數(shù)S不低于0.006的活潑氫原子數(shù)計算為3。將該樹脂單獨用作樹脂(E)。
將下面的組分以預(yù)定比例摻混制備未硫化橡膠組合物(R1至R2)。
橡膠組合物(R1)(i)100重量份乙烯-丙烯-二烯烴橡膠(“Keltan 509×100”，制造商DSM)，(ii)5.5重量份自由基產(chǎn)生劑[有機(jī)過氧化物(過氧化二枯基)]，(iii)1重量份填料(“N582”，制造商Asahi Carbon Co.，Ltd.)，(iv)5重量份增塑劑(“Diana Process Oil NS100”，制造商Idemitsu KosanCo.，Ltd.)，(v)3重量份氧化鋅，和(vi)1重量份硬脂酸橡膠組合物(R2)(i)100重量份乙烯基硅橡膠(“硅橡膠SH851”，制造商Toray Dow CorningCo.，Ltd.)，和(ii)1，0重量份自由基產(chǎn)生劑[有機(jī)過氧化物(過氧化二枯基)][測試方法](凝膠產(chǎn)生法)向樹脂中，按表1給出的比例加入硫化活化劑(TRIM三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)和穩(wěn)定劑[N，N’-亞己基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺)(“Irganox 1098”，制造商Ciba-Geigy Ltd.)]，并將所得物料熔融捏合(溫度條件260℃，對于樹脂A1至A3、樹脂B和樹脂C；300℃，對于樹脂D；和280℃，對于樹脂E)。將已捏合的物料以線料形式從末端擠出，以觀察線料的狀態(tài)，并基于下面的標(biāo)準(zhǔn)評估。
“C”線料在末端從一側(cè)至另一側(cè)并上下擺動。此外，通過拉伸機(jī)拉伸的線料粗糙并具有多種凝膠。
“B”盡管線料在末端部分不搖擺，通過拉伸機(jī)拉伸到線料表面具有凝膠觸感。
“A”在末端部分線料不搖擺，并且通過拉伸機(jī)拉伸的線料表面上不存在凝膠感。
(粘合試驗)向樹脂中，按表1中給出的比例加入硫化活化劑(TRIM三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)和穩(wěn)定劑[N，N’-亞己基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺)(“Irganox 1098”，制造商Ciba-Geigy Ltd.)]，并將所得物料進(jìn)行熔體捏合以在表1中給出的各種溫度(230℃、260℃、290℃和320℃)條件進(jìn)行注塑，獲得各自具有各種熱史的樹脂平板(100mm×100mm×3mm)。對于各平板，將平板貯存于用于壓塑的具有水平模腔100mm×100mm×6mm的橡膠模具中。將在平板頭處放置具有表1給出的組合的未硫化橡膠組合物，并在170℃下熱壓10分鐘，由此將橡膠硫化并將樹脂平板與橡膠結(jié)合在一起。此外，在結(jié)合情況下，將相當(dāng)于樹脂平板1/3的部分用鋁箔覆蓋以固定鉗子柄。將如此獲得的包括樹脂/橡膠復(fù)合物的平板在垂直方向切割為寬度30mm，并將該切割片用作測試片。將測試片的鉗子柄通過上下緊固零件固定，并用常規(guī)拉伸測試儀以拉伸速度50mm/min拉伸。然后，將該拉伸片進(jìn)行180℃剝離試驗，并基于如下標(biāo)準(zhǔn)評估。
“A”在整個剝離表面上的橡膠層中觀察到內(nèi)聚失敗。
“B”在橡膠層中在約70％的剝離表面觀察到內(nèi)聚失敗，并且約30％的剝離表面已在橡膠與樹脂之間的界面中剝離。
“C”在橡膠層中在約50％的剝離表面觀察到內(nèi)聚失敗，并且約50％的剝離表面已在橡膠與樹脂之間的界面中剝離。
“D”絕大多數(shù)剝離表面已在界面剝離，并且未觀察到足夠的剝離強(qiáng)度。
結(jié)果在表1中給出，表1還有一些其中硫化活化劑加入樹脂中的情況。
從表1中顯見，在實施例中，在樹脂中加入硫化活化劑和穩(wěn)定劑確保硫化活化劑有效發(fā)揮作用，并且樹脂與橡膠牢固結(jié)合。
通式(Ib)的化合物、其立體異構(gòu)體、相應(yīng)的鹽和相應(yīng)的溶劑合物可通過類似于上述用于制備通式(I)的化合物的方法制備。至于具體方法，參見上述制備通式(I)的化合物的描述。
因此，本發(fā)明的另一個方面涉及一種制備以上給出的通式(Ib)的衍生自苯并_嗪酮的磺酰胺化合物的方法，所述方法包括在適合的反應(yīng)介質(zhì)中并任選在至少一種堿和/或至少一種輔助劑存在下，將至少一種通式(IIb)的哌啶化合物和/或其鹽與至少一種通式(IIIb)的化合物反應(yīng)，優(yōu)選所述哌啶鹽為鹽酸鹽，
權(quán)利要求
1.一種樹脂組合物，包括樹脂、用于改進(jìn)樹脂與橡膠粘結(jié)性能的硫化活化劑和穩(wěn)定劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中硫化活化劑包括具有多個可聚合的不飽和鍵的化合物，該穩(wěn)定劑包括選自抗氧劑和光穩(wěn)定劑的至少一種物質(zhì)。
3.一種復(fù)合物，包括權(quán)利要求1所述的樹脂組合物和由未硫化橡膠硫化形成的硫化橡膠，其中樹脂組合物與硫化橡膠直接結(jié)合在一起。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的復(fù)合物，其中包括權(quán)利要求1所述的樹脂組合物的樹脂成份與橡膠成份直接連接在一起。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中樹脂平均每分子具有至少兩個活潑原子，并且活潑原子選自氫原子和/或硫原子，各自具有的軌道相互作用能量系數(shù)S不低于0.006，其中軌道相互作用能量系數(shù)S由如下公式(1)表示S＝(CHOMO，n)2/|EC-EHOMO，n|+(CLUMO，n)2/|EC-ELUMO，n|(1)在該式中，各EC、CHOMO，n、EHOMO，n、CLUMO，n和ELUMO表示通過半經(jīng)驗分子軌道法MOPACPM3計算的值、EC表示自由基產(chǎn)生劑的軌道能量(eV)，CHOMO，n表示構(gòu)成樹脂的組成單元的第n個氫原子或硫原子的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)的分子軌道系數(shù)，EHOMO，n表示HOMO的軌道能量(eV)，CLUMO，n表示構(gòu)成熱塑性樹脂的組成單元的第n個氫原子或硫原子的最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)的分子軌道系數(shù)，ELUMO，n表示LUMO的軌道能量(eV)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中樹脂包括至少一種選自如下的樹脂聚酰胺類樹脂、聚酯類樹脂、聚(硫)醚類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、聚酰亞胺類樹脂、聚砜類樹脂、聚氨酯類樹脂、聚烯烴類樹脂、含鹵乙烯基類樹脂、苯乙烯類樹脂、(甲基)丙烯酸類樹脂、熱塑性彈性體、酚醛樹脂、氨基類樹脂、環(huán)氧樹脂、熱固性聚酰亞胺類樹脂、熱固性聚氨酯類樹脂、硅氧烷樹脂、不飽和聚酯類樹脂、乙烯基酯類樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙基酯類樹脂和熱固性丙烯酸類樹脂。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中樹脂包括選自具有不飽和鍵的熱塑性樹脂和具有可交聯(lián)官能團(tuán)的熱固性樹脂的至少一種可交聯(lián)樹脂。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中硫化活化劑包括具有多個α，β-烯屬不飽和鍵的化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中硫化活化劑包括具有多個(甲基)丙烯?；幕衔铩?br> 10.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中穩(wěn)定劑包括選自酚類抗氧劑、胺類抗氧劑、含磷抗氧劑、含硫抗氧劑、氫醌類抗氧劑、喹啉類抗氧劑、受阻胺類光穩(wěn)定劑、猝滅劑的至少一種物質(zhì)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中該穩(wěn)定劑能夠俘獲自由基。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中硫化活化劑的量為0.1至10重量份，相對于100重量份樹脂，穩(wěn)定劑的比例為0.01至5重量份，相對于100重量份樹脂。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中硫化活化劑與穩(wěn)定劑的比例(重量比)為99/1至25/75。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中硫化活化劑的比例為0.1至5重量份，相對于100重量份樹脂，穩(wěn)定劑的比例為0.05至8重量份，相對于100重量份樹脂，硫化活化劑與穩(wěn)定劑的比例(重量比)為98/2至35/65。
15.根據(jù)權(quán)根據(jù)權(quán)利要求3的復(fù)合物，其中橡膠包括選自二烯烴橡膠、烯烴橡膠、丙烯酸類橡膠、含氟橡膠、硅氧烷類橡膠、氨基甲酸酯類橡膠的至少一種橡膠。
16.根據(jù)權(quán)根據(jù)權(quán)利要求3的復(fù)合物，其中未硫化橡膠由含選自自由基產(chǎn)生劑和硫的至少一種硫化劑的組合物形成。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的復(fù)合物，其中自由基產(chǎn)生劑包括選自有機(jī)過氧化物、偶氮化合物、含硫化合物的至少一種。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的復(fù)合物，其中硫化劑的比例為1至10重量份，相對于100重量份未硫化橡膠。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂組合物，進(jìn)一步包括平均每分子具有至少兩個氫原子并具有分子量不超過1000的化合物，其中各氫原子具有的權(quán)利要求5所述的軌道能量相互作用系數(shù)S不低于0.006。
20.一種生產(chǎn)如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物的方法，包括捏合樹脂、硫化活化劑和穩(wěn)定劑。
21.一種生產(chǎn)復(fù)合物的方法，包括將權(quán)利要求1所述的樹脂組合物與含硫化劑的未硫化橡膠組合物接觸，模塑該接觸物體由此獲得包括含硫化橡膠的橡膠成份和與該橡膠成份結(jié)合在一起的樹脂成份的復(fù)合物，其中可模塑的樹脂材料包括樹脂組合物和由該樹脂組合物形成的樹脂成份，可模塑的橡膠材料包括至少含未硫化橡膠的橡膠組合物和由該橡膠組合物形成的預(yù)模塑橡膠制品中的一種，將可該模塑的樹脂材料與可模塑的橡膠材料接觸，和將該已接觸的物體通過硫化或交聯(lián)可模塑橡膠材料模塑，并且硫化劑在可模塑塑料材料與可模塑橡膠材料之間的接觸表面上具有活性。
22.一種生產(chǎn)包括硫化橡膠相和樹脂相的復(fù)合物的方法，包括捏合權(quán)利要求1所述的樹脂組合物和含硫化劑的未硫化橡膠，和模塑該已捏合物體。
全文摘要
一種樹脂組合物包括樹脂、硫化活化劑和穩(wěn)定劑。硫化活化劑為具有多個可聚合不飽和鍵的化合物(例如具有多個(甲基)丙烯?；幕衔?。穩(wěn)定劑可為抗氧劑或光穩(wěn)定劑(特別是，該穩(wěn)定劑能夠捕集自由基)。使用該樹脂組合物作為樹脂材料確保樹脂與橡膠確定且牢固地直接結(jié)合。硫化活化劑的比例為0.1至10重量份，相對于100重量份樹脂，穩(wěn)定劑的比例為0.01至5重量份，相對于100重量份樹脂，本發(fā)明提供一種與樹脂的粘結(jié)性優(yōu)良的樹脂組合物。
文檔編號C08K5/00GK1860183SQ0382719
公開日2006年11月8日 申請日期2003年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月3日
發(fā)明者生田達(dá), 駒田肇, 六田充輝, 有田博昭, 脅田直樹 申請人:大賽璐－德固薩株式會社