本發(fā)明涉及高氯酸鉀生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高氯酸鉀閉路聯(lián)合生產(chǎn)方法以及生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的氯化鈉母液的回收利用方法。

背景技術(shù)：

高氯酸鉀主要用于爆竹和煙花的生產(chǎn)。我國是傳統(tǒng)爆竹和煙花生產(chǎn)大國，因此高氯酸鉀生產(chǎn)量較大。

高氯酸鉀的生產(chǎn)方法眾多，但目前大多采用兩種方法，一種是以氯化鉀為原料生產(chǎn)高氯酸鉀，這種方法占90％，該方法生產(chǎn)工藝簡單，生產(chǎn)成本較低，系統(tǒng)產(chǎn)生的母液主要是氯化鈉，母液回收處理后可以產(chǎn)生氯酸鈉。另一種方法是以氯酸鉀為原料生產(chǎn)高氯酸鉀，這種方法占10％，該方法生產(chǎn)工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高，產(chǎn)生的母液主要是氯酸鈉，氯酸鈉母液進入高氯酸鉀系統(tǒng)形成閉路循環(huán)。

高氯酸鉀是由鹽水(氯化鈉)精制后電解得到氯酸鈉，氯酸鈉溶解、過濾、電解得到高氯酸鈉，高氯酸鈉與氯化鉀發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)得到高氯酸鉀和氯化鈉。

因為在氯化鈉電解系統(tǒng)中，有大量的氯酸根ClO^3-存在，此時，鉀離子K⁺就會和氯酸根ClO^3-以氯化鉀的形式結(jié)晶析出，造成電解槽極板的短路，嚴(yán)重的甚至?xí)龤щ娊獠邸?/p>

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本申請?zhí)峁┮环N可以將氯化鈉母液中的鉀離子含量降低到4克/升以下并再次回到氯化鈉電解系統(tǒng)中的氯化鈉母液的回收方法。

為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是一種高氯酸鉀生產(chǎn)過程中氯化鈉母液的回收利用方法，其特征在于，將高氯酸鉀和氯化鈉的混合物料冷卻到40℃，將混合物料進行風(fēng)冷，將風(fēng)冷后的混合物料離心分離，得到高氯酸鉀產(chǎn)品與第一母液，將第一母液進行蒸發(fā)得到第二母液，將所述第二母液分別進行第一次冷卻，第二次冷卻，離心分離后得到第三母液，將所述第三母液進行深度冷凍，離心分離后得到高氯酸鉀晶體與第四母液。

優(yōu)選的，所述將物料進行風(fēng)冷具體為將物料泵入風(fēng)冷槽上部分布器，將物料均勻分布。

優(yōu)選的，第一母液的蒸發(fā)具體為在40℃溫度下進行真空低溫蒸發(fā)提濃。

優(yōu)選的，所述將第二母液分別進行第一次冷卻、第二次冷卻具體為將所述第二母液從40℃冷卻到25℃，冷卻時間為50—70分鐘，然后再從25℃冷卻到0℃，冷卻時間為80—100分鐘。

更優(yōu)選的，所述將第二母液分別進行第一次冷卻、第二次冷卻具體為將所述第二母液從40℃冷卻到25℃，冷卻時間為60分鐘，然后再從25℃冷卻到0℃，冷卻時間為90分鐘。

優(yōu)選的，將所述第三母液進行深度冷凍具體為將所述第三母液冷凍鹽水逐漸冷卻，冷凍到-5℃，所述冷凍鹽水流量逐漸加大。

優(yōu)選的，所述第四母液中的鉀離子濃度低于4g/L。

高氯酸鉀生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的母液為氯化鈉溶液，其中含有少量的高氯酸鉀、氯酸鉀，此時溶液中鉀離子的濃度遠遠大于回收所要求的鉀離子濃度(4g/L)。先將高氯酸鉀和氯化鈉的混合晶漿冷卻到40℃，將物料泵入風(fēng)冷槽上部分布器，使物料均勻分布，將物料進行風(fēng)冷蒸發(fā)，風(fēng)冷到物料溫度為25℃。此時物料中鉀離子含量仍大于母液回收所要求的鉀離子的含量。將物料進行離心分離，得到高氯酸鉀產(chǎn)品和第一母液。將第一母液進入真空低溫蒸發(fā)器進行提濃得到第二母液，蒸發(fā)在40℃下進行。將第二母液進行冷卻，先將所述第二母液從40℃冷卻到25℃，冷卻時間為60分鐘，然后再從25℃冷卻到0℃，冷卻時間為90分鐘，此時得到第三母液。將第三母液用冷凍鹽水逐漸冷卻，冷凍到-5℃，讓高氯酸鉀晶體不斷析出，然后再次離心分離。這一過程要求冷凍鹽水流量逐漸加大，保證高氯酸鉀晶體的成長，如果一開始就用全部的冷量去冷凍，形成的細晶較大顆粒晶體多，在離心分離過程中細晶會隨離心液再次進入母液，加重母液回收的負擔(dān)。此時第四母液中的鉀離子含量達到標(biāo)準(zhǔn)，明顯低于4g/L。

本發(fā)明還提供了一種高氯酸鉀閉路循環(huán)聯(lián)合生產(chǎn)方法，其特征在于：

a、氯化鈉溶液電解得到氯酸鈉；

b、氯酸鈉結(jié)晶除雜后溶解，經(jīng)電解得到高氯酸鈉；

c、高氯酸鈉溶液與氯化鉀溶液進行復(fù)分解反應(yīng)，結(jié)晶得到高氯酸鉀晶體和氯化鈉母液；

d、高氯酸鉀晶體干燥包裝，氯化鈉母液采用權(quán)利要求1—6任一項所述的高氯酸鉀生產(chǎn)過程中氯化鈉母液的回收利用方法進行回收；

e、回收后得到的第四母液返回步驟a，用于電解工序制備氯酸鈉，進入閉路循環(huán)聯(lián)合生產(chǎn)。

優(yōu)選的，所述步驟a中氯酸鈉鹽水中氯化鈉的重量百分比控制在0.2％以下。

優(yōu)選的，所述步驟c中氯化鉀溶液濃度控制在250-350克/升，溫度控制在75—85℃，高氯酸鈉溶液的濃度控制在800—950克/升，溫度控制在35—45℃。

更優(yōu)選的，所述步驟c中氯化鉀溶液濃度控制在290-300克/升，溫度控制在75—85℃，高氯酸鈉溶液的濃度控制在850—920克/升，溫度控制在35—45℃。

具體的，將氯化鉀以熱水溶解為290—300克/升，再經(jīng)過過濾制成精制的氯化鉀飽和溶液放入鉀水計量槽備用，在配方槽中和高氯酸鉀進行分解反應(yīng)的時候加熱到80℃左右。高氯酸鈉電解液含量控制在850—920克/升即可，在進入配方槽之前進行澄清過濾，高氯酸鈉的溶解度很大，所以在配方槽進行復(fù)分解反應(yīng)的時候高氯酸鈉的溫度只要控制在40℃左右就能滿足復(fù)分解條件。

高氯酸鈉電解液中氯化鈉的含量控制也是非常重要的，如果氯化鈉含量過高，在電解過程中氯離子會在陽極上放電產(chǎn)出氯氣，使電解液PH值降低，電流效率降低，為了降低電耗盡量控制氯酸鈉鹽水中氯化鈉的重量百分比在0.2％以下。

優(yōu)選的，為了使高氯酸鈉和氯化鉀充分反應(yīng)，一般要求高氯酸鈉的質(zhì)量過量0.5—1％。

根據(jù)配方槽的大小確定反應(yīng)時間，一般進料加反應(yīng)的時間控制在2小時左右。

然后將混合物料從配方槽底部不斷循環(huán)返回配方槽，因為復(fù)分解反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)，所以配方槽物料溫度會升高，物料內(nèi)部的溫度和表面的溫度形成溫差，加速水分的蒸發(fā)而使混合物料逐漸冷卻，從而有大量的高氯酸鉀晶體析出。

本申請與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果：1、使母液中鉀離子含量降低到

4g/L以下，避免鉀離子與氯酸根離子以氯酸鉀形式結(jié)晶析出造成電解槽極板的短路；2、氯酸鈉半成品直接用于生產(chǎn)高氯酸鉀，取消了氯酸鈉干燥、包裝環(huán)節(jié)，降低了生產(chǎn)運行成本；3、高氯酸鉀母液回收利用，維持了氯酸鈉系統(tǒng)中氯化鈉平衡，節(jié)省了工業(yè)鹽的用量，同時也解決了高鉀母液外排，造成資源浪費和環(huán)境污染；4、高鉀母液冷凍回收，增加了高氯酸鉀的回收率，增加了高氯酸鉀的產(chǎn)量，同時提高了母液回收質(zhì)量，生產(chǎn)高效；5、氯酸鈉電解反應(yīng)熱，一部分熱量用于氯酸鈉蒸發(fā)結(jié)晶，另一部分熱量用于母液蒸發(fā)濃縮，熱量充分利用。

附圖說明

圖1為高氯酸鉀生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的氯化鈉母液回收的工藝流程。

圖2為高氯酸鉀閉路循環(huán)聯(lián)合生產(chǎn)工藝流程。

具體實施方式

為了使本領(lǐng)域的技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明。

本發(fā)明提供了一種高氯酸鉀閉路循環(huán)聯(lián)合生產(chǎn)方法，具體實施方法為：

a、氯化鈉溶液電解得到氯酸鈉，氯酸鈉鹽水中氯化鈉的重量百分比控制在0.2％以下；

b、氯酸鈉結(jié)晶除雜后溶解，經(jīng)電解得到高氯酸鈉；

c、高氯酸鈉溶液與氯化鉀溶液進行復(fù)分解反應(yīng)，結(jié)晶得到高氯酸鉀晶體和母液，其中氯化鉀溶液濃度控制在290-300克/升，溫度控制在80℃左右，高氯酸鈉溶液的濃度控制在850—920克/升，溫度控制在40℃左右。另外，為了使高氯酸鈉和氯化鉀充分反應(yīng)，一般要求高氯酸鈉溶液過量0.5—1％。

d、高氯酸鉀晶體干燥包裝，母液采用高氯酸鉀生產(chǎn)過程中氯化鈉母液的回收利用方法進行回收。

e、回收后得到的母液返回步驟a，用于電解工序制備氯酸鈉，進入閉路循環(huán)聯(lián)合生產(chǎn)。

具體的，將氯化鉀以熱水溶解為290—300克/升，再經(jīng)過過濾制成精制的氯化鉀飽和溶液放入鉀水計量槽備用，在配方槽中和高氯酸鉀進行分解反應(yīng)的時候加熱到80℃左右。高氯酸鈉電解液含量控制在850—920克/升左右即可，在進入配方槽之前進行澄清過濾，高氯酸鈉的溶解度很大，所以在配方槽進行復(fù)分解反應(yīng)的時候高氯酸鈉的溫度只要控制在40℃左右就能滿足復(fù)分解條件。

高氯酸鈉電解液中氯化鈉的含量控制也是非常重要的，如果氯化鈉含量過高，在電解過程中氯離子會在陽極上放電產(chǎn)出氯氣，使電解液PH值降低，電流效率降低，為了降低電耗盡量控制氯酸鈉鹽水中氯化鈉的重量百分比在0.2％以下。

然后將混合物料從配方槽底部不斷循環(huán)返回配方槽，因為復(fù)分解反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)，所以配方槽物料溫度會升高，物料內(nèi)部的溫度和表面的溫度形成溫差，加速水分的蒸發(fā)而使混合物料逐漸冷卻，從而有大量的高氯酸鉀晶體析出。

高氯酸鉀生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的母液為氯化鈉溶液，其中含有少量的高氯酸鉀、氯酸鉀，此時溶液中鉀離子的濃度遠遠大于回收所要求的鉀離子濃度(4g/L)。先將高氯酸鉀和氯化鈉的混合晶漿冷卻到40℃，將物料泵入風(fēng)冷槽上部分布器，使混合物料均勻分布，將物料進行風(fēng)冷蒸發(fā)，風(fēng)冷到混合物料溫度為25℃。此時混合物料中鉀離子含量仍大于母液回收所要求的鉀離子的含量。將混合物料進行離心分離，得到高氯酸鉀產(chǎn)品和第一母液。將第一母液進入真空低溫蒸發(fā)器進行提濃得到第二母液，蒸發(fā)在40℃下進行。將第二母液進行冷卻，先將所述第二母液從40℃冷卻到25℃，冷卻時間為60分鐘，然后再從25℃冷卻到0℃，冷卻時間為90分鐘，此時得到第三母液。將第三母液用冷凍鹽水逐漸冷卻，冷凍到-5℃，讓高氯酸鉀晶體不斷析出，然后再次離心分離。這一過程要求冷凍鹽水流量逐漸加大，保證高氯酸鉀晶體的成長，如果一開始就用全部的冷量去冷凍，形成的細晶較大顆粒晶體多，在離心分離過程中細晶會隨離心液再次進入母液，加重母液回收的負擔(dān)。此時第四母液中的鉀離子含量達到標(biāo)準(zhǔn)，明顯低于4g/L。這時可以將鉀含量達到標(biāo)準(zhǔn)的第四母液返回步驟a，用于電解工序制備氯酸鈉，進入閉路循環(huán)聯(lián)合生產(chǎn)。

實施例1

設(shè)定高氯酸鈉濃度為850g/L，體積為1L，氯化鉀的濃度為290g/L，通過質(zhì)量平衡可計算出氯化鉀517g，體積為1.78L。反應(yīng)前的總體積為1+1.78＝2.78L。

高氯酸鉀質(zhì)量為961g，固相體積為961/2.53(高氯酸鉀密度)＝380ml，那么氯化鈉母液的體積為2.78-0.38＝2.4L。氯化鈉質(zhì)量為405.9g，則氯化鈉母液的質(zhì)量濃度為405.9/2.4＝169g/L。從上述數(shù)據(jù)以及高氯酸鉀溶解度可以計算出溫度在40℃時的母液(第一母液)中溶解高氯酸鉀的濃度為34.1g/L。鉀離子含量為34.1×39/138.5＝9.6g/L，遠遠大于母液回收所要求的鉀離子含量(4g/L)，因此此時母液無法回收，要進行進一步處理。

待到高氯酸鉀和氯化鈉的混合晶漿冷卻到40℃時，將物料泵入風(fēng)冷槽上部分布器，使物料均勻分布。此時溫度降到25℃，此過程匯總也會有高氯酸鉀晶體不斷析出，再次計算鉀離子的含量。先計算風(fēng)冷過程中水的損失量，水的平均溫度為(40+25)/2＝32.5，溫差為15℃。32.5℃時水的汽化潛熱為2422.8KJ/Kg，水的損失量G＝2.184×154.186/2422.8＝0.057L，母液中溶劑的體積為2.184-0.057＝2.127L。此時母液中氯化鈉的濃度為405.9/(2.127+0.188)＝175.3g/L。其中0.188為氯化鈉固相體積。25℃，2.127L水中高氯酸鉀溶解度為2.127×2.07/100＝44g。此時高氯酸鉀濃度為19g/L，鉀離子含量為19×39/138.5＝5.3g/L，鉀離子含量仍大于母液回收所要求的鉀離子含量，因此仍然無法回收到電解槽使用。

物料經(jīng)過離心分離，高氯酸鉀產(chǎn)品干燥包裝，離心母液進入真空低溫蒸發(fā)器進行提濃。將175.3g/L的母液濃縮到280—290g/L，蒸發(fā)在40℃溫度下進行。計算蒸發(fā)過程中水的損失量G＝2.315×(1-175.3/280)＝0.866L，剩余母液(第二母液)的體積為2.315-0.866＝1.449L。此時高氯酸鉀的溶解度為1261×3.74/100＝47.16g，高氯酸鉀濃度為47.16/1.449＝32.54g/L，鉀離子的含量為32.54×39/138.5＝9.16g/L。因為蒸發(fā)濃縮，鉀離子濃度會升高，此時母液同樣不能進行回收電解。

將母液冷卻、冷凍重結(jié)晶，將濃縮后的母液用冷凍鹽水逐漸冷卻，冷凍到-5℃，讓高氯酸鉀晶體不斷析出，然后再次離心分離，得到第三母液。0℃時高氯酸鉀的溶解度為0.76g/100g水，那么1.261L水中高氯酸鉀的溶解度為1.261×0.76/100＝9.58g，也就是說溫度從40℃降到0℃時，高氯酸鉀析出47.16-9.58＝37.58g。此時高氯酸鉀濃度為9.58/1.449＝6.61g/L，鉀離子含量為6.61×39/138.5＝1.86g/L＜4g/L。

將母液冷凍到0℃時鉀離子的含量已經(jīng)能夠達到母液回收的標(biāo)準(zhǔn)，但是為了更好地降低母液中高氯酸鉀的含量，需要將母液深度冷凍到-5℃。

實施例2

表1生產(chǎn)實驗數(shù)據(jù)表

從表1中可以看出，當(dāng)氯化鈉母液經(jīng)過深度冷凍步驟后得到的第四母液中鉀離子含量四次抽樣均低于4g/L的標(biāo)準(zhǔn)，可返回到電解液中重新參與高氯酸鉀的生產(chǎn)。

在生產(chǎn)高氯酸鉀的過程中，氯化鈉原鹽的損耗量為0.45噸/噸高氯酸鉀，年產(chǎn)2萬噸高氯酸鉀需要原鹽量為9000噸，廢母液全部回收可節(jié)省原鹽8400噸，可節(jié)省原料成本378萬元(原鹽價格450元/噸計算)。

以上僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出的是，上述優(yōu)選實施方式不應(yīng)視為對本發(fā)明的限制，本發(fā)明的保護范圍應(yīng)當(dāng)以權(quán)利要求所限定的范圍為準(zhǔn)。對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。