本發(fā)明屬于碳材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種石墨烯的制備方法。
背景技術(shù)：
：石墨烯是一種超薄的二維材料，由于其有很高的比表面積，優(yōu)良的化學(xué)、熱穩(wěn)定性，良好的導(dǎo)電性能和導(dǎo)熱性能，優(yōu)異的機(jī)械性能等性質(zhì)，使得該材料受到了廣泛的研究。隨著人們對(duì)石墨烯材料研究的不斷深入，在不久的將來(lái)，石墨烯將會(huì)在催化、電子、能源等眾多領(lǐng)域得到商業(yè)化的應(yīng)用。而在一些重要的領(lǐng)域，如電子印刷、導(dǎo)電涂料、鋰離子電池等，將會(huì)需要大量的能夠工業(yè)化生產(chǎn)的石墨烯。例如在鋰離子電池中，石墨烯可被當(dāng)作性能優(yōu)異，價(jià)格低廉的電極材料，而這種電極是通過漿料涂布來(lái)生產(chǎn)的，這就對(duì)石墨烯懸濁液、石墨烯墨水或石墨烯分散液提出了大量地需求。所以，液相剝離制備石墨烯的方法將會(huì)成為一種重要的技術(shù)手段。目前石墨烯的合成方法主要還有有微機(jī)械剝離、化學(xué)氣相沉積(CVD)、晶體外延生長(zhǎng)、氧化還原法等。其中微機(jī)械剝離的方法是通過光刻膠反復(fù)剝離石墨得到石墨烯的方法，該方法簡(jiǎn)單，而且制備的石墨烯質(zhì)量較高，但費(fèi)時(shí)費(fèi)力，重復(fù)性差，難以精確控制，不適于大規(guī)模制備石墨烯。CVD方法是通過高溫下氣相反應(yīng)而沉積在固體薄膜基底上石墨烯的方法，該方法可以制備高質(zhì)量、大面積的石墨烯，但現(xiàn)階段較高的成本、復(fù)雜的工藝以及精確的控制加工條件制約了其發(fā)展。晶體外延生長(zhǎng)法通過加熱單晶6H-SiC，脫除Si，從而得到在SiC表面外延的石墨烯，該方法所制備的石墨烯受SiC基底的影響很大，石墨烯電導(dǎo)率較低或者難以從基底上剝離下來(lái)，難以實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。目前最常用的方法是氧化還原方法，其基本原理是通過強(qiáng)強(qiáng)質(zhì)子酸處理石墨,形成石墨層間化合物,然后加入強(qiáng)氧化劑對(duì)其進(jìn)行氧化，形成氧化石墨烯，通過還原可以得到石墨烯，但該法在生產(chǎn)過程中均使用了對(duì)化工設(shè)備有強(qiáng)腐蝕性、強(qiáng)氧化性的強(qiáng)酸與強(qiáng)氧化劑，對(duì)環(huán)境有較大的危害，且形成石墨烯的電子結(jié)構(gòu)及晶體的完整性均受到嚴(yán)重的破壞，電導(dǎo)率有明顯的降低，限制了其在某些領(lǐng)域(如精密的微電子領(lǐng)域)中的應(yīng)用和產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。相比于其他方法，液相剝離石墨烯的方法展現(xiàn)出產(chǎn)率高、生產(chǎn)的石墨烯質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn)，但是受剝離方法和溶劑的限制，目前依然沒有一種可以大規(guī)模生產(chǎn)的液相剝離方法。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有石墨烯生產(chǎn)方法的產(chǎn)率低、污染大、工藝復(fù)雜等不足之處，提供一種生產(chǎn)成本低、環(huán)境友好、產(chǎn)量高且適于工業(yè)化生產(chǎn)的液相剝離制備石墨烯的方法。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案為：一種液相剝離制備石墨烯二維材料的方法，包括步驟：(1)將石墨分散到水和/或有機(jī)溶劑中，保持混合物溫度在20～80℃，乳化切割與強(qiáng)超聲交替進(jìn)行，一次乳化切割時(shí)間為10min～6h，一次強(qiáng)超聲時(shí)間為10min～2h，交替3～10輪，其中乳化切割設(shè)備的轉(zhuǎn)速為6000～12000rpm，強(qiáng)超聲功率為400～950W，石墨在混合物中的濃度為0.15～10g/L；(2)采用離心的方法對(duì)步驟(1)的產(chǎn)物進(jìn)行分離，取分離的上層液為石墨烯分散液；其中離心速率為1000～6000rpm，離心時(shí)間為5～30min。其中，所述石墨為鱗片石墨、石墨粉、膨脹石墨、步驟(2)離心分離出的固相中的一種。原料中，從成本角度考慮，優(yōu)選石墨粉。其中，所述有機(jī)溶劑選自乙醇、異丙醇、氮，氮-二甲基甲酰胺、氮-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜溶劑中一種或多種。在工業(yè)化生產(chǎn)中，綜合從成本與環(huán)境保護(hù)角度考慮，優(yōu)選異丙醇。進(jìn)一步地，步驟(1)中，將石墨分散到水和有機(jī)溶劑中，水和有機(jī)溶劑的體積比為3～7：7～3；石墨在混合物中的濃度為1～3g/L。更優(yōu)選地，步驟(1)中，一次乳化切割時(shí)間在2～3h，一次強(qiáng)超聲時(shí)間在30～40min，交替4～6輪。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，超聲時(shí)間對(duì)厚度有影響；交替次數(shù)對(duì)石墨烯尺寸也有一定影響。其中，步驟(1)中，乳化切割與強(qiáng)超聲過程中，通過水浴控制混合物溫度保持在20～60℃；乳化切割設(shè)備的轉(zhuǎn)速在8000～10000rpm,強(qiáng)超聲功率為600～800W。溶液的溫度在乳化切割與強(qiáng)超聲過程中不斷升高，溫度的設(shè)置可通過水浴來(lái)控制，試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，切割速率與超聲溫度對(duì)石墨烯的尺寸有一定影響，切割轉(zhuǎn)速在6000～8000rpm時(shí)，石墨烯產(chǎn)率在0.5％～1.1％，當(dāng)切割轉(zhuǎn)速在8000～12000rpm時(shí)，石墨烯產(chǎn)率在1.1％～2.3％。其中，步驟(2)中，離心分離的轉(zhuǎn)速為2000～4000rpm，離心時(shí)間為10～15min。離心分離出的固相為石墨廢料，循環(huán)用于石墨烯制備中。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，離心轉(zhuǎn)速對(duì)厚度有影響：在離心轉(zhuǎn)速在2000～3000rpm，分離出的石墨烯厚度在1～50nm，離心轉(zhuǎn)速在3000～4000rpm，分離出石墨烯厚度在1～20nm。其中，步驟(2)后，對(duì)石墨烯分散液進(jìn)行旋蒸，冷凍干燥，得到固體產(chǎn)物，即為石墨烯粉體。冷凍干燥介質(zhì)可以是水、乙醇、丙醇、異丙醇、二氧化碳中的一種或多種。本發(fā)明所述的方法制備得到的石墨烯。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：(1)本發(fā)明采用價(jià)格低的商用石墨為原料；(2)利用石墨烯分散性好的有機(jī)溶劑做液相剝離的溶劑，且這些有機(jī)溶劑如乙醇、異丙醇等無(wú)污染，價(jià)格低，可回收利用；(3)采用乳化切割與強(qiáng)超聲相結(jié)合的方法，生產(chǎn)時(shí)間短，周期為6～20h，方法簡(jiǎn)單，效率高；(4)所得石墨烯的產(chǎn)率高，可達(dá)到2％。(5)該方法不經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)，每次生產(chǎn)所剩下的石墨與有機(jī)溶劑均可回收利用。綜上，本發(fā)明液相剝離制備石墨烯方法，具有方法簡(jiǎn)便，環(huán)境友好，成本低等優(yōu)點(diǎn)，生產(chǎn)出的石墨烯具有超薄的厚度(1～20nm),且有超高的產(chǎn)率(>2％),該石墨烯材料可廣泛應(yīng)用于電子印刷、導(dǎo)電涂料、鋰離子電池等領(lǐng)域；此外，該方法從價(jià)格低廉的原料出發(fā)，采用污染小、能耗低、產(chǎn)率高、過程簡(jiǎn)單、耗時(shí)少的工藝，適于工業(yè)化生產(chǎn)。附圖說明圖1為實(shí)施例1的石墨烯懸濁液的表征結(jié)果，其中(a)和(b)為石墨烯不同倍率的掃描電鏡圖(SEM)，(c)和(d)為透射電鏡(TEM)圖。圖2為實(shí)施例1的液相剝離石墨烯的X射線衍射(XRD)結(jié)果。圖3為實(shí)施例2的液相剝離石墨烯的表征結(jié)果，其中(a)和(b)為石墨烯不同倍率的掃描電鏡圖(SEM)，(c)和(d)為透射電鏡(TEM)圖。具體實(shí)施方式以下具體實(shí)施方式用于說明本發(fā)明，但不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的限制。實(shí)施例中，乳化切割通過乳化切割機(jī)實(shí)現(xiàn)，強(qiáng)超聲通過細(xì)胞破碎機(jī)實(shí)現(xiàn)。實(shí)施例中，如無(wú)特別說明，所用技術(shù)手段為本領(lǐng)域常規(guī)的技術(shù)手段。實(shí)施例1：一種液相剝離的石墨烯二維材料的制備方法,其方法通過以下步驟實(shí)施：(1)、將石墨粉5g、水500mL、異丙醇500mL混合于容量為2L的燒杯中，將乳化切割機(jī)刀頭沒入液面下，在40℃水浴條件下，保持刀頭轉(zhuǎn)速8000rpm，對(duì)混合液切割2h。(2)、將經(jīng)過步驟(1)的混合液放入細(xì)胞破碎機(jī)中，在40℃水浴條件下，保持功率800w，對(duì)混合液超聲30min。(3)、對(duì)混合液交替實(shí)施步驟(1)中所述的乳化切割步驟與步驟(2)中所述的超聲步驟，共交替5輪。(4)、將經(jīng)過步驟(3)的混合液以轉(zhuǎn)速3000rpm進(jìn)行離心，離心15min，收集上層液，即為石墨烯分散液。沉淀的石墨廢料收集以循環(huán)使用。對(duì)所得石墨烯的形貌進(jìn)行表征，結(jié)果見圖1。SEM表征證實(shí)了制備出的石墨烯橫向尺寸為0.1～1μm之間，圖1的(c)和(d)為透射電鏡(TEM)圖，進(jìn)一步證實(shí)了石墨烯上述的橫向尺寸及其在電鏡下透明、超薄的特性。圖2為液相剝離石墨烯的X射線衍射結(jié)果。石墨烯產(chǎn)物的平均橫向尺寸在0.1～1μm之間，厚度在1～20nm之間，產(chǎn)率為2％。實(shí)施例2一種液相剝離的石墨烯二維材料的制備方法，其方法步驟基本同實(shí)施例1，不同的是，水與異丙醇的投料容量比例為3:7,對(duì)所得石墨烯的形貌進(jìn)行表征，石墨烯的平均橫向尺寸在0.1～3μm之間，厚度在1～20nm之間，產(chǎn)率為1％。圖3為實(shí)施例2的液相剝離石墨烯的表征結(jié)果，證明石墨烯的橫向尺寸為0.1～3μm之間。圖3的(c)和(d)為透射電鏡(TEM)圖，進(jìn)一步證實(shí)了石墨烯的上述橫向尺寸及其的超薄特性。實(shí)施例3一種液相剝離的石墨烯二維材料的制備方法，其方法步驟基本同實(shí)施例1，不同的是，水與異丙醇的投料容量比例為7:3,對(duì)所得石墨烯的形貌進(jìn)行表征，石墨烯的平均橫向尺寸在0.1～3μm之間，厚度在1～20nm之間，產(chǎn)率為0.5％。實(shí)施例4一種液相剝離的石墨烯二維材料的制備方法，其方法通過以下步驟實(shí)施：(1)、將石墨粉5g、水500mL、異丙醇500mL混合于容量為2L的燒杯中，將乳化切割機(jī)刀頭沒入液面下，在40℃下，保持刀頭轉(zhuǎn)速10000rpm，對(duì)混合液切割2h。(2)、將經(jīng)過步驟(1)的混合液放入細(xì)胞破碎機(jī)中，在40℃下，保持功率700W，對(duì)混合液超聲30min。(3)、對(duì)混合液交替實(shí)施步驟(1)中所述的乳化切割步驟與步驟(2)中所述的超聲步驟，共交替5輪。(4)、將經(jīng)過步驟(3)的混合液以轉(zhuǎn)速3000rpm進(jìn)行離心，離心15min，收集上層液，即為石墨烯分散液。(5)、冷凍干燥得固體產(chǎn)物，即為石墨烯粉末。對(duì)所得石墨烯的形貌進(jìn)行表征，石墨烯的平均橫向尺寸在0.3～3μm之間，厚度在1～20nm之間，產(chǎn)率為1.5％。實(shí)施例5一種液相剝離的石墨烯二維材料的制備方法，其方法步驟基本同實(shí)施例1，不同的是，以膨脹石墨代替石墨粉作為原料對(duì)所得石墨烯的形貌進(jìn)行表征，石墨烯的平均橫向尺寸在0.3～3μm之間，厚度在1～20nm之間，產(chǎn)率為1％。實(shí)施例1～5不同參數(shù)對(duì)石墨烯產(chǎn)物的影響見表1。表1：實(shí)施例1-5工藝參數(shù)編號(hào)切割速度原料超聲功率水:IPA產(chǎn)物的橫向尺寸厚度產(chǎn)率實(shí)施例18000rpm石墨粉800W1:10.1～1μm1～20nm2％實(shí)施例28000rpm石墨粉800W3:70.1～3μm1～20nm1％實(shí)施例38000rpm石墨粉800W7:30.1～3μm1～20nm0.5％實(shí)施例410000rpm石墨粉700W1:10.3～3μm1～20nm1.5％實(shí)施例510000rpm膨脹石墨700W1:10.3～3μm1～20nm1％對(duì)比例1本例提供一種液相剝離的石墨烯二維材料的制備方法，其方法步驟基本同實(shí)施例1，不同的是，在分散石墨的混合物中，石墨投料量為20g。對(duì)所得石墨烯的形貌進(jìn)行表征，形貌與實(shí)施例1所得產(chǎn)物形貌基本一致，橫向尺寸在0.1～1μm，厚度在1～20nm，產(chǎn)率為1.3％。對(duì)比例2本例提供一種液相剝離的石墨烯二維材料的制備方法，其方法步驟基本同實(shí)施例1，不同的是步驟(1)中，乳化切割機(jī)刀頭的轉(zhuǎn)速分別為6000、8000、10000、12000rpm。對(duì)得到的產(chǎn)物計(jì)算結(jié)果表明，切割速率與超聲溫度對(duì)石墨烯的尺寸有一定影響，切割轉(zhuǎn)速在6000～8000rpm時(shí)，石墨烯產(chǎn)率在0.5％～1.1％，當(dāng)切割轉(zhuǎn)速在8000～12000rpm時(shí)，石墨烯產(chǎn)率在1.1％～2.3％。對(duì)比例3本例提供一種液相剝離的石墨烯二維材料的制備方法，其方法步驟基本同實(shí)施例1，不同的是步驟(2)中，將經(jīng)過步驟(1)的混合液放入細(xì)胞破碎機(jī)中，在40℃下，保持功率700W，對(duì)混合液超聲10、20、30、40、50、60min。通過電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，在超聲時(shí)間低于30min之前，超聲時(shí)間越長(zhǎng)，石墨烯越薄，超聲時(shí)間超過30min，所得石墨烯厚度在～20nm，再延長(zhǎng)超聲時(shí)間厚度改變不明顯。對(duì)比例4本例提供一種液相剝離的石墨烯二維材料的制備方法，其方法步驟基本同實(shí)施例1，不同的是步驟(4)中，離心分離的轉(zhuǎn)速為2000，3000，4000rpm，離心時(shí)間為15min。通過電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，在離心轉(zhuǎn)速在2000～3000rpm，分離出的石墨烯厚度在1～50nm，離心轉(zhuǎn)速在3000～4000rpm，分離出石墨烯厚度在1～20nm。本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有石墨烯制備方法步驟復(fù)雜，產(chǎn)率低，所得石墨烯質(zhì)量差等所存在的不足，通過改變液相剝離介質(zhì)調(diào)整制備工藝，最終獲得可制備高質(zhì)量石墨烯的液相剝離的新方法。該方法采用污染小、能耗低、產(chǎn)率高、過程簡(jiǎn)單、耗時(shí)少的工藝，適于工業(yè)化生產(chǎn)，對(duì)未來(lái)石墨烯的商業(yè)化應(yīng)用具有重要意義。以上的實(shí)例僅僅是對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行描述，并非對(duì)本發(fā)明的范圍進(jìn)行限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上還可做多種修改和變化，在不脫離本發(fā)明設(shè)計(jì)精神的前提下，本領(lǐng)域普通工程技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作出的各種變型和改進(jìn)，均應(yīng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求書確定的保護(hù)范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3