本發(fā)明涉及鹵水提鋰的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種碳酸鋰的制備工藝。

背景技術(shù)：

鋰是自然界中最輕的金屬，具有高比熱、高電導率和化學活性強等獨特的物理化學特性，有著廣泛的用途。目前，鋰金屬及其化合物在玻璃陶瓷、電解鋁、潤滑脂、空調(diào)制冷和有機合成、冶金、醫(yī)藥、化工、試劑等傳統(tǒng)工業(yè)領(lǐng)域的應用持續(xù)增長，在鋁鋰合金、鋰電池和核聚變等民用工業(yè)、高科技和軍工領(lǐng)域的應用也得到迅猛擴大。因其在鋰電池方面的應用，鋰金屬還被稱為“21世紀能源新貴”。

目前，從自然界中提取鋰的最普遍的方法是礦石提鋰法，該法是指以鋰輝石、鋰云母等固體鋰礦石為原料，生產(chǎn)碳酸鋰和其他鋰產(chǎn)品，鋰輝石是主要的含鋰礦物之一，又稱α型鋰輝石，理論含鋰量為3.75％。礦石提鋰法包括石灰石燒結(jié)法和硫酸法，基于成本和工藝的考慮，現(xiàn)普遍采用的是硫酸法，其工藝是將α型鋰輝石焙燒至1000℃左右時，使其轉(zhuǎn)變?yōu)棣滦弯囕x石，然后將β型鋰輝石與硫酸混合，經(jīng)酸化焙燒，生成可溶硫酸鋰，通過浸出得到硫酸鋰溶液，經(jīng)凈化、蒸發(fā)濃縮、沉鋰干燥后制得初級碳酸鋰產(chǎn)品。該方法經(jīng)過50多年的發(fā)展工藝已經(jīng)成熟，但是在該方法中，硫酸只能浸出β型鋰輝石，而不能與α型鋰輝石反應，因此，需首先通過高溫焙燒將α型鋰輝石轉(zhuǎn)化為結(jié)構(gòu)較為疏松的β型鋰輝石，因此從反應原理的角度考慮，無法降低硫酸法提鋰工藝所花費的成本。且目前國內(nèi)鋰鹽生產(chǎn)及裝備水平參差不齊，多數(shù)企業(yè)裝備落后，污染嚴重，不利于硫酸法的廣泛開展。

鹽湖鹵水中鋰資源占自然界鋰資源總量的70～80％，因此，從鹽湖鹵水中提取鋰是當今提鋰工藝的主攻方向。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種碳酸鋰的制備工藝，用于解決現(xiàn)有的礦石提鋰法成本高、工藝復雜、污染嚴重的問題。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：一種碳酸鋰的制備工藝，其特征在于，包括如下步驟：

步驟S1除雜濃縮工序：

將鹽湖鹵水除雜濃縮后，形成含鋰濃縮液；

步驟S2碳化沉鋰工序：

向所述含鋰濃縮液中加入碳酸鈉物料形成反應液，反應初始狀態(tài)時，所述反應液中碳酸鈉與鋰的摩爾比為1.2～1.6：2，經(jīng)反應后，在所述反應液中生成碳酸鋰沉淀，

其中，所述碳酸鈉物料為尿素法生產(chǎn)聯(lián)二脲過程中的副產(chǎn)物十水碳酸鈉晶體；

步驟S3后序處理工序：

分離出所述碳酸鋰沉淀，經(jīng)洗滌、干燥后得到最終產(chǎn)物碳酸鋰產(chǎn)品。

優(yōu)選地，所述步驟S1除雜濃縮工序包括如下步驟：

步驟a1：將所述鹽湖鹵水送入裝有鋰吸附劑的吸附-脫附裝置內(nèi)，經(jīng)過吸附、淋洗和脫附操作，制得鋰脫附液；

步驟b1：通過陽離子交換樹脂去除所述鋰脫附液中的鎂離子，制得除雜液；

步驟c1：采用反滲透濃縮工序和蒸發(fā)濃縮工序?qū)λ龀s液實現(xiàn)濃縮，形成含鋰濃縮液。

進一步，步驟S1中所述含鋰濃縮液的鋰濃度為20～25g/L。

優(yōu)選地，所述步驟S2碳化沉鋰工序中的碳酸鈉物料為經(jīng)處理后的碳酸鈉精液，所述碳酸鈉物料的處理工序包括如下步驟：

步驟a2：將所述碳酸鈉物料即尿素法生產(chǎn)聯(lián)二脲過程中的副產(chǎn)物十水碳酸鈉放置在溶解槽中，通過加熱使其溶解完全，制得碳酸鈉溶液；

步驟b2：使所述碳酸鈉溶液通過微孔過濾器實現(xiàn)除雜，過濾壓力為0.05～0.1MPa，制得碳酸鈉精液。

具體地，步驟a2中所述碳酸鈉溶液的加熱溫度為30～40℃。

優(yōu)選地，步驟S2碳化沉鋰工序中，所述反應液在反應過程中的攪拌速率為30～60r/min，反應溫度為30～40℃，反應時間持續(xù)20～40min。

優(yōu)選地，步驟S2碳化沉鋰工序中，反應初始狀態(tài)時，所述反應液中碳酸鈉與鋰的摩爾比為1.4：2。

優(yōu)選地，步驟S3后序處理工序中的所述分離方式為升溫結(jié)晶，所述升溫結(jié)晶方式中的結(jié)晶液溫度升至75～85℃。

進一步地，所述升溫結(jié)晶方式分離出的液體采用鹽酸中和至pH為5.5～6.5后，使其回放到鹽田。

優(yōu)選地，步驟S3后續(xù)處理工序中的所述洗滌方式為抽濾洗滌，所述干燥方式為氣流干燥和流化干燥合并運用。

相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明所述的碳酸鋰的制備工藝具有以下優(yōu)勢：尿素法生產(chǎn)聯(lián)二脲過程中所產(chǎn)生的副產(chǎn)物十水碳酸鈉晶體，因為該副產(chǎn)物中含有少量的燒堿和氯化鈉等雜質(zhì)，在傳統(tǒng)的純堿運用領(lǐng)域受到極大的限制，且該副產(chǎn)物中結(jié)晶水含量占總物料比重是62.93％，因此其長途運輸?shù)某杀竞芨?。將該副產(chǎn)物應用在碳酸鋰的制備過程中，解決了對副產(chǎn)物十水碳酸鈉回收利用的問題，且將其應用在碳酸鋰的制備中節(jié)省了對純堿的用量，從而有效減少了碳酸鋰的制備成本，具有較高的經(jīng)濟效益。同時，采用本發(fā)明提供的碳酸鋰的制備工藝，所制得的碳酸鋰質(zhì)量高，雜質(zhì)少，利于碳酸鋰的后期利用。

本發(fā)明所提供的碳酸鋰的制備工藝工序簡單易控，可全程自動化進行，利于生產(chǎn)穩(wěn)定持續(xù)地進行。

具體實施方式

本發(fā)明提供了許多可應用的創(chuàng)造性概念，該創(chuàng)造性概念可大量的體現(xiàn)于具體的上下文中。在下述本發(fā)明的實施方式中描述的具體的實施例僅作為本發(fā)明的具體實施方式的示例性說明，而不構(gòu)成對本發(fā)明范圍的限制。

下面結(jié)合具體的實施方式對本發(fā)明作進一步的描述。

本實施例提供一種碳酸鋰的制備工藝，包括如下步驟：

步驟S1除雜濃縮工序：

步驟a1：首先，將鹽湖鹵水送入裝有鋰吸附劑的吸附-脫附裝置內(nèi)，使得鹽湖鹵水依次經(jīng)過吸附、淋洗和脫附操作，得到鋰脫附液。該鋰脫附液中的鋰離子濃度為0.4～0.6g/L，鎂離子濃度為0.5～1.5g/L，鈉離子濃度為0.3～0.5g/L，氯離子濃度為2.5～4.0g/L。

上述對鹽湖鹵水的吸附、淋洗、脫附操作為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，故在此不再詳述，本實施例所使用的鋰吸附劑包括但不限于錳系吸附劑、鋁系吸附劑、鈦系吸附劑和復合銻酸鹽吸附劑，上述吸附劑均為市面上常見的吸附劑，且售價低。

步驟b1:使上述鋰脫附液通過鈣鎂吸附樹脂，從而去除鋰脫附液中的鎂離子，使得鎂離子濃度低于0.02mg/L。上述鈣鎂吸附樹脂為陽離子交換樹脂中的一種。本實施例所選用的吸附樹脂為弱酸性(羥基)陽離子樹脂，所得到的料液即為除雜液。

步驟c1：對除雜液進行濃縮，從而提高鋰離子的濃度。常用的濃縮法包括沉淀法、吸附法、超過濾法、透析法、蒸餾法、干燥法等，本實施例中的濃縮工序優(yōu)選為反滲透濃縮和蒸發(fā)濃縮相結(jié)合。

反滲透又稱逆滲透，是一般以壓力差為推動力，從溶液中分離出溶劑的膜分離操作。反滲透操作通過對膜一側(cè)的高濃度料液施加壓力，當壓力超過它的滲透壓時，溶劑會逆著自然滲透的方向作反向滲透，從而在膜的低壓側(cè)得到透過的溶劑，即滲透液，高壓側(cè)得到濃縮的溶液，即濃縮液。本實施例中采用的反滲透法包括但不限于中低壓反滲透法、海水淡化反滲透法、高壓反滲透法和超高壓反滲透法。

采用反滲透法處理本實施例中的除雜液，在膜的低壓側(cè)得到淡鹽水，在高壓側(cè)則得到一段鋰濃縮液。一段鋰濃縮液會將鋰濃度提高8～12倍，一般為4.0～6.0g/L。

將反滲透法低壓側(cè)所制得的淡鹽水進行回收，用于離子交換吸附法提鋰工序中，可作為淋洗液或脫析液來使用，大大減少了氯化鋰生產(chǎn)過程中吸附脫附工序的耗水量，從而降低成本。

由于反滲透法的濃縮效果無法達到含鋰濃縮液對鋰濃度的要求，因此在本實施例反滲透操作之后進一步采用蒸發(fā)濃縮工序?qū)欢武嚌饪s液進行濃縮處理。本實施例中的蒸發(fā)濃縮工序優(yōu)選為強制真空循環(huán)蒸發(fā)濃縮工序，在濃縮過程中相比于普通的蒸發(fā)濃縮工序濃縮的效率更高，電力、蒸汽及冷卻水的消耗量更低，經(jīng)由蒸發(fā)濃縮工序處理后得到含鋰濃縮液，鋰濃度為20～25g/L。

由于反滲透濃縮處理能力有限，而蒸發(fā)濃縮耗熱較多，因此，本實施例采用反滲透濃縮和蒸發(fā)濃縮相結(jié)合的方式對除雜液進行處理，既能節(jié)省熱量，也能達到對最后形成的含鋰濃縮液中鋰濃度的要求。

步驟S2碳化沉鋰工序：

本步驟中通過采用碳酸鈉物料和含鋰濃縮液反應生成碳酸鋰沉淀物，本實施例所使用的原料碳酸鈉物料為尿素法生產(chǎn)聯(lián)二脲過程中的副產(chǎn)物十水碳酸鈉，尿素法生產(chǎn)聯(lián)二脲的反應及工藝為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，其是先采用尿素作為原料生產(chǎn)水合肼，然后產(chǎn)物水合肼經(jīng)處理后繼續(xù)與尿素反應生產(chǎn)聯(lián)二脲，其中采用尿素作為原料生產(chǎn)水合肼的反應方程式如下：

NaClO+2NaOH+H₂NCONH₂→N₂H₄·H₂O+Na₂CO₃+NaCl

為了將產(chǎn)物水合肼分離出來，通常的處理方式是將反應產(chǎn)物料液進行降溫，從而形成裹含少量氯化鈉的十水碳酸鈉晶體，對該十水碳酸鈉晶體采用離心方式分離出來。

本步驟所采用的碳酸鈉物料即為上述分離出的副產(chǎn)物十水碳酸鈉。為了提高本實施例中碳酸鈉物料和含鋰濃縮液的反應效率，同時提高本實施例最終產(chǎn)物碳酸鋰的純度，本實施例對碳酸鈉物料即副產(chǎn)物十水碳酸鈉進行相應的處理使其成為碳酸鈉精液，再使其與步驟S1中的含鋰濃縮液混合反應。

本實施例對副產(chǎn)物十水碳酸鈉的處理步驟如下：

步驟a2：將尿素法生產(chǎn)聯(lián)二脲過程中的副產(chǎn)物十水碳酸鈉放置在溶解槽中，通過對其加熱，使得十水碳酸鈉全部溶解，為了避免局部過熱，本實施例優(yōu)選為蒸汽間接加熱的方式。進一步，為了避免溫度對碳酸鈉溶液的影響進而影響后期的碳酸鋰的生成和在溶液中的溶解度，本實施例在加熱的過程中控制溶解槽中的碳酸鈉物料溫度為30～40℃。

步驟b2：使步驟a2中的碳酸鈉溶液通過微孔過濾器實現(xiàn)除雜，過濾壓力為0.05～0.1MPa，以去除碳酸鈉溶液中的氫氧化鎂絮狀晶體和機械雜質(zhì)，從而制得應用在步驟S2中的碳酸鈉精液。

微孔過濾器是孔徑為0.2～1um的濾膜過濾器的統(tǒng)稱，其能濾除液體、氣體的0.1um以上的微粒和細菌，具有過濾精度高、過濾速度快、吸附少、無介質(zhì)脫落、耐酸堿腐蝕等優(yōu)點。本實施例中所使用的微孔過濾器為高分子工程塑料材質(zhì)的微孔過濾器，在過濾器上加注0.05～0.1MPa的壓力，從而能實現(xiàn)對大于0.5um結(jié)晶體的過濾。

對經(jīng)處理得到的碳酸鈉精液取樣，優(yōu)選采用添加氯化鈣的方式測定碳酸鈉精液中的碳酸鈉含量，并使其按照碳酸鈉與鋰的摩爾比為1.2～1.6：2加入含鋰濃縮液中，在反應過程中，反應液呈碳酸鈉過量的形式，從而提高了對含鋰濃縮液中鋰離子的收率，且由于碳酸鈉易溶于水，因此便于后期對碳酸鈉和碳酸鋰的分離處理。值得一提的是，經(jīng)實驗驗證，當碳酸鈉與鋰的摩爾比為1.4：2時，鋰的收率最高。

碳酸鈉精液和含鋰濃縮液在反應釜中混合形成反應液，并進行如下反應：Na₂CO₃+2LiCl→Li₂CO₃+2NaCl，從而在反應釜內(nèi)形成碳酸鋰沉淀。

此外，值得一提的是，上述反應液在反應的過程中，控制反應液的攪拌速率為30～60r/min，反應溫度為30～40℃，反應時間持續(xù)20～40min。

上述反應參數(shù)為經(jīng)多次實驗得出，在上述工藝條件下，能使得本實施例中的碳酸鋰沉淀率為95％以上，從而增大碳酸鋰的產(chǎn)率。

步驟S3后序處理工序：

將步驟S2反應釜中的物料輸出，分離出其中的碳酸鋰。由于碳酸鋰的溶解度隨溫度的升高而變小，因此本實施例采用升溫結(jié)晶的方式對碳酸鋰實現(xiàn)分離。

反應釜中輸出的物料作為結(jié)晶液，將結(jié)晶液升溫至75～85℃，此時碳酸鋰的溶解度在0.85g/(100g水)左右，從而進一步提高了碳酸鋰的結(jié)晶率，后通過固液分離的方式將其分離出來。同時，由于在結(jié)晶液中最主要的雜質(zhì)成分為氯化鈉和碳酸鈉，通過升溫結(jié)晶，能使得結(jié)晶液中的雜質(zhì)盡可能地溶解在溶液中，從而提高碳酸鋰結(jié)晶體的純度。

溶解有碳酸鋰的溶液因含有大量的氯化鈉，從而導致溶液中的碳酸鋰無法分離，所以將結(jié)晶分離后的液體物料采用鹽酸將其調(diào)節(jié)為pH呈5.5～6.5后，使其回放到鹽田即可。

分離出的碳酸鈉結(jié)晶采用無離子脫鹽水抽濾洗滌，以沖洗掉結(jié)晶表面附著的溶液，之后，使結(jié)晶依次通過氣流干燥塔和流化床進行干燥，干燥溫度控制為110～120℃，從而制得最終產(chǎn)物碳酸鋰產(chǎn)品。

抽濾洗滌是指采用布氏漏斗、抽濾瓶和抽氣泵，布氏漏斗的漏斗管安裝在抽濾瓶的單孔塞中并與抽濾瓶緊密連接，抽濾瓶與抽氣泵相連，待洗滌產(chǎn)品置于布氏漏斗中，一邊向布氏漏斗中加注清洗液一邊采用抽濾機降低抽濾瓶中的壓強，從而使得布氏漏斗中的液體沿漏斗管流入抽濾瓶中，從而使得布氏漏斗中的產(chǎn)品得到洗滌。

氣流干燥塔中采用的是氣流干燥的方法，氣流干燥是指將散粒狀固體物料分散懸浮在高速氣流中，在氣力輸送下進行干燥的一種方法；流化床采用的是流化干燥的方法，流化干燥是指將熱空氣鼓入放置有濕顆粒的床層中使顆粒呈流態(tài)化，熱量從空氣傳遞到顆粒提供水分蒸發(fā)所需的熱量，從而使顆粒干燥，由于在流態(tài)化下的傳熱系數(shù)比固定床大，因此流化干燥的效率比固定床干燥要大得多。采用上述兩種干燥的組合方式，既減少了干燥過程中總體的耗熱，又保證了物料的干燥效果，同時也加快了物料的干燥效率，使得通過本實施例中的干燥裝置能持續(xù)不斷地輸出合格碳酸鋰產(chǎn)品。

經(jīng)由本實施例碳酸鋰的制備工藝所制備得到的最終產(chǎn)物碳酸鋰產(chǎn)品，經(jīng)分析，碳酸鋰的質(zhì)量分數(shù)為99.26％以上，雜質(zhì)成分：Na₂O的質(zhì)量分數(shù)為0.061～0.081％，F(xiàn)e₂O₃的質(zhì)量分數(shù)為0.0003～0.0005％，CaO的質(zhì)量分數(shù)為0.040～0.082％，SO₄^2-的質(zhì)量分數(shù)為0～0.011％，Cl^-的質(zhì)量分數(shù)為0.014～0.040％，H₂O的質(zhì)量分數(shù)為0.040～0.120％，鹽酸不溶物的質(zhì)量分數(shù)為0.001～0.003％，MgO的質(zhì)量分數(shù)為0.019～0.034％。經(jīng)計算，本實施例對碳酸鋰的收率一般為70～80％。

工業(yè)碳酸鋰的國家質(zhì)量標準為：碳酸鋰的質(zhì)量分數(shù)99.0％以上，雜質(zhì)成分：Na₂O的質(zhì)量分數(shù)為0.25％以下，F(xiàn)e₂O₃的質(zhì)量分數(shù)為0.015％以下，CaO的質(zhì)量分數(shù)為0.10％以下，SO₄^2-的質(zhì)量分數(shù)為0.50％以下，Cl^-的質(zhì)量分數(shù)為0.020％以下，H₂O的質(zhì)量分數(shù)為0.8％以下，鹽酸不溶物的質(zhì)量分數(shù)為0.050％以下，MgO的質(zhì)量分數(shù)為0.025％以下。

經(jīng)比較，采用本實施例中的制備工藝所制備的碳酸鋰產(chǎn)品質(zhì)量明顯高于工業(yè)碳酸鋰的國家質(zhì)量標準，因此，采用本實施例所制備得出的碳酸鋰產(chǎn)品質(zhì)量較好，可廣泛應用于工業(yè)生產(chǎn)。

實施例一

步驟S1除雜濃縮工序：

步驟a1：將鹽湖鹵水送入裝有鋰吸附劑的吸附-脫附裝置內(nèi)，使得鹽湖鹵水依次經(jīng)過吸附、淋洗和脫附操作，得到鋰脫附液。該鋰脫附液中的鋰離子濃度為0.4g/L，鎂離子濃度為0.5g/L，鈉離子濃度為0.3g/L，氯離子濃度為2.5g/L。

步驟b1：使上述鋰脫附液通過鈣鎂吸附樹脂，從而去除鋰脫附液中的鎂離子，使得鋰脫附液的鎂離子濃度為0.018mg/L，得除雜液。

步驟c1:采用反滲透濃縮法對除雜液實現(xiàn)濃縮，得到一段鋰濃縮液，該一段鋰濃縮液中的鋰濃度為5.0g/L，之后，繼續(xù)對該一段鋰濃縮液采用蒸發(fā)濃縮工藝，從而得到本實施例中的含鋰濃縮液，該含鋰濃縮液的鋰濃度為20g/L。

步驟S2碳化沉鋰工序：

首先對十水碳酸鈉晶體進行處理，處理步驟如下：

步驟a2：將尿素法生產(chǎn)聯(lián)二脲過程中的副產(chǎn)物十水碳酸鈉晶體放置在溶解槽中，采用蒸汽加熱的方式使得十水碳酸鈉晶體全部溶解，形成碳酸鈉溶液，在加熱的過程中，控制溶解槽中的物料溫度為30℃。

步驟b2：使步驟a2中的碳酸鈉溶液通過微孔過濾器實現(xiàn)除雜，過濾壓力設(shè)定為0.05MPa，以去除碳酸鈉溶液中的氫氧化鎂絮狀晶體和機械雜質(zhì)，從而制得可作為碳酸鋰原料的碳酸鈉精液。

對碳酸鈉精液取樣，測定碳酸鈉精液中的碳酸鈉含量，本實施例所制得的碳酸鈉精液的濃度為5.06mol/L。

將含鋰濃縮液輸入反應釜中，按照碳酸鈉與鋰的摩爾比為1.2：2，將本實施例所制備的碳酸鈉精液加入到反應釜中，混合反應，在反應液的反應過程中，反應液的攪拌速率設(shè)定為30r/min，反應溫度為30℃，共持續(xù)40min后結(jié)束反應。本步驟在反應釜中生成了碳酸鋰沉淀。

步驟S3后序處理工序：

將步驟S2反應釜中的物料轉(zhuǎn)移到結(jié)晶釜中，對物料加熱，隨著物料溫度的增加，結(jié)晶釜中的結(jié)晶體逐漸增多，待物料升溫至75℃后，對結(jié)晶釜中的物料采用離心分離的方式進行分離。

分離出的固體物料首先采用無離子脫鹽水進行抽濾洗滌，然后將其輸入氣流干燥塔中進行干燥，接著再使其輸入流化床中進行干燥，兩段干燥溫度均設(shè)置為110℃。最后物料從流化床中輸出，自然冷卻即得本實施例所制備的最終產(chǎn)物碳酸鋰產(chǎn)品。

分離出的液體物料采用鹽酸將其pH調(diào)節(jié)為6.5后回放到鹽田。

本實施例所制取的碳酸鋰產(chǎn)品中，碳酸鋰的含量為99.32％，雜質(zhì)含量如下：Na₂O的質(zhì)量分數(shù)為0.0804％，F(xiàn)e₂O₃的質(zhì)量分數(shù)為0.0004％，CaO的質(zhì)量分數(shù)為0.0436％，SO₄^2-的質(zhì)量分數(shù)為0，Cl^-的質(zhì)量分數(shù)為0.024％，H₂O的質(zhì)量分數(shù)為0.12％，鹽酸不溶物的質(zhì)量分數(shù)為0.002％，MgO的質(zhì)量分數(shù)為0.0339％。經(jīng)計算，本實施例對碳酸鋰的收率73％。

實施例二

本實施例中的各步驟與實施例一相同，只是在本實施例中，碳酸鈉物料采用的不是尿素法生產(chǎn)聯(lián)二脲過程中的副產(chǎn)物十水碳酸鈉晶體，而是純堿溶液，因此省略對副產(chǎn)物十水碳酸鈉的處理步驟a2～b2，直接使純堿溶液與含鋰濃縮液混合反應。

本實施例所制取的碳酸鋰產(chǎn)品中，碳酸鋰的質(zhì)量分數(shù)為99.09％，雜質(zhì)含量如下：Na₂O的質(zhì)量分數(shù)為0.1174％，F(xiàn)e₂O₃的質(zhì)量分數(shù)為0，CaO的質(zhì)量分數(shù)為0.0332，SO₄^2-的質(zhì)量分數(shù)為0.0245，Cl^-的質(zhì)量分數(shù)為0.1313％，H₂O的質(zhì)量分數(shù)為0.063％，鹽酸不溶物的質(zhì)量分數(shù)為0.040％，MgO的質(zhì)量分數(shù)為0.0392％。

實施例三

步驟S1除雜濃縮工序：

步驟a1：將鹽湖鹵水送入裝有鋰吸附劑的吸附-脫附裝置內(nèi)，使得鹽湖鹵水依次經(jīng)過吸附、淋洗和脫附操作，得到鋰脫附液。該鋰脫附液中的鋰離子濃度為0.6g/L，鎂離子濃度為1.5g/L，鈉離子濃度為0.5g/L，氯離子濃度為4.0g/L。

步驟b1：使上述鋰脫附液通過鈣鎂吸附樹脂，從而去除鋰脫附液中的鎂離子，使得鋰脫附液的鎂離子濃度為0.020mg/L，得除雜液。

步驟c1：采用反滲透濃縮法對除雜液實現(xiàn)濃縮，得到一段鋰濃縮液，該一段鋰濃縮液中的鋰濃度為6.0g/L，之后，繼續(xù)對該一段鋰濃縮液采用蒸發(fā)濃縮工藝，從而得到本實施例中的含鋰濃縮液，該含鋰濃縮液的鋰濃度為25g/L。

步驟S2碳化沉鋰工序：

首先對十水碳酸鈉進行處理，處理步驟如下：

步驟a2：將尿素法生產(chǎn)聯(lián)二脲過程中的副產(chǎn)物十水碳酸鈉放置在溶解槽中，采用蒸汽加熱的方式使得十水碳酸鈉晶體全部溶解，形成碳酸鈉溶液，在加熱的過程中，控制溶解槽中的物料溫度為40℃。

步驟b2：使步驟a2中的碳酸鈉溶液通過微孔過濾器實現(xiàn)除雜，過濾壓力設(shè)定為0.1MPa，以去除碳酸鈉溶液中的氫氧化鎂絮狀晶體和機械雜質(zhì)，從而制得可作為碳酸鋰原料的碳酸鈉精液。

對碳酸鈉精液取樣，測定碳酸鈉精液中的碳酸鈉含量，本實施例所制得的碳酸鈉精液的濃度為5.12mol/L。

將含鋰濃縮液輸入反應釜中，按照碳酸鈉與鋰的摩爾比為1.4：2，將本實施例所制備的碳酸鈉精液加入到反應釜中，混合反應，在反應液的反應過程中，反應液的攪拌速率設(shè)定為60r/min，反應溫度為40℃，共持續(xù)30min后結(jié)束反應。本步驟在反應釜中生成了碳酸鋰沉淀。

步驟S3后序處理工序：

將步驟S2反應釜中的物料轉(zhuǎn)移到結(jié)晶釜中，對物料加熱，隨著物料溫度的增加，結(jié)晶釜中的結(jié)晶體逐漸增多，待物料升溫至85℃后，對結(jié)晶釜中的物料采用離心分離的方式進行分離。

分離出的固體物料首先采用無離子脫鹽水進行抽濾洗滌，然后將其輸入氣流干燥塔中進行干燥，接著再使其輸入流化床中進行干燥，兩段干燥溫度均設(shè)置為115℃。最后物料從流化床中輸出，自然冷卻即得本實施例所制備的最終產(chǎn)物碳酸鋰產(chǎn)品。

分離出的液體物料采用鹽酸將其pH調(diào)節(jié)為6.0后回放到鹽田。

本實施例所制取的碳酸鋰產(chǎn)品中，碳酸鋰的含量為99.34％，雜質(zhì)含量如下：Na₂O的質(zhì)量分數(shù)為0.081％，F(xiàn)e₂O₃的質(zhì)量分數(shù)為0.0004％，CaO的質(zhì)量分數(shù)為0.0437％，SO₄^2-的質(zhì)量分數(shù)為0.011，Cl^-的質(zhì)量分數(shù)為0.04％，H₂O的質(zhì)量分數(shù)為0.099％，鹽酸不溶物的質(zhì)量分數(shù)為0.001％，MgO的質(zhì)量分數(shù)為0.0214％。經(jīng)計算，本實施例對碳酸鋰的收率80％。

實施例四

本實施例中的各步驟與實施例三相同，只是在本實施例中，碳酸鈉物料采用的不是尿素法生產(chǎn)聯(lián)二脲過程中的副產(chǎn)物十水碳酸鈉晶體，而是純堿溶液，因此省略對副產(chǎn)物十水碳酸鈉的處理步驟a2～c2，直接使純堿溶液與含鋰濃縮液混合反應。

本實施例所制取的碳酸鋰產(chǎn)品中，碳酸鋰的質(zhì)量分數(shù)為99.15％，雜質(zhì)含量如下：Na₂O的質(zhì)量分數(shù)為0.1047％，F(xiàn)e₂O₃的質(zhì)量分數(shù)為0，CaO的質(zhì)量分數(shù)為0.0307，SO₄^2-的質(zhì)量分數(shù)為0.0018，Cl^-的質(zhì)量分數(shù)為0.1027％，H₂O的質(zhì)量分數(shù)為0.08％，鹽酸不溶物的質(zhì)量分數(shù)為0.042％，MgO的質(zhì)量分數(shù)為0.0331％。

實施例五

步驟S1除雜濃縮工序：

步驟a1：將鹽湖鹵水送入裝有鋰吸附劑的吸附-脫附裝置內(nèi)，使得鹽湖鹵水依次經(jīng)過吸附、淋洗和脫附操作，得到鋰脫附液。該鋰脫附液中的鋰離子濃度為0.5g/L，鎂離子濃度為1.0g/L，鈉離子濃度為0.4g/L，氯離子濃度為3.3g/L。

步驟b1：使上述鋰脫附液通過鈣鎂吸附樹脂，從而去除鋰脫附液中的鎂離子，使得鋰脫附液的鎂離子濃度為0.015mg/L，得除雜液。

步驟c1：采用反滲透濃縮法對除雜液實現(xiàn)濃縮，得到一段鋰濃縮液，該一段鋰濃縮液中的鋰濃度為4.5g/L，之后，繼續(xù)對該一段鋰濃縮液采用蒸發(fā)濃縮工藝，從而得到本實施例中的含鋰濃縮液，該含鋰濃縮液的鋰濃度為23g/L。

步驟S2碳化沉鋰工序：

首先對十水碳酸鈉進行處理，處理步驟如下：

步驟a2：將尿素法生產(chǎn)聯(lián)二脲過程中的副產(chǎn)物十水碳酸鈉放置在溶解槽中，采用蒸汽加熱的方式使得十水碳酸鈉晶體全部溶解，形成碳酸鈉溶液，在加熱的過程中，控制溶解槽中的物料溫度為35℃。

步驟b2：使步驟a2中的碳酸鈉溶液通過微孔過濾器實現(xiàn)除雜，過濾壓力設(shè)定為0.08MPa，以去除碳酸鈉溶液中的氫氧化鎂絮狀晶體和機械雜質(zhì)，從而制得可作為碳酸鋰原料的碳酸鈉精液。

對碳酸鈉精液取樣，測定碳酸鈉精液中的碳酸鈉含量，本實施例所制得的碳酸鈉精液的濃度為5.21mol/L。

將含鋰濃縮液輸入反應釜中，按照碳酸鈉與鋰的摩爾比為1.6：2，將本實施例所制備的碳酸鈉精液加入到反應釜中，混合反應，在反應液的反應過程中，反應液的攪拌速率設(shè)定為45r/min，反應溫度為35℃，共持續(xù)30min后結(jié)束反應。本步驟在反應釜中生成了碳酸鋰沉淀。

步驟S3后序處理工序：

將步驟S2反應釜中的物料轉(zhuǎn)移到結(jié)晶釜中，對物料加熱，隨著物料溫度的增加，結(jié)晶釜中的結(jié)晶體逐漸增多，待物料升溫至80℃后，對結(jié)晶釜中的物料采用離心分離的方式進行分離。

分離出的固體物料首先采用無離子脫鹽水進行抽濾洗滌，然后將其輸入氣流干燥塔中進行干燥，接著再使其輸入流化床中進行干燥，兩段干燥溫度均設(shè)置為120℃。最后物料從流化床中輸出，自然冷卻即得本實施例所制備的最終產(chǎn)物碳酸鋰產(chǎn)品。

分離出的液體物料采用鹽酸將其pH調(diào)節(jié)為6.5后回放到鹽田。

本實施例所制取的碳酸鋰產(chǎn)品中，碳酸鋰的含量為99.26％，雜質(zhì)含量如下：Na₂O的質(zhì)量分數(shù)為0.0618％，F(xiàn)e₂O₃的質(zhì)量分數(shù)為0.0004％，CaO的質(zhì)量分數(shù)為0.0821％，SO₄^2-的質(zhì)量分數(shù)為0，Cl^-的質(zhì)量分數(shù)為0.014％，H₂O的質(zhì)量分數(shù)為0.04％，鹽酸不溶物的質(zhì)量分數(shù)為0.003％，MgO的質(zhì)量分數(shù)為0.0193％。經(jīng)計算，本實施例對碳酸鋰的收率77％。

實施例六

本實施例中的各步驟與實施例五相同，只是在本實施例中，碳酸鈉物料采用的不是尿素法生產(chǎn)聯(lián)二脲過程中的副產(chǎn)物十水碳酸鈉晶體，而是純堿溶液，因此省略對副產(chǎn)物十水碳酸鈉的處理步驟a2～c2，直接使純堿溶液與含鋰濃縮液混合反應。

本實施例所制取的碳酸鋰產(chǎn)品中，碳酸鋰的質(zhì)量分數(shù)為99.22％，雜質(zhì)含量如下：Na₂O的質(zhì)量分數(shù)為0.0788％，F(xiàn)e₂O₃的質(zhì)量分數(shù)為0，CaO的質(zhì)量分數(shù)為0.0339，SO₄^2-的質(zhì)量分數(shù)為0.0081，Cl^-的質(zhì)量分數(shù)為0.0680％，H₂O的質(zhì)量分數(shù)為0.07％，鹽酸不溶物的質(zhì)量分數(shù)為0.039％，MgO的質(zhì)量分數(shù)為0.0399％。

表1列出了實施例一～實施例六中產(chǎn)品碳酸鋰各成分的質(zhì)量分數(shù)(％)。

表1

表1中，實施例一、實施例三、實施例五是采用本發(fā)明所述的碳酸鋰的制備工藝所制備得到的碳酸鋰產(chǎn)品，實施例二、實施例四和實施例六是采用純堿溶液作為碳酸鈉物料所制備得到的碳酸鋰產(chǎn)品。將表1中各碳酸鋰產(chǎn)品中的碳酸鋰純度進行對比，可知，采用本發(fā)明所述的碳酸鋰的制備工藝所制備得到的產(chǎn)品中的碳酸鋰含量明顯高于采用純堿溶液作為碳酸鈉物料所制備得到的產(chǎn)品中的碳酸鋰含量。因此，通過上述實驗結(jié)果對比可得出，采用本發(fā)明所述的碳酸鋰的制備工藝所得到的碳酸鋰產(chǎn)品的品質(zhì)更高。

之所以有上述效果，是與本發(fā)明的原料采用副產(chǎn)物十水碳酸鈉晶體、本發(fā)明中對十水碳酸鈉的處理步驟以及反應處理步驟有關(guān)。第一，由于在采用純堿溶液作為碳酸鈉物料來制備碳酸鋰時，純堿在生產(chǎn)時，雖然對從原料氯化鈉中帶入的氯化鎂進行了處理，但殘存的微量氯化鎂會形成碳酸氫鎂的形式，并經(jīng)純堿生產(chǎn)過程中的煅燒工序后，轉(zhuǎn)化為碳酸鎂的形式存在，在將純堿溶液應用在碳酸鋰的制備工序時，其含有的碳酸鎂便會進入碳酸鋰成品中，并在后期處理工序中轉(zhuǎn)化為氧化鎂的形式而存在。而采用本發(fā)明所述的碳酸鋰的制備工藝時，對副產(chǎn)物十水碳酸鈉晶體先進行了處理，然后才將其作為碳酸鈉物料進行利用，由于在尿素法生產(chǎn)聯(lián)二脲的過程，鎂離子是以氫氧化鎂的形式存在，本發(fā)明在對副產(chǎn)物十水碳酸鈉的處理過程中，采用微孔過濾器對其進行除雜，從而能去除十水碳酸鈉晶體形成的碳酸鈉溶液中的大量氫氧化鎂。第二，純堿在生產(chǎn)過程中從原料氯化鈉帶入的微量硅化合物會部分轉(zhuǎn)化為硅酸鈉水溶物，從而會進入最終產(chǎn)物碳酸鋰產(chǎn)品中，而本發(fā)明采用的碳酸鈉物料為尿素法生產(chǎn)聯(lián)二脲過程中呈晶體形成存在的副產(chǎn)物十水碳酸鈉，避免了硅元素化合物的存在。第三，純堿在生產(chǎn)的過程中，原料氯化鈉會帶入微量的硫酸鈉，從而導致最終形成的碳酸鋰產(chǎn)品中有硫酸根的存在，而本發(fā)明直接采用的呈晶體形式存在的副產(chǎn)物十水碳酸鈉，從而使得原料中基本不含有硫酸根。基于上述分析以及實施例結(jié)果得出，本發(fā)明所述的碳酸鋰的制備工藝能制備得到高質(zhì)量的碳酸鋰產(chǎn)品，且顯著高于工業(yè)碳酸鋰質(zhì)量的國家標準，利于后期對碳酸鋰的利用。

應該注意的是，上述實施例對本發(fā)明進行說明而不是對本發(fā)明進行限制，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員在不脫離所附權(quán)利要求的范圍的情況下可設(shè)計出替換實施例。在權(quán)利要求中，不應將位于括號之間的任何參考符號構(gòu)造成對權(quán)利要求的限制。單詞“包含”不排除存在未列在權(quán)利要求中的元件或步驟。