本發(fā)明涉及一種磷酸一銨的生產(chǎn)工藝，尤其是一種利用磷礦脫鎂反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物生產(chǎn)磷酸一銨的方法。
背景技術(shù)：
飼料級磷酸氫鈣指符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，可應(yīng)用于飼料加工中作為磷、鈣的補(bǔ)充劑的磷酸氫鈣。由于其中的磷鈣比與動物骨骼中磷鈣比最為接近，并且能夠全部溶于動物胃酸中，飼料級磷酸氫鈣是目前國內(nèi)外公認(rèn)的最好的飼料礦物添加劑之一。傳統(tǒng)飼料級磷酸氫鈣的生產(chǎn)工藝：采用高品位、低鎂磷礦和硫酸直接反應(yīng)，得到濕法磷酸，經(jīng)計(jì)量后進(jìn)入一段中和槽，用石灰乳中和，過濾濾渣作為副產(chǎn)肥料磷酸氫鈣（白肥），通過一段中和后磷酸中的鐵，鋁，氟，硫酸根等雜質(zhì)得到凈化；濾液進(jìn)入二段中和槽，用石灰乳繼續(xù)中和，過濾濾液返回配制石灰乳，濾餅經(jīng)氣流干燥、粉碎成為產(chǎn)品。
通常飼料級磷酸氫鈣的生產(chǎn)工藝為：采用高品位的低鎂磷礦和硫酸直接反應(yīng)，得到濕法磷酸，經(jīng)計(jì)量后進(jìn)入一段中和槽，用石灰乳中和，過濾濾渣用于生產(chǎn)價(jià)格低廉的肥料磷酸氫鈣（白肥），通過一段中和后磷酸中的鐵，鋁，硫酸根等雜質(zhì)得到凈化；濾液進(jìn)入二段中和槽，用石灰乳繼續(xù)中和，過濾濾液返回配制石灰乳，濾餅經(jīng)氣流干燥、粉碎成為產(chǎn)品。其典型步驟可概括如下：
（1）由低鎂磷礦和硫酸反應(yīng)得到濕法磷酸；
（2）在一段中和槽中，濕法磷酸與石灰乳進(jìn)行中和反應(yīng)，得反應(yīng)渣漿；
（3）過濾反應(yīng)渣漿得一段濾液和濾渣；
（4）在二段中和槽中，一段濾液與石灰乳進(jìn)行中和反應(yīng)，得漿料；
（5）過濾漿料得二段濾液和濾餅，濾餅經(jīng)氣流干燥、粉碎成為飼料級磷酸氫鈣產(chǎn)品。
其中涉及的主要化學(xué)反應(yīng)如下：
H3PO4 + Ca(OH)2 → Ca(H2PO4)2 + H2O
Ca(H2PO4)2 + Ca(OH)2 → CaHPO4 + H2O
在磷酸氫鈣的生產(chǎn)過程中，由于鎂在一段中和無法去除，因此全部進(jìn)入產(chǎn)品，影響產(chǎn)品純度，為了得到合格的飼料級磷酸氫鈣產(chǎn)品，通常需采用高品位磷礦，低鎂含量，通常要求鎂含量低于0.5%。
多年來，隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展，人民生活水平提高，社會對磷資源的需求不斷提高，可開采的高品位磷礦資源越來越少，磷礦品位下降，雜質(zhì)含量偏高是我們必然面對的問題。目前部分廠家采用硫酸對高鎂磷礦進(jìn)行預(yù)處理除去鎂，然后采用脫鎂磷礦制備濕法磷酸，進(jìn)而制備出飼料級磷酸氫鈣，該工藝有效解決了高鎂磷礦生產(chǎn)飼料級磷酸氫鈣的技術(shù)問題。但是由于硫酸是強(qiáng)酸，無法避免磷礦提前反應(yīng)，造成磷損，同時(shí)脫鎂母液中含大量的硫酸根、氟、磷等污染物難以處理，硫酸消耗較高導(dǎo)致成本較高，實(shí)際生產(chǎn)中難以推廣。
例如在公開號為CN102992284A的中國專利文件中公開了一種高鎂磷礦脫鎂副產(chǎn)磷酸銨鎂的方法，該專利即是采用硫酸或磷酸對高鎂磷礦進(jìn)行脫鎂，但是用硫酸脫鎂存在上述的缺陷，而磷酸價(jià)格高昂，在產(chǎn)業(yè)上無實(shí)施的可能。
磷酸一銨（MAP）是一種高附加值的水溶性速效復(fù)合肥，有效磷（AP2O5）與總氮（TN）含量的比例約5.44:1，是高濃度磷復(fù)肥的主要品種之一。該產(chǎn)品一般作追肥，也是生產(chǎn)三元復(fù)混肥、BB肥最主要的基礎(chǔ)原料；該產(chǎn)品廣泛適用于水稻、小麥、玉米、高粱、棉花、瓜果、蔬菜等各種糧食作物和經(jīng)濟(jì)作物；廣泛適用于紅壤、黃壤、棕壤、黃潮土、黑土、褐土、紫色土、白漿土等各種土質(zhì)；尤其適合于我國西北、華北、東北等干旱少雨地區(qū)施用。
磷酸一銨的典型生產(chǎn)工藝是磷礦粉（漿）與硫酸反應(yīng)，反應(yīng)料漿進(jìn)行固液分離，得到濕法稀磷酸，液氨與磷酸進(jìn)行中和反應(yīng)，反應(yīng)料漿經(jīng)過多效（三次或者兩次）濃縮提濃后經(jīng)過干燥、篩分、防結(jié)塊包裹、冷卻等工序制得粉狀或粒狀磷酸一銨產(chǎn)品。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的以上問題，本發(fā)明提供了一種磷礦脫鎂副產(chǎn)磷酸一銨的方法。
本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：磷礦脫鎂副產(chǎn)磷酸一銨的方法，包括以下步驟：
A、對磷礦進(jìn)行粉碎得到礦漿；
B、往礦漿中加入濕法磷酸和/或濕法磷酸洗液進(jìn)行脫鎂反應(yīng)，得到反應(yīng)后料漿；
C、對反應(yīng)后料漿進(jìn)行固液分離得到脫鎂磷礦濾餅和脫鎂母液，將脫鎂磷礦濾餅作為飼料級磷酸氫鈣的生產(chǎn)原料；
D、脫鎂母液經(jīng)沉降分離去除其中懸浮物，得澄清母液；
E、采用氨調(diào)節(jié)澄清母液的pH至3.9～4.2進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后保溫熟化，得混合漿料；
F、將混合漿料固液分離得到濾液和濾餅；
G、濾液經(jīng)濃縮后，再經(jīng)干燥得到粉狀或粒狀磷酸一銨產(chǎn)品。
由于采用硫酸或磷酸對高鎂磷礦脫鎂存在以上的缺陷，本公司采用濕法磷酸和/或濕法磷酸洗液對高鎂磷礦進(jìn)行脫鎂，濕法磷酸具有價(jià)格低廉易得的特點(diǎn)，使得本方法能夠在工業(yè)上實(shí)施。
本發(fā)明中所述的濕法磷酸洗液指的是：濕法磷酸生產(chǎn)工藝中為回收濾餅中的濕法磷酸而對濾餅進(jìn)行水洗產(chǎn)生的含濕法磷酸的洗液。
采用本方法可有效避免磷礦與硫酸提前反應(yīng)產(chǎn)生磷損，得到的脫鎂磷礦濾餅即為低鎂磷礦，可直接作為原料采用常規(guī)生產(chǎn)工藝來生產(chǎn)飼料級磷酸氫鈣。但是由于使用濕法磷酸進(jìn)行脫鎂，使得副產(chǎn)物脫鎂母液中含有較多雜質(zhì)（由于濕法磷酸本身和磷礦中均含有硫酸根、氟、鐵、鋁、鈣等雜質(zhì)），難以處置，如何回收利用脫鎂母液成為技術(shù)難題。
發(fā)明人通過對濕法磷酸與高鎂磷礦脫鎂反應(yīng)產(chǎn)生的脫鎂母液的成分進(jìn)行分析，得出其主要成分是磷酸二氫鈣和磷酸二氫鎂的混合物，由于混合物中鈣和鎂難以分離，因此該母液難以回收利用（由于含大量鎂不能進(jìn)入磷酸氫鈣生產(chǎn)系統(tǒng)進(jìn)行利用，否則會嚴(yán)重影響磷酸氫鈣質(zhì)量）。
然而正是由于脫鎂母液中含大量的鈣離子，因此該廢液中幾乎無游離態(tài)的氟，硫酸根等雜質(zhì)陰離子存在，從而特別適合制備高端肥料，因此發(fā)明人設(shè)計(jì)了以上方案從而將該母液回收用于生產(chǎn)磷酸一銨。
本發(fā)明將高鎂磷礦采用濕法磷酸脫鎂產(chǎn)生的脫鎂母液經(jīng)過澄清，除去懸浮物礦粉，采用氨調(diào)節(jié)溶液pH，充分?jǐn)嚢?，熟化，得到磷酸一銨、磷酸一氫鈣、磷酸一氫鎂的混合漿料。
其中步驟E中涉及的化學(xué)反應(yīng)為：
Ca（H2PO4）2+ NH3 = CaHPO4 ↓+ (NH4)2HPO4
Mg（H2PO4）2+NH3 = MgHPO4 ↓+ (NH4)2HPO4
由于生成的磷酸一氫鈣和磷酸一氫鎂均為沉淀物質(zhì)，因此對漿料進(jìn)行固液分離即可分離出其中的磷酸一銨濾液。濾液經(jīng)過多效濃縮提濃后經(jīng)過干燥、篩分、防結(jié)塊包裹、冷卻等工序制得粉狀或粒狀磷酸一銨產(chǎn)品。本發(fā)明步驟B中的氨可以是氨氣、液氨、氨水等試劑。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，將步驟F中得到的濾餅作為磷肥或復(fù)合肥的生產(chǎn)原料。該濾餅主要成分為磷酸一氫鈣，磷酸一氫鎂，可作為磷肥的生產(chǎn)原料，實(shí)現(xiàn)資源回收和無副廢排放。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟B中濕法磷酸的加入方式為：邊攪拌邊往礦漿中加入濕法磷酸，加入速率為能夠維持反應(yīng)物料的pH＜3。濕法磷酸最好是隨著反應(yīng)的進(jìn)行緩慢加入反應(yīng)槽中，其原因是礦漿與濕法磷酸的反應(yīng)有一個過程，緩慢加入濕法磷酸可以防止加入遠(yuǎn)遠(yuǎn)過量的濕法磷酸，并可通過控制濕法磷酸的加入速率將反應(yīng)體系的pH值控制在3以下，以保證體系中的碳酸鹽則完全反應(yīng)。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟B脫鎂反應(yīng)的反應(yīng)溫度＜70℃。溫度過高，將導(dǎo)致濕法磷酸磷酸和部分磷礦反應(yīng)，反應(yīng)回收率降低，發(fā)明人通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，將反應(yīng)溫度控制在70℃以下時(shí)可有效避免濕法磷酸與磷礦反應(yīng)。
本發(fā)明的有益效果是：1）提供了一種利用濕法磷酸對高鎂磷礦進(jìn)行脫鎂的方法，該方法在產(chǎn)業(yè)上經(jīng)濟(jì)可行，避免磷礦在脫鎂過程中的損耗；2）提供了一種利用磷礦脫鎂母液生產(chǎn)高品質(zhì)磷酸一銨的方法，變廢為寶。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明。
說明：以下實(shí)施例中物質(zhì)的百分比含量未經(jīng)特別說明均指物質(zhì)的質(zhì)量百分比。
實(shí)施例一：
A、高鎂磷礦（P2O5=28%，MgO=5.0%）通過預(yù)破碎后采用濕球磨粉碎至礦漿100目篩通過率大于80%，得到100m3礦漿；
B、將礦漿加入脫鎂槽，邊攪拌邊加入磷酸一銨生產(chǎn)系統(tǒng)產(chǎn)生的濕法磷酸洗液（H3PO4=5%），使脫鎂槽中漿料的pH=1.0，發(fā)生脫鎂反應(yīng)。在脫鎂反應(yīng)過程中，每隔10min檢測漿料pH，當(dāng)pH=3.0時(shí)，則補(bǔ)充濕法磷酸洗液至料漿pH=2.0，反應(yīng)至約60min。
C、將反應(yīng)后料漿采用板框壓濾機(jī)過濾，得到脫鎂磷礦濾餅（檢測濾餅，干基P2O5=30%，MgO=0.5%）和脫鎂母液，將脫鎂磷礦濾餅作為飼料級磷酸氫鈣的生產(chǎn)原料。
D、脫鎂母液經(jīng)沉降分離去除其中懸浮物，得澄清母液；
E、往澄清母液中通入氨氣，至溶液pH=3.9，充分?jǐn)嚢?，熟?0min，得混合漿料；
F、采用板框壓濾機(jī)對混合漿料進(jìn)行壓濾得到濾液和濾餅；
G、濾液經(jīng)濃縮，噴霧干燥得到水溶磷酸一銨粉料，將濾餅作為磷肥的生產(chǎn)原料。
所得磷酸一銨粉料的各項(xiàng)指標(biāo)為：NH4H2PO4=98.7%，總的五氧化二磷含量P2O5=65%，總的氮含量N=12%，水不溶物（磷酸一銨產(chǎn)品中不溶于水的部分）的含量=0.15%，pH=4.0。
實(shí)施例二：
A、高鎂磷礦（P2O5=28%，MgO=5.0%）通過預(yù)破碎后采用濕球磨粉碎至礦漿100目篩通過率大于80%，得到100m3礦漿；
B、將礦漿加入脫鎂槽，邊攪拌邊加入磷酸一銨生產(chǎn)系統(tǒng)產(chǎn)生的濕法磷酸（H3PO4=20%），使脫鎂槽中漿料的pH=1.0，發(fā)生脫鎂反應(yīng)。在脫鎂反應(yīng)過程中，每隔10min檢測漿料pH，當(dāng)pH=3.0時(shí)，則補(bǔ)充濕法磷酸至料漿pH=2.5，反應(yīng)至約60min。
C、將反應(yīng)后料漿采用板框壓濾機(jī)過濾，得到脫鎂磷礦濾餅（檢測濾餅，干基P2O5=32%，MgO=0.5%）和脫鎂母液，將脫鎂磷礦濾餅作為飼料級磷酸氫鈣的生產(chǎn)原料。
D、脫鎂母液經(jīng)沉降分離去除其中懸浮物，得澄清母液；
E、往澄清母液中通入氨氣，至溶液pH=4.2，充分?jǐn)嚢?，熟?0min，得混合漿料；
F、采用板框壓濾機(jī)對混合漿料進(jìn)行壓濾得到濾液和濾餅；
G、濾液經(jīng)濃縮，噴霧干燥得到水溶磷酸一銨粉料，將濾餅作為磷肥的生產(chǎn)原料。
所得磷酸一銨粉料的各項(xiàng)指標(biāo)為：NH4H2PO4=98.8%，總的五氧化二磷含量P2O5=67%，總的氮含量N=11%，水不溶物（磷酸一銨產(chǎn)品中不溶于水的部分）的含量=0.14%，pH=4.2。