本發(fā)明涉及一種在分散介質(zhì)中的碳納米材料的分散體。此外，其還涉及缺電子化合物在分散介質(zhì)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

碳納米管(cnt)的機(jī)械特性突出。cnt在密度為1.3到1.4g/cm³時(shí)具有若干兆帕的極大的抗拉強(qiáng)度。與此相比，在密度為至少7.8g/cm³時(shí)，鋼具有僅約2mpa的最大抗拉強(qiáng)度，由此對于單個(gè)cnt，計(jì)算得出比鋼好至少135倍的抗拉強(qiáng)度與密度的比例。對于電子學(xué)領(lǐng)域，首先令人關(guān)注的是電流負(fù)載能力和導(dǎo)電能力以及導(dǎo)熱能力。電流負(fù)載能力大概比銅線的高1000倍，而室溫下的導(dǎo)熱能力幾乎是金剛石的導(dǎo)熱能力的兩倍高。由于其機(jī)械和電的特性，碳納米管也能夠在合成材料中作為用于聚合物的添加劑得到應(yīng)用。由此例如明顯地優(yōu)化合成材料的機(jī)械特性。此外，可能以此方式制造導(dǎo)電的合成材料。在此早在低重量比的情況下，就已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了特性的優(yōu)化，由此復(fù)合材料特別地適合于輕型結(jié)構(gòu)。

此類納米微粒在聚合物中的高效使用的較大問題可以是分散性，因?yàn)檫@些納米顆粒通過范德華力強(qiáng)烈地彼此吸引并且由于取決于制備的通常明顯地彼此收縮以及團(tuán)聚。為了能夠充分利用碳納米管的特性的優(yōu)點(diǎn)，這些碳納米管應(yīng)盡可能地作為在復(fù)合物中單獨(dú)的管存在。這基本上是困難的，因?yàn)闉榇吮仨毧朔技{米管之間的強(qiáng)烈的范德華力。如果可以分隔cnt，而它們也傾向于再次團(tuán)聚。

已知的方法可能具有的缺點(diǎn)在于，不能實(shí)現(xiàn)cnt在聚合物中的均質(zhì)分布，因?yàn)樘技{米管在融化的聚合物中的均勻分散是不充分的。僅能夠極困難地將cnt轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的分散體，特別地因?yàn)樘技{米管(cnt)具有極大的高寬比并且通常以明顯團(tuán)聚的狀態(tài)和/或收縮的狀態(tài)存在。因此，在現(xiàn)有技術(shù)中并不缺乏穩(wěn)定地分散cnt的嘗試。然而，現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法基本上不適合于產(chǎn)生穩(wěn)定且濃縮的cnt分散體：現(xiàn)有技術(shù)的方法大多不會實(shí)現(xiàn)儲存穩(wěn)定的分散體，另外，在大多數(shù)情況下，現(xiàn)有技術(shù)的分散體中cnt的濃度僅僅是很低的。

除了純機(jī)械的分散附加物，還存在對cnt進(jìn)行官能化的可能性，以優(yōu)化交互作用。這或者直接通過cnt的化學(xué)共價(jià)官能化，或者通過添加用作相位調(diào)和劑的分散添加劑來實(shí)現(xiàn)。此外，還存在若干特殊的分散方法，諸如原位聚合，其中cnt首先分散于單體中，接下來實(shí)現(xiàn)單體組分的聚合，或者溶劑澆鑄，其中溶解聚合物并且將其與cnt混合。下文中列舉了分散策略的可能缺點(diǎn)：

純機(jī)械分散

·沒有完全的分隔和均質(zhì)化；

·差的耐久性，因?yàn)闀霈F(xiàn)cnt的重新團(tuán)聚；

·在分散條件惡劣的情況下，會損壞cnt的結(jié)構(gòu)，因此會部分喪失材料的特殊特性。

機(jī)械分散和共價(jià)官能化

·在化學(xué)官能化過程中，會損壞cnt的結(jié)構(gòu)(sp²混雜作用)，因此會部分喪失材料的特殊特性(導(dǎo)電能力、機(jī)械穩(wěn)定性)。

·必須高花費(fèi)地使共價(jià)改性適用于每種聚合物。這很難大規(guī)模地轉(zhuǎn)化并且與高成本相關(guān)聯(lián)。

通過分散添加劑進(jìn)行的機(jī)械分散

·并沒有極明顯地影響cnt和添加劑之間的交互作用(大多不會強(qiáng)于cnt本身中的交互作用)；

·特別是在cnt濃度較高時(shí)的低有效性；

·離子分散添加劑(例如聚(苯乙烯磺酸)pss、氯化十六烷吡啶(cpc))能夠用于將cnt分散在水中，然而并不適合于用在聚合物中。

其它分散方法

·原位聚合僅應(yīng)用于特殊的單體組分。可能會干擾聚合反應(yīng)；

·在溶劑澆鑄(參見例如us2004/0131859a1和wo02/076888a1)過程中，僅能夠使用可溶的聚合物；

·在兩種情況下，都必須在額外的方法步驟中分離溶劑；

·兩種方法都通過降低黏度來易化可分散性。并不阻止重新團(tuán)聚的努力。

之前描述的現(xiàn)有技術(shù)的方法多半會導(dǎo)致不均勻的碳納米管分散體，常常會導(dǎo)致非耐久性的碳納米管分散體，其中cnt的濃度或者說含量較低。此外，相較于純分散劑或者說分散介質(zhì)，現(xiàn)有技術(shù)的分散體典型地示出了黏度的高提升，甚至是極端提升，同時(shí)通常僅達(dá)到約1重量百分比的低碳納米管顆粒含量。

下表1給出關(guān)于cnt聚合物復(fù)合材料的分散方法和制備方法的簡要概覽：

表1：cnt聚合物復(fù)合材料的分散方法和制備方法

包含芘的分散助劑本身是已知的，并已經(jīng)由lou等人，chem.mater，16，4005-4011，2004，以及被bahun等人，j.polym.sci.parta:polym.chem.44，1941-1951，2006，作為附加物用于將碳納米管分散在有機(jī)溶劑中。但該分散助劑在有機(jī)溶劑中不太有效，cnt在thf中只有小的溶解性(即，精細(xì)分散的溶液)，最大達(dá)到0.65mg/ml。

在ep1965451a1中，用由形成主鏈的芳族頭部和形成側(cè)鏈的脂族尾部所組成的分散助劑，實(shí)現(xiàn)了類似差的分散效果。

de102009013418a1公開了一種用于在中等黏度流體介質(zhì)中分散納米微粒、特別是碳納米管的方法，其中納米微粒和流體介質(zhì)共同流過具有一個(gè)或多個(gè)捏合區(qū)域的一個(gè)或多個(gè)多螺桿擠壓機(jī)m次，其中m是大于或等于1的整數(shù)。

在de102009012675a1中描述了一種用于分散石墨狀納米微粒的方法，其中，在分散助劑的存在下，在輸入能量情況下，石墨狀納米顆粒分散在連續(xù)的液相中。分散劑由嵌段共聚物形成，所述嵌段共聚物帶有至少一個(gè)通過脂族鏈鍵與嵌段共聚物的主鏈連接的芳族基。

de102009012674a1公開了用碳納米管填充且基于水基聚氨酯-cnt混合物獲得的半結(jié)晶聚氨酯(pur)組合物。還公開了一種用于制備聚氨酯組合物的方法，其中使水基聚氨酯膠乳與分散在水中的碳納米管混合。本發(fā)明進(jìn)一步涉及通過流延溶液的加壓注塑工藝或加工制得的膜。

de102006055106a1描述了一種在連續(xù)相中尤其在至少一種分散劑中分散碳納米管的方法，其中碳納米管在至少一種分散劑存在下利用對分散足夠的能量輸入的引入被分散在連續(xù)相中，尤其在至少一種分散劑中。

de10301996a1公開了一種用于制備碳納米管增強(qiáng)的聚合物的方法，通過這些方法步驟，借助于縮聚反應(yīng)合成聚合物且摻混碳納米管。

根據(jù)wo2013073259a1，已知了一種聚苯乙烯磺酸(鹽)，其作為分散劑，適合用于制備碳納米管、石墨烯或富勒烯等碳納米材料的水性分散體或者聚噻吩類、聚吡咯類、聚苯胺類、聚亞苯基亞乙烯類或聚亞苯基類等導(dǎo)電性聚合物的水性分散體。

wo2012177975a1公開了一種用于制備碳納米管膜的方法。碳納米管(cnt)在此在強(qiáng)酸的存在下與包括多環(huán)芳香殘基的化合物反應(yīng)。

發(fā)明的目的

本發(fā)明的目的在于，提供在分散介質(zhì)中的碳納米材料的優(yōu)化分散體。特別地，應(yīng)能夠根據(jù)相應(yīng)的技術(shù)要求，使碳納米材料在分散體中的分散行為適應(yīng)于分散體，例如使其劣化或優(yōu)化。本發(fā)明的目的還在于，提供缺電子化合物在分散介質(zhì)中的一種新型應(yīng)用。特別地，通過本發(fā)明應(yīng)實(shí)現(xiàn)，通過將缺電子化合物用在分散介質(zhì)中，完成具有新型有利特性的分散體，例如具有有利的機(jī)械、電、化學(xué)或者熱特性。

根據(jù)本發(fā)明的解決方案

在本發(fā)明的一個(gè)方面，通過碳納米材料在分散介質(zhì)中的分散實(shí)現(xiàn)該目的，其中分散介質(zhì)包含缺電子化合物。通過本發(fā)明，可以有利地充分利用這一點(diǎn)，即缺電子化合物能夠與碳納米材料交互作用。通過本發(fā)明能夠使得缺電子化合物通過與碳納米材料的交互作用，改變碳納米材料與分散介質(zhì)的相容性，例如使其優(yōu)化或劣化。特別地，能夠使得通過本發(fā)明影響碳材料在分散介質(zhì)中的分散行為，例如使其優(yōu)化或劣化。

在當(dāng)前發(fā)明的意義上來講，“碳納米材料”是上位概念，其包括碳納米管、碳納米纖維、碳納米卷、石墨烯以及富勒烯及其衍生物等碳納米材料類型。碳納米材料可以由前述碳納米材料類型中的一個(gè)或前述碳納米材料類型的混合物組成。

“碳納米管”(也被稱為carbonnanotube或cnt)是由sp²混雜的碳原子的網(wǎng)狀物組成的管狀的形成物。碳原子采用具有六邊形以及各自的三個(gè)結(jié)合伴侶的蜂窩狀結(jié)構(gòu)(通過sp²混雜預(yù)先確定)。原則上，在單壁碳納米管(single-walledcarbonnanotube，swcnt)和多壁碳納米管(multi-walledcarbonnanotube，mwcnt)之間進(jìn)行區(qū)分。swcnt由唯一的且并合成管的石墨層組成，而mwcnt具有至少兩個(gè)彼此同心布置的此類層。另外，在扶手椅型納米管、鋸齒形納米管和手性納米管之間進(jìn)行區(qū)分，其中石墨層并合成管型的角度對于該區(qū)別具有決定性意義。另外，在敞開的碳納米管和封閉的碳納米管之間進(jìn)行區(qū)分，其中后者在一端或者兩端由根據(jù)富勒烯結(jié)構(gòu)樣式的頂蓋封閉。碳納米管可以為空或者有填充物。

“碳納米纖維”是類似于cnt的圓柱形納米結(jié)構(gòu)。單個(gè)的石墨烯層在此在橫向于纖維長度的方向上彼此堆疊。石墨烯層在此能夠平坦地、有角度地、彎曲地存在或者以錐形存在。

在當(dāng)前發(fā)明意義上的“碳納米卷”與多壁碳納米管的區(qū)別在于，管壁不是封閉的，而是以螺旋形的樣式纏卷于其自身之上并且在此具有形成壁的一個(gè)或多個(gè)碳層的一個(gè)或多個(gè)在納米卷縱向方向上延伸的邊緣。在此，單個(gè)的壁或者多個(gè)彼此交疊的壁可以纏卷在其自身之上。碳納米卷可以如碳納米管一樣為空或者有填充物。

在當(dāng)前發(fā)明意義上的“石墨烯”指的是碳的一種變型體，其如碳納米管和碳納米卷的壁一樣，由sp²混雜的碳原子的網(wǎng)狀物組成，其中碳原子采用具有六邊形以及各自的三個(gè)結(jié)合伴侶的蜂窩狀結(jié)構(gòu)(通過sp²混雜預(yù)先確定)。然而，與碳納米管不同，石墨烯沒有并合成管，并且與納米卷不同，石墨烯沒有纏卷在自身之上。在單層石墨烯和多層石墨烯之間進(jìn)行區(qū)分，其中單層石墨烯由該sp²混雜的碳原子的唯一單層網(wǎng)狀物組成，而對于多層石墨烯，多個(gè)(更確切地說是高達(dá)10個(gè))這樣的層按照石墨烯結(jié)構(gòu)的樣式彼此交疊地分層堆積。

在當(dāng)前發(fā)明意義上的“富勒烯”是由碳原子構(gòu)成的球形分子。碳原子部分地并合成五邊形并且部分地并合成六邊形，其中不可能用規(guī)則的五邊形或者用規(guī)則的五邊形和六邊形的組合完全覆蓋平面，由此產(chǎn)生球形的拱頂。最小的富勒烯是十二面體，c20，并且僅由五角形的碳環(huán)構(gòu)成。另一種富勒烯c60由五邊形和六邊形根據(jù)足球的樣式并合而成。如碳納米管一樣，富勒烯也能夠以單層和多層以及有填充物和無填充物的形式存在。

在當(dāng)前發(fā)明意義上的“缺電子化合物”是具有缺電子鍵的化學(xué)化合物。缺電子化合物也是通過誘導(dǎo)或者中介效應(yīng)，由相鄰的吸電子基團(tuán)對特定原子進(jìn)行正極化的化學(xué)化合物。為此，缺電子化合物典型地具有吸電子基團(tuán)，諸如-coor、-cooh、-cho、-c＝(o)r、-cn，-ch＝chcooh、-no2、＝o或-no。

在當(dāng)前發(fā)明意義上的“分散體”是由碳納米材料和分散介質(zhì)組成的異質(zhì)混合物，其中在分散介質(zhì)中分散有碳納米材料。根據(jù)本發(fā)明的分散體既包含缺電子化合物是分散介質(zhì)的唯一成分的實(shí)施例，還包含分散介質(zhì)除了缺電子化合物外還包括其它成分的實(shí)施例。分散介質(zhì)可以是液態(tài)的，或者也可以是固態(tài)的。

在本發(fā)明的另一方面，通過將缺電子化合物用在分散介質(zhì)中以改變碳納米材料在分散介質(zhì)中的分散行為實(shí)現(xiàn)該目的?！案淖儭钡囊馑际牵技{米材料的分散行為取決于缺電子化合物的存在或者其樣式。根據(jù)本發(fā)明的應(yīng)用既包含缺電子化合物是分散介質(zhì)的唯一成分的實(shí)施例，還包含分散介質(zhì)除了缺電子化合物外還包括其它成分的實(shí)施例。

在本發(fā)明的另一方面，通過用于制備含聚合物的材料的方法實(shí)現(xiàn)該目的，其中分散體與聚合物相混合。

通過本發(fā)明，可以充分利用這一點(diǎn)，即能夠提供缺電子化合物，與碳納米材料的微粒彼此之間的交互作用相比，這些缺電子化合物更好地與碳納米材料交互作用。在此處，本發(fā)明特別有利地與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)已知的添加劑體系相區(qū)分，在這些添加劑體系中，添加劑和碳納米材料微粒之間的交互作用以及碳納米材料微粒之間的交互作用是幾乎相同。通過本發(fā)明能夠?qū)崿F(xiàn)的優(yōu)點(diǎn)在于，能夠持久地將例如碳納米管等碳納米材料嵌入聚合物基體。通過本發(fā)明能夠?qū)崿F(xiàn)聚合物基體的機(jī)械增強(qiáng)。

發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案

從屬權(quán)利要求的主題是能夠單個(gè)地使用或者彼此組合地使用的有利設(shè)計(jì)和改進(jìn)方案。

在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方案中，缺電子化合物是分散介質(zhì)中的唯一缺電子化合物。在本發(fā)明的一種替換實(shí)施方案中，除了該缺電子化合物，分散介質(zhì)還包括一種或多種其它缺電子化合物。

在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方案中，缺電子化合物是缺電子芳香族化合物。在當(dāng)前發(fā)明意義上的“缺電子芳香族化合物”是具有至少一個(gè)環(huán)形體系的缺電子化合物，該環(huán)形體系根據(jù)休克爾定則，在共軛雙鍵、自由電子對或者空閑的p軌道中包含一定數(shù)量的4n+2離域電子，其中n≥0。優(yōu)選地，缺電子芳香族化合物是與一個(gè)或多個(gè)諸如-coor、-cooh、-cho、-c＝(o)r、-cn、-ch＝chcooh、-no2、＝o或-no等吸電子側(cè)基共軛的芳香族化合物。對于本發(fā)明的該實(shí)施方案，可以充分利用這一點(diǎn)，即缺電子芳香族化合物能夠具有尤其強(qiáng)烈的與碳納米材料的π交互作用。芳族體系因其也具有碳納米材料，與缺電子芳香族化合物構(gòu)成π絡(luò)合物。對于π絡(luò)合物，參與的分子的吸引力明顯大于沒有缺電子芳香族化合物的π交互作用。這一現(xiàn)象首次是由fritzsche作為結(jié)晶的苦味酸鹽的示例而描述的(j.fritzsche，“ueberverbindungenvonkohlenwasserstoffenmitjournalpraktischechemie，pp.282-292，1858)。合適的缺電子芳香族化合物是例如苦味酸鹽。本發(fā)明的該實(shí)施方案的一個(gè)能實(shí)現(xiàn)的優(yōu)點(diǎn)在于，通過缺電子化合物尤其強(qiáng)烈地耦合至碳納米材料，能夠持久且穩(wěn)定地進(jìn)行碳納米材料的官能化。特別地，能夠由此有利地使碳納米材料的分散行為適應(yīng)于相應(yīng)的要求，例如使其優(yōu)化或劣化。

在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方案中，分散介質(zhì)包括聚合物。在當(dāng)前發(fā)明意義上的“聚合物”是由一個(gè)或多個(gè)結(jié)構(gòu)單元，即所謂的重復(fù)單元構(gòu)建而成的高分子。因?yàn)榫酆衔锸呛铣刹牧系闹饕煞郑酝ㄟ^本發(fā)明的該實(shí)施方案能夠提供碳納米材料在合成材料中的分散體。本發(fā)明的一個(gè)能實(shí)現(xiàn)的優(yōu)點(diǎn)在于，通過將碳納米材料這樣加入合成材料，能夠提供具有新的且有利的特性的合成材料，例如具有有利的機(jī)械、電、化學(xué)或者熱特性的合成材料。合適的聚合物是熱塑性合成材料，例如聚苯乙烯(ps)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚氯乙烯(pvc)、聚酰胺(pa)等。另一合適的聚合物是熱固性合成材料或彈性體，例如丁二烯橡膠，或者熱塑性彈性體。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方案中，分散體包含由多個(gè)聚合物構(gòu)成的混合物，例如選自前述聚合物的組的多種聚合物，例如兩種、三種或四種聚合物。

即便如下文中進(jìn)一步描述的，缺電子化合物本身就是聚合物，該優(yōu)選的聚合物仍不同于缺電子化合物。在當(dāng)前發(fā)明的意義上，當(dāng)聚合物由不同的重復(fù)單元構(gòu)建而成時(shí)，聚合物是“不同的”，例如聚苯乙烯不同于聚乙烯。如果除了該缺電子化合物，分散介質(zhì)還具有一種或多種其它缺電子化合物，則該優(yōu)選的聚合物尤其優(yōu)選地還不同于該缺電子化合物或者所有其它缺電子化合物。缺電子化合物可以有利地在碳納米材料和聚合物之間起促進(jìn)作用。然而同樣能夠?qū)崿F(xiàn)的是，其它缺電子化合物在碳納米材料和聚合物之間起促進(jìn)作用。

分散介質(zhì)可以包含溶劑，聚合物可以溶解在該溶劑中，或者當(dāng)分散介質(zhì)具有多個(gè)聚合物時(shí)，該分散介質(zhì)的多個(gè)或所有聚合物都溶解在該溶劑中。優(yōu)選的溶劑是有機(jī)溶劑，例如石油醚、甲苯、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烯、四氯乙烯、乙醚、乙酸乙酯、丙酮、乙醇。然而，本發(fā)明也包括具有無機(jī)溶劑(例如水)的實(shí)施例。

在碳納米材料在分散介質(zhì)中分散的時(shí)刻，分散介質(zhì)優(yōu)選地是液態(tài)的。尤其優(yōu)選地，它在碳納米材料分散后的某一時(shí)刻固化，例如通過移除溶劑、通過冷卻或者通過分散介質(zhì)中的化學(xué)反應(yīng)來進(jìn)行固化。

在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方案中，缺電子化合物是一種缺電子聚合物。在當(dāng)前發(fā)明意義上的“缺電子聚合物”是缺電子重復(fù)單元構(gòu)成重復(fù)單元的至少一部分的一種聚合物。在當(dāng)前發(fā)明意義上的“缺電子重復(fù)單元”是定義為前文中提及的定義的意義上的缺電子化合物單體。優(yōu)選地，多于兩個(gè)重復(fù)單元，尤其優(yōu)選地多于十分之一的重復(fù)單元，尤其優(yōu)選地多于四分之一的重復(fù)單元，尤其優(yōu)選地多于一半重復(fù)單元是缺電子重復(fù)單元。對于本發(fā)明的該實(shí)施方案，可以充分利用這一點(diǎn)，即通過大量缺電子重復(fù)單元，可以使碳納米材料和缺電子聚合物之間的交互作用倍增。本發(fā)明的該實(shí)施方案的一個(gè)能實(shí)現(xiàn)的優(yōu)點(diǎn)在于，通過多個(gè)缺電子化合物，有可能在缺電子聚合物中實(shí)現(xiàn)碳納米材料的尤其穩(wěn)定的官能化。由此能夠有利地優(yōu)化碳納米材料和分散介質(zhì)之間的交互作用。特別地，能夠?qū)崿F(xiàn)碳納米材料在分散介質(zhì)中的可分散性的改變，例如使其優(yōu)化或劣化。

缺電子聚合物中的優(yōu)選缺電子重復(fù)單元是缺電子芳香族化合物。如果缺電子聚合物是均聚物，則其可以例如是聚硝基苯乙烯、聚二硝基苯乙烯或聚三硝基苯乙烯。

優(yōu)選的缺電子聚合物是共聚物。在當(dāng)前發(fā)明意義上的“共聚物”是由兩個(gè)或多個(gè)各種各樣的重復(fù)單元組合而成的聚合物。缺電子重復(fù)單元是聚合物的重復(fù)單元的至少一部分。共聚物可以例如是統(tǒng)計(jì)共聚物或交替共聚物。共聚物的優(yōu)選缺電子重復(fù)單元是缺電子芳香族化合物，例如二硝基苯乙烯或三硝基苯乙烯。本發(fā)明還包括共聚物具有多個(gè)不同缺電子重復(fù)單元作為重復(fù)單元的實(shí)施例，例如這些缺電子重復(fù)單元來自前述缺電子重復(fù)單元組。

優(yōu)選的缺電子聚合物是嵌段共聚物。嵌段共聚物包括至少兩個(gè)不同重復(fù)單元的嵌段。這些嵌段中的至少一個(gè)的重復(fù)單元是缺電子重復(fù)單元。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，缺電子聚合物是接枝共聚物。在這種情況下，至少接枝的主干的重復(fù)單元或者接枝的至少一部分的重復(fù)單元是缺電子重復(fù)單元。共聚物的一個(gè)能實(shí)現(xiàn)的優(yōu)點(diǎn)在于，該共聚物既能優(yōu)選地經(jīng)由π交互作用與碳納米材料結(jié)合，還能與另外的聚合物鍵結(jié)合，優(yōu)選地與次級價(jià)鍵結(jié)合。

除了缺電子聚合物，優(yōu)選的分散體還具有其它聚合物，也就是說，該其它聚合物不同于缺電子聚合物。該其它聚合物例如是例如ps、pe、pp、pvc、pa等熱塑性合成材料的組，例如酚醛樹脂或者環(huán)氧樹脂等熱固性合成材料的組，或者例如丁二烯橡膠或者熱塑性彈性體等彈性體的組中的一個(gè)。對于本發(fā)明的該實(shí)施方案，缺電子聚合物可以在碳納米材料和另外的一個(gè)或多個(gè)聚合物之間起促進(jìn)作用。特別地，能夠改變碳納米材料在該另外的聚合物中的分散行為，例如使其優(yōu)化或劣化。為此，缺電子聚合物尤其優(yōu)選地具有重復(fù)單元，或者在嵌段共聚物或接枝共聚物的情況下具有嵌段或者接枝，相較于碳納米材料，其與另外的聚合物形成更強(qiáng)的次級價(jià)鍵力。

在本發(fā)明的替代實(shí)施方案中，缺電子聚合物是分散介質(zhì)中唯一的聚合物，也就是說，碳納米材料分散在該缺電子聚合物中。

在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，碳納米材料包含碳納米管。尤其優(yōu)選地，該碳納米材料由碳納米管組成。

碳納米管可以在機(jī)械負(fù)載能力以及電子導(dǎo)電能力和導(dǎo)熱能力方面具有尤其有益的特性。除此之外，當(dāng)它們作為填料加入合成材料中時(shí)，它們還可以使合成材料具有類似特性。當(dāng)然，由于碳納米管之間強(qiáng)烈的范德華力以及碳納米管和合成材料基體之間的不相容的交互作用，碳納米管傾向于明顯形成團(tuán)聚體。這會對碳納米管作為填料的實(shí)際使用產(chǎn)生不利的影響，例如因?yàn)閳F(tuán)聚體不能完全由合成材料浸潤。實(shí)際上，由于該原因，聚合物的機(jī)械特性甚至可能會因?yàn)樘砑犹技{米管而劣化。根據(jù)本發(fā)明的缺電子化合物能夠抵抗團(tuán)聚體的形成。

優(yōu)選的納米管具有1到50納米范圍內(nèi)的直徑。

在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方案中，缺電子化合物是分散介質(zhì)的唯一成分，即分散體僅僅由碳納米材料和缺電子化合物構(gòu)成。這樣的分散體也可以被稱為“母料”。在另外的優(yōu)選實(shí)施方案中，除了缺電子化合物之外，能被稱為“母料”的分散體在分散介質(zhì)中還包含不同于缺電子化合物的其它聚合物。

在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方案中，在將碳納米材料分散在根據(jù)本發(fā)明的分散介質(zhì)中之前或過程中，額外地借助于機(jī)械方法分散碳納米材料(優(yōu)選是碳納米管)；對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，合適的機(jī)械方法根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)是已知的。對于在缺電子化合物存在下的機(jī)械分散，能夠在較低的力輸入情況下實(shí)現(xiàn)分散并且分散的穩(wěn)定性明顯優(yōu)化。在此，能夠有利地抵抗可能的問題，即分離的碳納米材料微粒，特別是碳納米管會在低碳納米材料重量比的時(shí)候就引起黏度的強(qiáng)烈上升，而這會額外地使分散變得困難。

在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，在分散在根據(jù)本發(fā)明的分散介質(zhì)中之前先進(jìn)行機(jī)械分散，尤其優(yōu)選地在溶劑中進(jìn)行，例如在上文中進(jìn)一步提及的溶劑中的一種中進(jìn)行。溶劑可以有利地負(fù)責(zé)成分的可移動(dòng)性，而在大多數(shù)分散方法中都在一定程度上以成分的可移動(dòng)性為前提。通過機(jī)械的分散方法，能夠有利地破開碳納米材料的團(tuán)聚體，這例如對于碳納米管或石墨烯可以是有利的，碳納米管或者石墨烯通常取決于制備地首先以明顯團(tuán)聚的狀態(tài)存在。

在優(yōu)選的分散體中，碳納米材料微粒均質(zhì)地分布。因此，可以例如對于作為分散介質(zhì)的合成材料，實(shí)現(xiàn)尤其高的機(jī)械增強(qiáng)。

在另外的優(yōu)選分散體中，碳納米材料不均勻地分布在分散介質(zhì)中。不均勻的碳納米材料分布可以對導(dǎo)電能力產(chǎn)生積極的影響。優(yōu)選地，碳納米材料微粒，尤其優(yōu)選地碳納米管，直接接觸彼此。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方案中，使用兩種不同的根據(jù)本發(fā)明的缺電子化合物。尤其優(yōu)選地，其中一種缺電子化合物分離碳納米材料微粒(例如碳納米管)，而通過另外一種缺電子化合物，逐個(gè)地彼此連接碳納米材料微粒(例如碳納米管)。對于優(yōu)選的根據(jù)本發(fā)明的方法，在分散體中包含有聚合物，并且該聚合物和與分散體相混合的聚合物相像。在本發(fā)明的意義上，“相像”的意思是“并非不同”。對于優(yōu)選的根據(jù)本發(fā)明的方法，與分散體相混合的聚合物不同于分散體的缺電子化合物。

附圖說明

在下文中，根據(jù)示意圖，在更多的細(xì)節(jié)上更進(jìn)一步地闡述本發(fā)明。圖中示出：

圖1：萘(0.8mol/l)和芘(1.3mol/l)在氯仿中的溶液在光作用①0分鐘②2分鐘③3分鐘④4分鐘⑤9分鐘⑥47分鐘后的變色；從左到右的溶液順序：接觸空氣的萘溶液、在氬氣氣氛下的萘溶液、接觸空氣的芘溶液和在氬氣氣氛下的芘溶液；

圖2：用于聚苯乙烯的一硝化的試驗(yàn)裝置；

圖3：用于翻倒溶液的裝置；

圖4：用于過濾沉淀物的裝置；

圖5：在單重硝化后以及溶解在dmf中之前的聚苯乙烯樣品，通過過快倒入2-丙醇，a)黃色絮狀物，b)黃色的凝結(jié)沉積物；

圖6：聚苯乙烯的單重硝化后，干燥的反應(yīng)產(chǎn)物；

圖7：在硝化期間出現(xiàn)的褐色的凝結(jié)沉積物；

圖8：在氯仿中進(jìn)行聚苯乙烯的雙重硝化后，干燥的反應(yīng)產(chǎn)物；

圖9：在1,2-二氯乙烷中進(jìn)行硝化期間出現(xiàn)的褐綠色的凝結(jié)沉積物；

圖10：在1,2-二氯乙烷中進(jìn)行二硝化后，干燥的反應(yīng)產(chǎn)物；

圖11：用于聚苯乙烯的三硝化的試驗(yàn)裝置；

圖12：用于沉淀溶液的裝置；

圖13：三重硝化后，干燥的反應(yīng)產(chǎn)物；

圖14：用于攝影記錄沉淀行為的裝置；

圖15：用于攝影記錄沉淀行為的裝置的細(xì)節(jié)拍攝；

圖16：用于超聲振蕩的裝置；

圖17：加入萘?xí)r受體溶液的顏色反應(yīng)；

圖18：在形成萘與a)ddq(二氯二氰基苯醌)和b)tcne(四氰基乙烯)絡(luò)合物后的結(jié)晶形成；

圖19：處于500-800nm的波長范圍內(nèi)的萘、ddq以及ddq-萘絡(luò)合物的消光光譜；

圖20：處于450-900nm的波長范圍內(nèi)的芘、ddq以及ddq-芘絡(luò)合物的消光光譜；

圖21：處于700-900nm的波長范圍內(nèi)的六苯并苯、ddq以及ddq-六苯并苯絡(luò)合物的消光光譜；

圖22：處于350-600nm的波長范圍內(nèi)的萘、tcne以及tcne-萘絡(luò)合物的消光光譜；

圖23：處于400-800nm的波長范圍內(nèi)的芘、tcne以及tcne-芘絡(luò)合物的消光光譜；

圖24：處于500-900nm的波長范圍內(nèi)的六苯并苯、tcne以及tcne-六苯并苯絡(luò)合物的消光光譜；

圖25：621nm時(shí)ddq-萘絡(luò)合物的job-plot；

圖26：846nm時(shí)ddq-芘絡(luò)合物的job-plot；

圖27：833nm時(shí)ddq-六苯并苯絡(luò)合物的job-plot；

圖28：430nm時(shí)tcne-萘絡(luò)合物的job-plot；

圖29：494nm時(shí)tcne-芘絡(luò)合物的job-plot；

圖30：725nm時(shí)tcne-六苯并苯絡(luò)合物的job-plot；

圖31：萘濃度變化而ddq濃度保持恒定的0.4mmol/l時(shí)，ddq-萘絡(luò)合物的消光光譜；

圖32：芘濃度變化而ddq濃度保持恒定的0.4mmol/l時(shí)，ddq-芘絡(luò)合物的消光光譜；

圖33：ddq濃度變化而六苯并苯濃度保持恒定的0.7mmol/l時(shí)，ddq-六苯并苯絡(luò)合物的消光光譜；

圖34：萘濃度變化而tcne濃度保持恒定的2.5mmol/l時(shí)，tcne-萘絡(luò)合物的消光光譜；

圖35：芘濃度變化而tcne濃度保持恒定的0.6mmol/l時(shí)，tcne-芘絡(luò)合物的消光光譜；

圖36：tcne濃度變化而六苯并苯濃度保持恒定的0.4mmol/l時(shí)，tcne-六苯并苯絡(luò)合物的消光光譜；

圖37：不同電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的形成常數(shù)和消光系數(shù)；

圖38：聚苯乙烯(紅色)和一硝化的聚苯乙烯(藍(lán)色)的ft-ir(傅立葉變換紅外)光譜；

圖39：聚苯乙烯(紅色)和在氯仿中二硝化的聚苯乙烯(淡紫色)的ft-ir光譜；

圖40：聚苯乙烯(紅色)和在1,2-二氯乙烷中二硝化的聚苯乙烯(綠色)的ft-ir光譜；

圖41：在氯仿中二硝化的聚苯乙烯(紅色)和三硝化的聚苯乙烯(藍(lán)色)的ft-ir光譜；

圖42：用于一硝化的聚苯乙烯的gpc(凝膠滲透色譜)測量；

圖43：已一硝化的聚苯乙烯的gpc測量；

圖44：用于在1,2-二氯乙烷中進(jìn)行二硝化的聚苯乙烯的gpc測量；

圖45：已在1,2-二氯乙烷中二硝化的聚苯乙烯的gpc測量；

圖46：用于在氯仿中進(jìn)行二硝化的聚苯乙烯的gpc測量；

圖47：已在氯仿中二硝化的聚苯乙烯的gpc測量；

圖48：已三硝化的聚苯乙烯的gpc測量；

圖49：聚苯乙烯樣品(黑色)和一硝化反應(yīng)產(chǎn)物(綠色)的熱重測量；

圖50：聚苯乙烯樣品(黑色)和在氯仿中的二硝化反應(yīng)產(chǎn)物(藍(lán)色)的熱重測量；

圖51：聚苯乙烯樣品(黑色)和在1,2-二氯乙烷中的二硝化反應(yīng)產(chǎn)物(藍(lán)色)的熱重測量；

圖52：在氯仿中的二硝化反應(yīng)產(chǎn)物(黑色)和三硝化反應(yīng)產(chǎn)物(綠色)的熱重測量；

圖53：直接在超聲振蕩后的樣品1、2和3；

圖54：存放3天后的樣品1、2和3；

圖55：直接在超聲振蕩后的樣品4、5、6、7和8；

圖56：直接在離心作用后的樣品4、5、6、7和8；

圖57：關(guān)于所沉淀cnt的質(zhì)量的樣品對比；

圖58：通過添加劑額外地分散在dmf中的cnt質(zhì)量的對比；

圖59：所使用的電子供體；

圖60：500倍放大時(shí)，nanocyl^tmnc7000mwcnt的rem拍攝；

圖61：1000倍放大時(shí)，nanocyl^tmnc7000mwcnt的rem拍攝；

圖62：所使用的電子受體；

圖63：聚苯乙烯、聚-(4-單硝基-苯乙烯)、聚-(2,4-二硝基-苯乙烯)和聚-(2,4,6-三硝基-苯乙烯)；

圖64：用于計(jì)算不同電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的形成常數(shù)和消光系數(shù)的圖表；

圖65：貝克曼庫爾特的ja-14轉(zhuǎn)子的幾何形狀；以及

圖66：根據(jù)本發(fā)明的缺電子嵌段共聚物。

圖67：聚-(苯乙烯-異戊二烯)的合成。

圖68：聚-(苯乙烯-異戊二烯)的氫化作用。

圖69：聚-(苯乙烯-2-甲基丁烯)-嵌段共聚物的硝化。

根據(jù)實(shí)施例的詳細(xì)說明

1.試驗(yàn)和合成

在下文中，根據(jù)試驗(yàn)和合成，示例性地、更進(jìn)一步地闡述本發(fā)明。方括號中的數(shù)字參閱引用文獻(xiàn)。在參閱的上下文中提到的引用文獻(xiàn)的內(nèi)容通過該參閱作為本發(fā)明公開的一部分。

1.1通過缺電子化合物實(shí)現(xiàn)的第一次絡(luò)合物形成

為了從在此研究的低分子量缺電子化合物中確定最貧電子的缺電子化合物，首先以萘為電子供體進(jìn)行了試驗(yàn)。在這些試驗(yàn)中觀察了形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物時(shí)出現(xiàn)的顏色變化。在此制備了0.1mol/l的電子受體和電子供體溶液。使用了氯仿作為溶劑。接下來，在100ml的燒杯中分別將10ml受體溶液與10ml萘溶液相混合。然后，借助于磁力攪拌器和攪拌棒，以400rpm(轉(zhuǎn)/分)攪拌這些樣品15分鐘。在2.1節(jié)中介紹顏色變化。

這些溶液隨后被敞開放置在通風(fēng)櫥(100ml的燒杯)中，由此溶劑會蒸發(fā)并且形成結(jié)晶。在培養(yǎng)皿(90mm)中進(jìn)行第一次初步試驗(yàn)時(shí)，溶劑的揮發(fā)進(jìn)行的過快并且可能會不形成任何結(jié)晶。

1.2uv/vis測量

借助于uv/vis測量，確定供體萘、芘和六苯并苯與缺電子化合物ddq(2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌)和tcne(四氰基乙烯)之間的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的化學(xué)計(jì)量和形成常數(shù)。對此進(jìn)行了兩種不同的系列測量。

為了確定化學(xué)計(jì)量，分別在100ml的圓底燒瓶中，在氯仿(作為溶劑)中制備相同濃度的供體溶液和受體溶液。在此，ddq、tcne和六苯并苯溶液被加熱到了50℃，并且額外地借助于磁力攪拌器和攪拌棒，以400rpm(轉(zhuǎn)/分)對其進(jìn)行攪拌。此外，在圓底燒瓶上安裝了帶有干燥管的逆流冷卻器。通過加熱溶液可以達(dá)到更高的濃度。

接下來，在3ml的石英比色皿中混合不同量的這些樣品(參見表2)。然后，在25℃時(shí)，借助于uv/vis光譜儀(參見3.1.4節(jié))測量這些樣品的消光。

表2：為用于確定化學(xué)計(jì)量的uv/vis測量所使用的量

與此相反，為了計(jì)算形成常數(shù)，將溶液置入氯仿，其中明顯提高受體濃度或者供體濃度。在此，由于低分子量缺電子化合物的低溶解性，大多數(shù)情況下會提高供體濃度。這些溶液再次被置入100ml的圓形燒瓶。如在之前的測量中一樣，在此通過加熱制備ddq、tcne和六苯并苯的樣品，并且接下來將不同的用量(參見表3)轉(zhuǎn)入3ml的比色皿中。在此，具有較低濃度的溶液的體積保持恒定，并且另外的溶液的體積被逐漸提高。接下來，用氯仿填充比色皿。隨后再次在25℃時(shí)測量所有樣品的消光。

表3：為用于確定形成常數(shù)的uv/vis測量所使用的量的示例

在進(jìn)行uv/vis測量時(shí)，可以確定高濃度下，萘和芘在氯仿中的溶液的變色。在若干小時(shí)的存放后，原本無色的萘溶液變成藍(lán)色，而黃色/橘色芘溶液變成綠色。

為了排除氧的影響并由此避免這兩種電子供體在溶液中的氧化，在氯仿中置入了不同的萘(0.8mol/l)和芘(1.3mol/l)溶液。在此分別使一種溶液接觸空氣，而另一溶液被置于氬氣氣氛下。

對于最后提及的溶液，額外地用氬氣沖洗氯仿并用分子篩(參見3.1.4節(jié))將其保持為無水的。

接下來，用威攝(walimex)公司的三盞螺旋日光燈(125w)照亮所有溶液，并且用照相機(jī)(參見3.1.4節(jié))對變色進(jìn)行拍攝。這些試驗(yàn)的結(jié)果顯示在圖1中。

在這些拍攝過程中，分別位于外部的樣品首先變色。這是不均勻照射樣品的結(jié)果。光線從左側(cè)、從右側(cè)以及從上側(cè)對準(zhǔn)溶液。

圖1中的變色的攝影記錄示出：所有溶液都通過用螺旋日光燈來進(jìn)行照射而變色。這些顏色改變本身在光照結(jié)束若干周后保持不變。由此通過所有溶液的變色，可以排除氧氣對變色的影響。

溶液變色的可能原因可能在于自由基陽離子的形成。對于芘和萘等芳香族化合物(ar)，通過光照射實(shí)現(xiàn)的能量輸送會導(dǎo)致離子化。在此，通過芳香族化合物的三重態(tài)產(chǎn)生自由基陽離子(ar^·+)，該自由基陽離子能夠與其它芳香族化合物起反應(yīng)，產(chǎn)生二聚體自由基陽離子(ar2^·+)[1][2][3][4]。

不僅對于自由基陽離子而言，還對于二聚體自由基陽離子而言，都能測量到新的消光帶。然而，在芘濃度為3mmol/l且借助于激光器實(shí)現(xiàn)的照射時(shí)長為5ns時(shí)，這些新形成的陽離子具有極短的半衰期(例如py2^·+:τ1/2＝51ns)[1]。

對于變色的其它解釋是無電荷自由基(ar^·和arh^·)的形成，這些無電荷自由基同樣應(yīng)具有新的消光帶。

現(xiàn)在設(shè)想，由于更高的濃度(例如1.3mol/l的芘)和持續(xù)更久的照亮，在所進(jìn)行的試驗(yàn)過程中形成更多自由基，這些自由基隨后會導(dǎo)致溶液的明顯變色。

盡管如此，在圖1中顯示的試驗(yàn)與短暫自由基陽離子的形成不一致，因?yàn)檐湃芤汉洼寥芤旱淖兩诙嘀艿臅r(shí)間段內(nèi)保持存在(與自由基陽離子τ1/2＝51ns的半衰期相反)。假定的自由基芳香族化合物的半衰期未知。

在此不進(jìn)一步研究這一事實(shí)。電子自旋共振光譜(esr，electronspinresonance)對于分析是必要的。溶液變色對于uv/vis測量的影響被忽略。對于這些電子供體而言，沒有在所觀察的波長范圍內(nèi)測得任何消光，并且在存放溶液后才出現(xiàn)變色。

1.3聚苯乙烯的硝化

在本文中，通過三個(gè)不同的變體對聚苯乙烯進(jìn)行硝化。進(jìn)行了一硝化、二硝化和三硝化的試驗(yàn)。在本節(jié)中總結(jié)了這些試驗(yàn)。

1.3.1一硝化

在圖2中顯示了用于聚苯乙烯的單重硝化的裝置。為了硝化，首先將3g聚苯乙烯和60ml氯仿加入250ml的三頸燒瓶中。通過借助于磁力攪拌器的持續(xù)攪拌，聚苯乙烯被溶解在氯仿中。通過冰水，聚苯乙烯溶液被冷卻至5到10℃。

在此期間，硝化酸(濃硝酸和濃硫酸的混合酸)被置入依式燒瓶。在此，2.5ml水首先被加入依式燒瓶，然后是3.5ml發(fā)煙硝酸，最后是7.2ml的濃硫酸。持續(xù)用冰水冷卻燒瓶，并且以400rpm攪拌溶液5分鐘。

接下來，硝化酸被裝入滴液漏斗，并且被緩慢地逐滴滴入聚苯乙烯溶液中。在此以400rpm攪拌溶液，并且用冰水將其冷卻至5到10℃。在逐滴滴入的過程中，無色的聚苯乙烯溶液變成褐色。在45分鐘的時(shí)間段內(nèi)完成硝化酸的添加。

隨后，繼續(xù)在5到10℃時(shí)攪拌溶液三小時(shí)，并且接下來，在攪拌狀態(tài)(600rpm)下倒進(jìn)150ml冰冷卻過的2-丙醇中(參見圖3)。溶液在此變成黃色，并且可以確認(rèn)黃色的絮凝物。此外，在快速翻倒過程中已經(jīng)形成了黃色的凝結(jié)沉積物。

在10分鐘的緩慢攪拌(300rpm)后，借助于布氏漏斗(藍(lán)帶過濾器)濾除沉淀物(參見圖4)，并且用2-丙醇進(jìn)行清洗。殘留物(參見圖5)在加熱板上，在瓷皿(160mm)中被干燥至恒重。

為了重結(jié)晶，該沉淀物接下來在持續(xù)攪拌下，被溶解在100mln,n-二甲基甲酰胺中，并且在一個(gè)小時(shí)后，極緩慢地通過經(jīng)由玻璃棒的添加，該溶液沉淀在去離子水中。在此，以400rpm，在40℃的溫度下，攪拌水浴。再次形成黃色絮狀物并且水稍微變成黃色。

在四個(gè)小時(shí)后，借助于布氏漏斗(藍(lán)帶過濾器)，濾除沉淀物，并且用水和2-丙醇對其進(jìn)行沖洗。淡黃色的沉淀物在加熱板上，在瓷皿(160mm)中被干燥至恒重(2.45g)。該沉淀物顯示在圖6中。

在表4和表5中顯示了該反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量和元素分析結(jié)果。

表4：聚苯乙烯的一硝化的產(chǎn)量

表5：一硝化反應(yīng)產(chǎn)物的元素分析結(jié)果

元素分析：

1.3.2二硝化

仿照單重硝化來進(jìn)行雙重硝化。用于一硝化的裝置也被用于二硝化(參見圖2)。一開始，借助于磁力攪拌器(攪拌棒)，在400rpm的持續(xù)攪拌下，將5g聚苯乙烯溶解在三頸燒瓶中的50ml氯仿中。聚苯乙烯溶液通過冰水冷卻至5-10℃。

在冷卻過程中，硝化酸同樣在冰冷卻和持續(xù)攪拌下被置入依式燒瓶。在此，首先是10ml發(fā)煙硝酸被加入依式燒瓶，然后是14ml濃硫酸。

在短暫的攪拌后，硝化酸通過玻璃漏斗被裝入250ml的滴液漏斗中，并且接下來，被逐滴地加入聚苯乙烯溶液中。溶液的溫度在此應(yīng)處于5到10℃之間。通過裝有硅油的玻璃指中的pt100熱電偶完成溫度控制。在第一次加入硝化酸后就已經(jīng)產(chǎn)生了褐色的絮狀物。此外，溶液在若干秒后變成褐色。

在該硝化過程中，溫度控制變得極其困難。在逐滴滴入硝化酸的過程中，由于極端放熱反應(yīng)，溫度提升到了高達(dá)21℃。因此，逐滴滴入中斷了一次，并且溫度在此再次緩慢降至7℃。接下來，剩余的硝化酸被加入。進(jìn)一步的加入不引起溶液溫度的任何進(jìn)一步改變。推測沒有再次發(fā)生反應(yīng)。

在加入了所有的硝化酸之后，移除了冰浴并且溫度在此緩慢提升至27℃。再次以400rpm(攪拌棒)攪拌溶液3個(gè)小時(shí)。從在逐滴滴入的過程中形成的褐色絮狀物中，產(chǎn)生粘的褐色凝結(jié)沉積物，其在攪拌期間一直變大(參見圖7)。

在三個(gè)小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間后，溶液被緩慢地且在持續(xù)攪拌(600rpm)下倒入200ml冰冷的2-丙醇中。2-丙醇在此位于500ml燒杯內(nèi)，該燒杯裝備有攪拌棒。褐色的沉積物在此必須事前從三頸燒瓶的底部刮掉。該溶液被繼續(xù)攪拌三個(gè)小時(shí)并且溶液中的更大的絮狀物在這里明顯變小。

接下來，借助于布氏漏斗和藍(lán)帶過濾器，兩次濾除并且用2-丙醇清洗沉淀物。隨后，為了重結(jié)晶，將該沉淀物加入250ml圓形燒瓶，并且通過加入100mln,n-二甲基甲酰胺而被溶解。該溶液立即變成褐色，并且固態(tài)的殘留物快速溶解。

在以300rpm攪拌17個(gè)小時(shí)后，溶液被極其緩慢地通過玻璃棒加入裝有400ml去離子水的燒杯中。在此，借助于加熱板，將水加熱到40℃，并且以600rpm對其進(jìn)行攪拌。在沉淀過程中，立即在溶液中形成黃橙絮狀物。

現(xiàn)在，進(jìn)一步以400rpm且在40℃時(shí)攪拌溶液四個(gè)小時(shí)。接下來，借助于布氏漏斗(藍(lán)帶)過濾沉淀物，并且首先以去離子水進(jìn)行清洗，然后用2-丙醇進(jìn)行清洗。

在80℃時(shí)，在加熱板上，在瓷皿(160mm)中將沉淀物干燥至恒重(7.78g)。在圖8中顯示了干燥后的該樣品。在表6和表7中顯示了產(chǎn)量和元素分析結(jié)果。

表6：在氯仿中進(jìn)行聚苯乙烯的二硝化時(shí)的產(chǎn)量

表7：在氯仿中進(jìn)行聚苯乙烯的二硝化的反應(yīng)產(chǎn)物的元素分析結(jié)果

元素分析：

因?yàn)樵谟诼确轮羞M(jìn)行聚苯乙烯的二硝化過程中形成了褐色的絮狀物，所以也進(jìn)行了以1,2-二氯乙烷作為溶劑的試驗(yàn)。在該硝化中，溫度控制同樣變得極有問題。

即便用該溶劑，也同樣立即從溶液中沉淀了絮狀物，并且同樣在溶液中形成了粘的凝結(jié)沉積物(參見圖9)。然而，相較于在氯仿中的二硝化，可以確定另外的顏色變化。產(chǎn)生褐綠色的絮狀物，該絮狀物隨后被沉淀在三頸燒瓶的底部。

已干燥且硝化的樣品同樣示出了與在氯仿中的二硝化的反應(yīng)產(chǎn)物不同的另外的顏色(參見圖10)。為了進(jìn)行驗(yàn)證，既分析了來自在氯仿中的雙重硝化的樣品，還分析了在1,2-二氯乙烷中的硝化的樣品。

表8：在1,2-二氯乙烷中進(jìn)行的聚苯乙烯的二硝化時(shí)的產(chǎn)量

表9：在1,2-二氯乙烷中進(jìn)行聚苯乙烯的二硝化的反應(yīng)產(chǎn)物的元素分析結(jié)果

元素分析：

1.3.3三硝化

三重硝化的裝置幾乎對應(yīng)于雙重硝化的裝置。然而，在此不需要滴液漏斗。由于更少的起始物，僅使用100ml的三頸燒瓶(參見圖11)。

對于三重硝化，使用了來自在氯仿中進(jìn)行的雙重硝化的已硝化聚苯乙烯。該樣品中的1g被臼和臼杵研碎并且被加入該三頸燒瓶。

在該三頸燒瓶中額外裝入5ml濃硫酸，并且燒瓶接下來被放置在冰浴中。聚苯乙烯溶解在硫酸中并且在此借助于磁力攪拌器(攪拌棒)，持續(xù)以400rpm對其進(jìn)行攪拌。在反應(yīng)之初處于6℃的溫度由玻璃溫度指中的熱電偶監(jiān)控。

在冰冷卻過程中，迅速地用刮勺將2.5g四氟硼酸硝加入三頸燒瓶。此外，額外地用玻璃吸液管繼續(xù)加入5ml濃硫酸。

隨后在三頸燒瓶上安置具有干燥管的逆流冷卻器(cacl2裝料)，并且第三個(gè)頸由玻璃塞子封閉。冰浴被從燒瓶中移除，并且溫度在此緩慢提升至20℃。聚苯乙烯溶液在這一時(shí)刻是褐色的，并且聚苯乙烯完全溶解。

接下來，硅油浴被放置在三頸燒瓶下。鋁箔被纏繞在三頸燒瓶和硅油浴周圍。隨后用加熱板加熱硅油。由此在三小時(shí)后，在聚苯乙烯溶液中出現(xiàn)150℃的溫度。

在繼續(xù)攪拌3個(gè)小時(shí)(在150℃時(shí))后，在三頸燒瓶的底部能夠看到固態(tài)的深褐色絮狀物。為了再次溶解這些褐色絮狀物，向溶液中繼續(xù)加入10ml的濃硫酸。溫度在此降至120℃并且接下來再次提升至150℃。然而，吸附在三頸燒瓶的底部上的褐色固態(tài)組分不會再次溶解。為了完全的硝化，應(yīng)持續(xù)溶解已硝化的樣品[6]。

在總共3.8小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間后，溶液被極其緩慢地通過玻璃棒加入裝有500ml冰水的燒杯(1000ml)(參見圖12)。在此持續(xù)以600rpm攪拌冰水。在該沉淀過程中，由于放氣，釋放了極大量的熱，這導(dǎo)致水面上形成泡沫。水在此變成橘色，而沉淀物變成深褐色。

繼續(xù)以300rpm攪拌水總共17個(gè)小時(shí)。接下來，借助于布氏漏斗(藍(lán)帶)濾除沉淀物，并且用百分之五的碳酸氫鈉溶液對其進(jìn)行清洗。

在80℃時(shí)，在加熱板上，在瓷皿(160mm)中干燥褐色沉淀物。樣品的重量最終處于0.83g。該沉淀物顯示在圖13中。在接下來的表中顯示產(chǎn)量和元素分析結(jié)果。

表10：在對已二硝化的聚苯乙烯進(jìn)行三硝化時(shí)的產(chǎn)量

表11：在對已二硝化的聚苯乙烯進(jìn)行三硝化的反應(yīng)產(chǎn)物的元素分析結(jié)果

元素分析：

1.4跟蹤碳納米管的沉淀行為

為了確定缺電子化合物對cnt在溶劑中的可分散能力的影響，觀察了這些cnt的沉淀行為。為此使用在3.1.1.2節(jié)中描述的cnt。

為了分析沉淀行為，構(gòu)建了一種設(shè)備，通過該設(shè)備能夠照射離心管中的樣品(參見圖14)。對此，用鋁箔完全鋪設(shè)攝影燈(參見3.1.4節(jié))的燈罩，并且接下來用同樣在內(nèi)部有鋁箔層的圓形紙板盒覆蓋。在紙板盒中切割有矩形的開口(l＝6cm,b＝1cm)(參見圖15)。為了更精確地定位離心管，在紙板盒的矩形開口的兩側(cè)上安裝有染成黑色的聚苯乙烯制成的直六面體。通過該裝置，被限制為矩形的光束能夠照射穿透樣品。

在下文中，研究集中于低分子量的和高分子量的缺電子化合物。

1.4.1低分子量缺電子化合物

為了低分子量缺電子化合物的研究，在氯仿中制備濃度分別為4mmol/l的ddq和tcne溶液。在三個(gè)50ml離心管(聚丙烯)中，首先分別加入4mg的cnt。接下來，在其中一個(gè)管中加入40mldmp(樣品1)，在另一個(gè)中加入40ml的ddq溶液(樣品2)，并且在最后一個(gè)中加入40ml的tcne溶液(樣品3)。

然后每隔五分鐘，直接通過振幅為50％、周期為0.5的超聲波發(fā)生器(參見3.1.4節(jié))，用超聲波振蕩這些樣品。離心管在此被置入裝有冰水的燒杯(600ml)(參見圖16)。為了進(jìn)行比較，直接在超聲振蕩后以及在存放三天后完成不同樣品的照片拍攝。

1.4.2高分子量缺電子化合物

為了進(jìn)行研究，首先將五個(gè)離心管(v＝50ml，聚丙烯)在90℃時(shí)在烘箱中干燥12個(gè)小時(shí)，并且接下來將其定位在干燥器中5個(gè)小時(shí)。接下來確定了離心管的凈重。

隨后，顯示在表12中的樣品(4至8)被置入這些容器中。接下來，每隔五分鐘，就以50％的振幅和0.5的周期對這些樣品進(jìn)行超聲振蕩。樣品容器在此同樣被冰水冷卻(參見圖16)。在離心后，溶液是黑色的并且引起良好的分散。

表12：用于研究cnt在高分子量缺電子化合物的影響下的沉淀行為的樣品

接下來，以7000rpm對這些樣品進(jìn)行三個(gè)小時(shí)的離心作用。這對應(yīng)于6683g的相對向心加速度(其中g(shù)＝9.81m/s²)。在3.5節(jié)中闡述向心加速度的計(jì)算。

對于上文中提及的樣品，同樣直接在用超聲波發(fā)生器處理后以及在離心后完成其拍攝。接下來，對于所有樣品，借助于吸液管抽走液體部分，其中cnt在液體部分中處于懸浮狀態(tài)。由此，在離心時(shí)沉淀下來的cnt保持在容器中。這些容器隨后在90℃時(shí)在真空下(100mbar)干燥三天，并且接下來再次稱重。為了獲得離心管的基準(zhǔn)樣品，以進(jìn)行比較，對三個(gè)另外的容器進(jìn)行如上所述的干燥和稱重。

出現(xiàn)的問題：該研究是有許多錯(cuò)誤的。所使用的天平(參見3.1.4)僅能夠以0.1mg的精度顯示質(zhì)量。此外，樣品液體的從離心管中的移除被設(shè)計(jì)為非常困難的，因?yàn)槭冀K會有壁上的cnt被溶解，并且稍微地由吸液管將其帶走。

2.結(jié)果和評估

2.1絡(luò)合物形成

相應(yīng)受體溶液在加入萘溶液時(shí)的顏色變化顯示在圖17中。對于三個(gè)受體四氯苯醌、ddq和tcne，在添加了萘溶液后，可以觀察到顏色變化。只有對于受體ddq和tcne，才能在蒸發(fā)了溶劑后也確認(rèn)結(jié)晶的形成。在圖18中放大顯示結(jié)晶。由于這些結(jié)果，只能通過缺電子化合物ddq和tcne進(jìn)行剩余的測量。由于其與萘的低交互作用，不再觀察其余電子受體。

2.2確定絡(luò)合物的化學(xué)計(jì)量

在不同于相應(yīng)供體和受體的其它波長范圍內(nèi)，電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物進(jìn)行吸收。電子供體萘、芘和六苯并苯以及電子受體ddq和tcne的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的所測得的消光范圍顯示在圖19至圖24中。

對于uv/vis測量，通常只測得極小的消光值(參見例如圖24)。其原因在于，在溶劑氯仿中，不能達(dá)到任何更高的濃度。其中出現(xiàn)消光最大值的波長總結(jié)在表13中。

表13：在不同電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的最大消光下測得的波長

為了確定這些電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的化學(xué)計(jì)量，在上文中提及的波長下進(jìn)行所謂的job-plots(參見[7][8][9][10])。這些顯示在圖25至圖30中。根據(jù)這些圖表，可以明確地確認(rèn)，所有絡(luò)合物都以1:1的化學(xué)計(jì)量存在。

2.3確定絡(luò)合物形成常數(shù)

在電子受體或電子供體的濃度變化時(shí)，uv/vis測量的結(jié)果記錄在圖31至圖36中。

對于其中存在最大消光的波長，根據(jù)benesi-hildebrand方程的scotts形式(公式1，[11])和benesi-hildebrand方程(公式2，[12])計(jì)算形成常數(shù)kct和消光系數(shù)εct。相關(guān)的圖表在3.3節(jié)中涉及。計(jì)算值顯示在圖37中。形成常數(shù)的水平代表關(guān)于絡(luò)合物穩(wěn)定性的表述。常數(shù)越大，絡(luò)合物越穩(wěn)定[12][13][14]。

圖37示出：電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的形成常數(shù)由于使用更大的多環(huán)芳香族化合物而升高。此外，清楚的是，ddq明顯形成比tcne更強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。然而，以最大93l/mol，僅僅實(shí)現(xiàn)很低的形成常數(shù)值(相較于咪唑和ddq形成的絡(luò)合物：kct＝507,6·10³l/mol)[15]。

由低分子量的缺電子化合物與芳香族化合物形成的絡(luò)合物并沒有穩(wěn)定到足以基于此原理形成cnt添加劑。為了克服該問題，建議在每個(gè)重復(fù)單元上插入具有缺電子芳香族化合物的聚合物[16]。因此，必須使得低絡(luò)合物形成常數(shù)倍增。為了本文，必須選擇聚硝基苯乙烯作為缺電子聚合物。

因?yàn)榫巯趸揭蚁┎⒎窃谑忻嫔峡墒鄣?，所以進(jìn)行了用于一硝化、二硝化和三硝化聚苯乙烯的試驗(yàn)。這些試驗(yàn)的結(jié)果顯示在下文中。

2.4硝化的聚苯乙烯的表征

為了更易理解，一硝化、二硝化和三硝化的反應(yīng)產(chǎn)物也被稱為一硝化的、二硝化的和三硝化的聚苯乙烯。實(shí)際的硝化程度由元素分析確定(6.4.4節(jié))。

2.4.1重量確定

不同量的聚苯乙烯被用于硝化。已硝化的樣品被分別干燥，并且接下來被稱重。根據(jù)這些值，計(jì)算得出百分之百硝化時(shí)，已硝化的聚苯乙烯的產(chǎn)量。這些值總結(jié)在下表中。

表14：不同硝化中的特定量和產(chǎn)量

一硝化時(shí)的產(chǎn)量相對較低(57.05％)，而在文獻(xiàn)中給出了80％的產(chǎn)量。[5]然而，該值適用于完全的一硝化。在2.4.4節(jié)中顯示了實(shí)際的硝化程度。

2.4.2傅里葉變換紅外測量

制備得到的樣品接下來通過ft-ir測量得以表征。所拍攝的光譜不能與數(shù)據(jù)庫做對比。并未存儲一硝化的、二硝化的或三硝化的聚苯乙烯的任何光譜。因此，除了已硝化的聚苯乙烯的ft-ir光譜外，同樣還完成了所使用的聚苯乙烯的光譜。這些樣品的對比在圖38至圖41中可見。

在所有光譜中，可以在與所使用的聚苯乙烯進(jìn)行的對比中確認(rèn)新的帶。這些帶指明了聚苯乙烯的成功硝化?？梢栽谝严趸木郾揭蚁┑墓庾V中找到用于硝化基團(tuán)的1345cm^-1和1520cm^-1的特征帶。然而，一硝化的聚苯乙烯的這兩種帶非常小(參見圖38)。對于一硝化的和二硝化的樣品，可以在856cm^-1時(shí)發(fā)現(xiàn)另一新帶。這表征1,2,4-取代的苯環(huán)。這指示聚苯乙烯的二硝化[17]。此外，對于三硝化的聚苯乙烯，該帶發(fā)生推移并且處于847cm^-1。

2.4.3gpc測量

在下一步驟中，借助于凝膠滲透色譜法(gel-permeations-chromatographie，gpc)進(jìn)行測量。dmf被用作溶劑。單個(gè)的測量在圖42至圖48中可見。結(jié)果的總結(jié)包含在表15中。

表15：根據(jù)分子量計(jì)算得出的、已硝化聚苯乙烯的硝化程度

對于一硝化和二硝化的樣品而言，分子量上升。這可以歸因于所引入的硝化基團(tuán)。然而，相較于所使用的二硝化的聚苯乙烯樣品，三硝化的反應(yīng)產(chǎn)物的分子量降低，這可以推斷為高分子鏈的分解。盡管如此，還是能夠在ft-ir光譜(參見圖41)中確認(rèn)密集的硝基帶。為了現(xiàn)在確定硝化中的反應(yīng)產(chǎn)物的硝化程度，首先計(jì)算完全硝化時(shí)已硝化的聚苯乙烯的分子量。對此的計(jì)算顯示在3.4節(jié)中。這些結(jié)果列在表15中。

因?yàn)槿叵趸木郾揭蚁┑姆肿恿拷档停圆荒芡ㄟ^分子量計(jì)算其硝化程度。借助于元素分析確定該硝化程度(參見2.4.4節(jié))。根據(jù)表15，已經(jīng)能夠推斷出，沒有發(fā)生聚苯乙烯的完全一硝化和完全二硝化。

2.4.4元素分析

一種精確得多的用于確定硝化程度的方法就是元素分析。這些測量的結(jié)果總結(jié)在下表中。

表16：聚苯乙烯的不同硝化的反應(yīng)產(chǎn)物的元素分析的測得結(jié)果和計(jì)算結(jié)果

注：測代表測得值；計(jì)代表計(jì)算值

上一表格示出：沒有發(fā)生聚苯乙烯的任何完全一硝化、二硝化和三硝化。元素分析的結(jié)果可以推斷出反應(yīng)產(chǎn)物的下列硝化程度：

·一硝化：13.3％已硝化

·在氯仿中的二硝化：131.2％已硝化→31.2％已二硝化

·在1,2-二氯乙烷中的二硝化：124.9％已硝化→24.9％已二硝化

·三硝化：176.9％已硝化→76.9％已二硝化

聚苯乙烯的單重硝化沒有成功。僅能夠硝化13.3％的苯乙烯基團(tuán)。通過使用更強(qiáng)的酸，應(yīng)該能使硝化程度上升。這早在二硝化的反應(yīng)產(chǎn)物中就已經(jīng)有指示。然而，在聚苯乙烯的二硝化過程中，也不能制備任何完全雙重硝化的聚苯乙烯。其原因可能在于硝化過程中(參見1.3.2節(jié))較差的溫度控制。雖然三重硝化的反應(yīng)產(chǎn)物具有最高的硝化程度，但是仍不能制備任何三重硝化的聚苯乙烯。此外，在該反應(yīng)過程中，發(fā)生了聚合物鏈分解(參見2.4.3節(jié))。

2.4.5熱行為

在點(diǎn)火管中，不同的硝化的樣品被加熱至赤熱。一硝化和二硝化的聚苯乙烯在放煙的情況下完全正常分解。三硝化的樣品示出了輕微的放熱反應(yīng)傾向。在任何情況下都不可能觀察到爆炸或者甚至易爆的分解。

除了上文中提及的研究之外，還完成了來自不同硝化的樣品的溫譜圖。為了進(jìn)行比較，也分析了所使用的聚苯乙烯樣品。樣品在此通過氮?dú)饧幼?20ml/min)，分別以10k/min加熱至1000℃的溫度。所拍攝的溫譜圖在圖49至圖52中可見。已硝化的樣品在加熱時(shí)表現(xiàn)得與純聚苯乙烯類似。

2.5碳納米管的沉淀行為

2.5.1低分子量缺電子化合物

在圖53中顯示了借助于超聲波發(fā)生器的分散后的參考樣品和具有ddq和tcne的樣品。對于樣品3，已經(jīng)可以確認(rèn)大的團(tuán)聚體。甚至其它兩個(gè)樣品也借助于透射光照示出明顯的團(tuán)聚體形成。

在存放三天后，可以更明確地確認(rèn)該團(tuán)聚體形成。這些樣品的其它照片在圖54中可見。這些照片示出明確示出：低分子量缺電子化合物不足以進(jìn)行cnt的官能化。這也在低的形成常數(shù)(參見2.3節(jié))中有所反映。

2.5.2高分子量缺電子化合物

在圖55中顯示了cnt和聚苯乙烯以及已在dmf中硝化的聚苯乙烯等的不同樣品直接在借助于超聲波發(fā)生器的分散后的照片。這些照片示出了：對于所有樣品而言，cnt都是極好地分散的。不能識別到任何團(tuán)聚體。

然而，在離心這些溶液后，出現(xiàn)全新的圖像(參見圖56)。對于樣品4(dmf中的cnt)、5(聚苯乙烯)和8(三重硝化的聚苯乙烯)，可以在離心管壁上觀察到沉淀的cnt。在用螺旋日光燈透射這些樣品(參見3.1.4節(jié))后，液體由此顯得更亮。對于單重和雙重硝化的聚苯乙烯(樣品6和7)，cnt本身在更長時(shí)間且更強(qiáng)烈的離心(3個(gè)小時(shí)，約6700g)后仍保持為懸浮狀態(tài)。通過這兩種添加劑，極明顯地優(yōu)化了碳納米管的分散。

2.5.3確定已分散的cnt的質(zhì)量

不僅沉淀行為的攝影記錄單獨(dú)示出了通過單重硝化和雙重硝化的聚苯乙烯實(shí)現(xiàn)的分散優(yōu)化。甚至樣品容器的重量確定也使其更明顯。圖57示出了：通過聚苯乙烯的一硝化反應(yīng)產(chǎn)物和二硝化反應(yīng)產(chǎn)物，更多的cnt能夠分散在溶劑dmf中。在3.6節(jié)中闡述對此的基礎(chǔ)計(jì)算。

借助于該試驗(yàn)，可以確定何種量的cnt能夠通過使用10mg的添加劑額外地分散在dmf中。這些結(jié)果總結(jié)在圖58中。圖58示出了：通過10mg的雙重硝化反應(yīng)產(chǎn)物，能夠分散2.2mg的cnt。甚至雖然出現(xiàn)了高分子鏈分解，三重硝化的反應(yīng)產(chǎn)物也在此示出了分散能力的優(yōu)化。這些結(jié)果示出了：例如聚硝基苯乙烯等缺電子聚合物具有用于開發(fā)對于cnt聚合復(fù)合材料有效的添加劑的極高的潛力。

3.材料和方法

3.1所使用的材料和實(shí)驗(yàn)室儀器

3.1.1供體

3.1.1.1縮合的芳香族化合物

在圖59中給出了投入使用的電子供體。

3.1.1.2碳納米管

對于缺電子化合物在碳納米管的沉淀行為方面的影響的研究，使用了nanocyl(公司位于比利時(shí)歐沃萊)公司的“nanocyl^tmnc7000”的mwcnt。這些cnt通過催化碳?xì)庀喑练e(katalystischekohlenstoff-gasphasenabscheidung，ccvd)制備。這些cnt的特性顯示在下表中[18]。

表17：“nanocyl^tmnc7000”的特性[18]

借助于掃描電子顯微鏡(參見3.1.4節(jié))創(chuàng)建了這些cnt的照片。這些照片在圖60和圖61中可見。從這些附圖中可以確認(rèn)cnt的明顯團(tuán)聚體形成。

3.1.2受體

3.1.2.1低分子量缺電子化合物

投入使用的電子受體顯示在圖62中。根據(jù)哈米特參數(shù)，專門選出了物質(zhì)亞硝基苯和鹽酸苯胺。

3.1.2.2高分子量缺電子化合物

作為高分子量缺電子化合物，投入使用了已硝化的聚苯乙烯。為此，在本文中，進(jìn)行了用于聚苯乙烯的一硝化、二硝化和三硝化的試驗(yàn)。所使用的純聚苯乙烯是特意制備的[19]。

使用了下列試驗(yàn)中的聚苯乙烯樣品：

·無定形的聚苯乙烯(用于一硝化和在氯仿中的二硝化)

·無定形的且結(jié)晶的聚苯乙烯(用于在1,2-二氯乙烷中的二硝化)

這些樣品的分子量在2.4.3節(jié)中給出。在圖63中顯示了聚苯乙烯以及單重、雙重和三重硝化的聚苯乙烯的結(jié)構(gòu)式。對于已硝化的聚苯乙烯，分別顯示了可能的取代形式。

3.1.3其它化學(xué)物質(zhì)

表18：所使用的化學(xué)物質(zhì)

3.1.4所使用的實(shí)驗(yàn)室儀器和化學(xué)助劑

分析天平

樣品分別由賽多利斯(sartorius)公司(德國哥廷根)的分析天平sartoriusba110s稱重。該天平具有110g的最大容量以及0.1mg的可讀性。

氬氣保護(hù)氣體

使用了westfalenag(德國明斯特)的氬氣6.0。氬氣的純度為99.9999體積百分比。混合物為氮?dú)?﹤0.0001體積百分比)、氧氣(﹤0.00005體積百分比)、水和碳?xì)浠衔?﹤0.00001體積百分比)。額外地，該氣體被引導(dǎo)通過氣體后凈化濾芯。

氣體后凈化濾芯

使用了液化空氣(airliquide)集團(tuán)(法國巴黎)的小濾芯alphagazpurifiero2-free。通過該濾芯，能夠?qū)⒀鯕?最終純度﹤5ppb)和濕氣(最終純度﹤30ppb)從氣體中移除。

ft-ir光譜儀

用thermoscientific公司(美國沃爾瑟姆)的nicolet6700ft-ir光譜儀拍攝紅外線光譜。

磁力攪拌器

投入使用的是艾卡(ika)公司(德國施陶芬)的磁力攪拌器rctbasic。在熱功率為600w時(shí)，加熱溫度范圍為25℃到310℃之間。轉(zhuǎn)速范圍為0到1500rpm之間。

分子篩

使用了carlroth公司(德國卡爾斯魯厄)514型顆粒狀分子篩4a(貨號：8471.2)。

掃描電子顯微鏡

為了cnt的圖像拍攝，使用了掃描電子顯微鏡leitzamr–1000。放大范圍從10:1到100000:1。

螺旋日光燈

為了照亮樣品，使用了威攝公司(walimex)的螺旋日光燈。它的標(biāo)稱功率輸入或者說額定功率輸入為125w。色溫為5400k，并且顯色指數(shù)ra為82-85。螺旋日光燈位于b.i.g.brennerimport-undgroβhandelsgmbh(魏登)公司的燈罩heliosbiglamp501megamatt中。鋁反射體具有30cm的直徑。

濺射

為了拍攝cnt的rem圖像，用quorumtechnologies公司的sc7620minisputtercoater處理這些樣品。在電流為18ma時(shí)且在氬氣氣氛下，實(shí)現(xiàn)90秒鐘的濺射。在濺射中使用了金鈀靶材。

反射相機(jī)

所示出的照片是借助于奧林巴斯(olympus)(日本新宿)公司的數(shù)字反射相機(jī)olympuse-5拍攝。奧林巴斯zuikodigitaled12-60mm，f2.8-4.0swd作為鏡頭。

溫度測量儀

在硝化期間，借助于voltcraft公司(德國沃勒勞)的voltcraftk101溫度測量儀測量溫度。它可以顯示-200到+1370℃的溫度。作為溫度傳感器，使用了熱電偶pt100。

微量熱天平

在耐馳(netzsch)公司(德國塞爾布)的微量熱天平tg209f1上拍攝溫譜圖。

超聲波處理器

為了分散cnt，使用了hielscherultrasonics公司(德國泰爾托)的超聲波處理器up400s(400瓦特，24khz)。泰坦超聲波發(fā)生器的直徑為22mm。

uv/vis光譜儀

在25℃時(shí)，在varian公司(美國圣克拉拉)的variancary100scanuv/vis分光光度計(jì)上拍攝uv/vis光譜。具有10mm寬度的3ml石英比色皿被用于測量。此外，使用了thermoscientific公司的f3來填充石英比色皿。借助于該吸液管，可以轉(zhuǎn)移100至1000μl的體積。

真空泵體系

投入使用的是vacuubrand公司(德國韋爾特海姆)的真空泵體系pc2004vario。通過3.8m³/h的最大抽氣能力，能實(shí)現(xiàn)高達(dá)2mbar的極限真空度。

真空干燥柜

樣品在binder公司(德國圖特林根)的真空干燥柜apt.line^tmbd(e2)中被干燥。

離心機(jī)

使用了貝克曼庫爾特(beckmancoulter)(加利福尼亞貝瑞阿)的貝克曼j2-21離心機(jī)。功率為5000w。動(dòng)能共計(jì)175300nm。轉(zhuǎn)子ja-14被用于離心?？梢赃_(dá)到高達(dá)50400g。

3.2哈米特參數(shù)

在下表中，按照中介效應(yīng)的大小整理了由科溫·漢施確定的、若干選出的取代基的哈米特參數(shù)。

表19：不同取代基的哈米特參數(shù)[20]

在該表中，nh3⁺被判定為正的中介效應(yīng)(m＝0.26)。然而，不能理解為，該取代基應(yīng)具有正的m效應(yīng)。為了研究該取代基，鹽酸苯胺作為缺電子化合物被應(yīng)用至試驗(yàn)系列。在實(shí)驗(yàn)中(參見2.1節(jié))無法確認(rèn)鹽酸苯胺的π交互作用。

3.3用于確定電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的形成常數(shù)和消光系數(shù)的圖表

在圖64中描繪了用于計(jì)算電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的形成常數(shù)和消光系數(shù)而創(chuàng)建的圖表。

3.4計(jì)算已硝化的聚苯乙烯的分子量和硝化程度

接下來的計(jì)算基于下面的假設(shè)，即在硝化過程中，沒有發(fā)生高分子鏈分解。因此，聚合度在硝化后保持不變。

3.4.1分子量

按如下方式計(jì)算所使用的聚苯乙烯(ps)的聚合度p和已硝化的聚苯乙烯的分子量。

下角標(biāo)含義分別為，styrol：苯乙烯；monon.ps：一硝化聚苯乙烯；din.ps：二硝化聚苯乙烯；trin.ps：三硝化聚苯乙烯。

對此必要的分子量總結(jié)在表20中。

表20：苯乙烯、氫氣和硝化基團(tuán)的分子量

3.4.2一硝化的硝化程度

為了計(jì)算硝化程度，必須已知已硝化的苯乙烯基團(tuán)數(shù)量(az)。借助于下列方程和通過gpc測量測定的分子量，按照如下方式計(jì)算已硝化的苯乙烯基團(tuán)的數(shù)量。

借助于這些數(shù)值，可以最終計(jì)算出硝化程度(ng)。

下角標(biāo)含義分別為，mononstygr.：一硝化苯乙烯計(jì)算值；monon.psexp：一硝化聚苯乙烯期望值；monon：一硝化。

3.4.3二硝化的硝化程度

二硝化的硝化程度的計(jì)算基于下面的假設(shè)，即首先所有苯乙烯基團(tuán)均已被完全一硝化。由此，下列方程適用于通過二硝化附加的硝化基團(tuán)的分子量：

現(xiàn)在可以確定額外的硝化基團(tuán)的數(shù)量。

由此對于硝化程度產(chǎn)生：

下角標(biāo)含義分別為，zugno2-gr：添加的no2-計(jì)算值；din.psexp：二硝化聚苯乙烯期望值；monon.ps：一硝化聚苯乙烯；zusno2-gr：額外的no2-計(jì)算值；din：二硝化。

不能用gpc測量的數(shù)值來計(jì)算三硝化的硝化程度，因?yàn)榫郾揭蚁┑姆肿恿吭谙趸蠼档汀?/p>

3.5g值計(jì)算

對于離心作用，使用了貝克曼庫爾特公司的轉(zhuǎn)子ja-14。在該轉(zhuǎn)子中可以放置六個(gè)250ml離心管。在圖65中顯示了該轉(zhuǎn)子的幾何形狀。給出的半徑(r最大，r平均，r最小)適用于250ml離心管(參見表21)。

因?yàn)閷τ诒疚闹械难芯渴褂昧诉m配器插件，所以可以使用50ml離心管。因此，必須以這些插件的壁厚(15mm)，對在圖65中給出的半徑r最大和r最小進(jìn)行修正。修正后的數(shù)值顯示在下面的表21中。

表21：對于貝克曼庫爾特的轉(zhuǎn)子ja-14的半徑給出且修正的數(shù)值[21]

借助于下面的方程，用于表21中的已修正的半徑的相對向心加速度被計(jì)算為重力加速度的倍數(shù)。

其中ω＝2·π·nd

在這些方程中，nd對應(yīng)于轉(zhuǎn)速，而ω對應(yīng)于角速度。

在轉(zhuǎn)速為7000u/min時(shí)，對于在表22中給出的已修正的半徑，得出下面的向心加速度：

表22：在轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為7000u/min時(shí)作為g的倍數(shù)的向心加速度

3.6計(jì)算所分散cnt的質(zhì)量

在于90℃干燥24個(gè)小時(shí)后，首先確定樣品容器的凈重m凈。在將cnt、添加劑和dmf裝入離心管后，對樣品進(jìn)行超聲振蕩并且接下來用吸液管抽走分散在dmf中的cnt。在此，不能抽走所有液體，因?yàn)榉駝t也會移除未分散的cnt。其余保留下來的液體的量被定義為v剩余。

接下來于90℃，在真空狀態(tài)下干燥樣品容器三天并且接下來對其進(jìn)行稱重(m干燥)。由此可以確定下面的質(zhì)量改變(m差)。

m差＝m干燥-m凈

通過對于所有樣品，在40mldmf中溶解10mg添加劑，這些樣品的濃度是恒定的(c＝0.25mg/ml)。由此可以確定添加劑的重量。

m添加劑＝c·v剩余

為了考慮到樣品容器對重量改變的影響，空的離心管(基準(zhǔn)樣品)首先于90℃，在烘箱中干燥24個(gè)小時(shí)，然后進(jìn)行稱重。它們隨即于90℃在干燥柜中在真空狀態(tài)下干燥三天，然后再次稱重。在此可以確認(rèn)平均重量損失m損失＝2.7mg。

通過這些數(shù)值，現(xiàn)在可以確定未分散的和已分散的cnt的質(zhì)量。

m未分散＝m差-m添加劑+m損失

m已分散＝10mg-m未分散

通過減去分散在參考樣品4(只有dmf)中的cnt的量，最終計(jì)算得出通過該添加劑分散的cnt的質(zhì)量。

m添加劑分散＝m已分散-mdmf分散

在下表中總結(jié)了測得的和計(jì)算得出的數(shù)據(jù)。

表23：離心管的重量確定

4.缺電子共聚物

4.1缺電子嵌段共聚物

圖66示例性地示出了根據(jù)本發(fā)明的缺電子聚合物。該聚合物是嵌段共聚物，該嵌段共聚物具有在該示例中為聚二硝基苯乙烯(重復(fù)單元為缺電子化合物二硝基苯乙烯)的缺電子嵌段以及在示例中為聚乙烯的另一嵌段。聚二硝基苯乙烯嵌段由于π交互作用對于碳納米材料(在該示例中為碳納米管)是有親和性的，而另一嵌段對于聚合物(碳納米材料應(yīng)分散在其中)是有親和性的。

4.2獲得缺電子聚合物的示例

4.2.1聚-(苯乙烯-異戊二烯)的合成

按圖67中所顯示的，嵌段共聚物聚-(苯乙烯-異戊二烯)的合成通過室溫下的陰離子聚合實(shí)現(xiàn)。為此，用隔板封閉于120℃過夜干燥的施倫克燒瓶(100ml)，并且在龍頭開啟時(shí)，用熱空氣吹風(fēng)機(jī)對其進(jìn)行烘烤。在燒瓶冷卻后，借助于球形燒瓶和套管，通過隔板向該燒瓶加注氬氣。這在龍頭開啟時(shí)，持續(xù)15分鐘。為了避免空氣進(jìn)入燒瓶，在反應(yīng)過程中，只有要重新注滿氬氣球形燒瓶時(shí)才將其移除。溶劑、引發(fā)劑和原材料的添加僅通過在龍頭開啟時(shí)經(jīng)由隔板進(jìn)行的注射實(shí)現(xiàn)。在反應(yīng)過程中，龍頭封閉。

在沒有氧氣和水的反應(yīng)器中有作為溶劑存在的50ml環(huán)己烷(預(yù)先干燥且新鮮蒸餾的)。對此，小心地逐滴滴入正丁基鋰(環(huán)己烷中1.6m)，直至出現(xiàn)輕微的黃色著色，而該黃色著色在10分鐘的攪拌后不再消失。隨即繼續(xù)添加100μl(0.16mmol)正丁基鋰。在15分鐘的攪拌后，13.32ml(9.06g＝133mmol)異戊二烯(預(yù)先干燥且新鮮蒸餾的)被注射入燒瓶。反應(yīng)混合物被攪拌24個(gè)小時(shí)，其中在前2個(gè)小時(shí)中進(jìn)一步加深了黃色著色。

在第二天完成了4.52ml(4.10g＝39.5mmol)苯乙烯(預(yù)先干燥且新鮮蒸餾的)的添加，緊接著出現(xiàn)亮橘色的顏色，而這個(gè)亮橘色顏色隨著時(shí)間的推移變成紅色。在17個(gè)小時(shí)的攪拌后，用少量甲醇中止反應(yīng)。反應(yīng)混合物的著色在此消失。

在500ml冰冷卻甲醇中使溶液通過玻璃棒沉淀，其中在甲醇中溶解有0.26g2,6-二叔丁基對甲酚。獲得的白色固體已經(jīng)具有樹脂質(zhì)的一致性。為了清潔，在吸濾后，分別用50ml冷甲醇清洗獲得的聚合物三次，并且于40℃在真空爐中干燥兩天。產(chǎn)物是11.62g的淺白色聚合物，這對應(yīng)于88.3％的產(chǎn)量。

4.2.2聚-(苯乙烯-異戊二烯)的氫化作用

如圖68所顯示的，對于氫化作用，在500ml三頸燒瓶中存在有320ml二甲苯異構(gòu)體混合物，并且在攪拌過程中，在其中溶解了6.25g嵌段共聚物聚-(苯乙烯-異戊二烯)。這一量包含數(shù)量為約63mmol的雙鍵當(dāng)量。在反應(yīng)過程中，通過玻璃管向反應(yīng)混合物輸送氮?dú)?，在燒瓶上額外地存在有逆流冷卻器。在通過油浴加熱到135℃后，通過漏粉斗添加了23.44g(126mmol)對甲苯磺酰肼，并且封閉該設(shè)備。隨后攪拌混合物17個(gè)小時(shí)。

尚熱的溶液通過玻璃棒緩慢地沉淀在700ml冰冷卻甲醇中。在吸濾后，用100ml熱水清洗聚合物兩次，并且于50℃在真空爐中過夜干燥。產(chǎn)物是5.37g透明聚合物，這對應(yīng)于84.3％的產(chǎn)量。

4.2.3聚-(苯乙烯-2-甲基丁烯)-嵌段共聚物的硝化

對于在圖69中顯示的硝化，在100ml三頸燒瓶上安裝有具有干燥管的逆流冷卻器和溫度傳感器。在燒瓶中存在有50ml氯仿，其中在一個(gè)小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，在攪拌下溶解了1.77g共聚物。為了冷卻，準(zhǔn)備好了氯化鈣和冰以1:1的比例制備的混合制冷劑。在冰浴的燒杯中，用5ml硝酸(w＞99％)和7ml硫酸(w＝96％)準(zhǔn)備好硝化酸。在氯仿聚合物溶液被冷卻到-10℃后，通過滴液漏斗，在壓力均衡的情況下小心地逐滴滴入硝化酸，使得溫度不超過0℃。隨后，在室溫下攪拌3個(gè)小時(shí)。出現(xiàn)褐黃色變色，在一定時(shí)間后，可以識別到沉淀下來的淡黃色固體。

在發(fā)出白色煙的情況下，小心地使反應(yīng)溶液在200ml冰冷的異丙醇中沉淀。產(chǎn)生黃色固體，其被吸濾且用50ml冷的異丙醇清洗兩次。為了進(jìn)一步清潔，固體被溶解在了100mldmf中，該溶液被過濾且隨后在500ml水中沉淀。在吸濾后，用100ml水清洗四次，且用50ml異丙醇清洗兩次。產(chǎn)物是1.74g黃色粉末，這對應(yīng)于假設(shè)已經(jīng)完全二硝化時(shí)79.6％的產(chǎn)量。在之前的說明書、權(quán)利要求和附圖中公開的特征既可以單個(gè)地，也能夠以任意組合對在不同的實(shí)施方案中實(shí)現(xiàn)本發(fā)明產(chǎn)生意義。

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