本發(fā)明涉及燒結(jié)用材料以及用于制造燒結(jié)用材料的粉末。
背景技術(shù)：
在制造半導(dǎo)體器件的蝕刻工序中使用鹵素系氣體。為了防止這些氣體對(duì)蝕刻裝置的腐蝕，在蝕刻裝置的內(nèi)部通常利用噴鍍等涂覆有耐蝕性高的物質(zhì)?；蛘?，還實(shí)施用耐蝕性高的物質(zhì)的燒結(jié)體來(lái)構(gòu)成內(nèi)部的部件。作為這種物質(zhì)之一，經(jīng)常使用含有稀土類(lèi)元素的材料。
含有稀土類(lèi)元素的材料在用于噴鍍時(shí)通常進(jìn)行造粒以制成流動(dòng)性良好的顆粒的形態(tài)。另外，還實(shí)施將用于制造燒結(jié)體的原料也進(jìn)行造粒以制成顆粒的形態(tài)。
作為含有稀土類(lèi)元素的噴鍍用材料，例如已知有稀土類(lèi)元素氧氟化物粒子的外形的長(zhǎng)寬比為2以下、平均粒徑為10μm以上且100μm以下、體積密度為0.8g/cm3以上且2g/cm3以下、碳含量為0.5質(zhì)量％以下、氧含量為3質(zhì)量％以上且15質(zhì)量％以下的稀土類(lèi)元素氧氟化物粉末噴鍍材料，其可以通過(guò)造粒來(lái)制造(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。
另外還已知有將平均粒徑為1μm以下的稀土類(lèi)氧化物粉末分散于水中制成料漿、在其中添加有機(jī)酸鹽、接著進(jìn)行噴霧干燥來(lái)制造稀土類(lèi)氧化物實(shí)心球狀粒子的方法，將這種稀土類(lèi)氧化物實(shí)心球狀粒子用于燒結(jié)體的制造(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。
進(jìn)而，作為制作具有對(duì)鹵素系等離子體的高耐蝕性的稀土類(lèi)金屬氟化物燒結(jié)體的方法，已知有使用元素周期表第3a族元素以外的金屬元素的總量以金屬換算計(jì)為100ppm以下且平均粒徑為30μm以下的元素周期表第3a族元素的氟化物原料粉末，成形為規(guī)定形狀后將成形體燒成至相對(duì)密度為95％以上(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)3的段落〔0025〕～〔0028〕)。
進(jìn)而還記載了一種氧鹵素化物系部件，其特征在于，暴露于氟系以及氯系等鹵素系腐蝕氣體或者它們的等離子體的部位是由通式lnz3-2xox(ln由y、la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu中的1種或2種以上構(gòu)成，z由f、cl、br、i中的1種或2種以上構(gòu)成，0＜x＜1)所示的燒結(jié)體(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)4的段落〔0005〕)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專(zhuān)利文獻(xiàn)
專(zhuān)利文獻(xiàn)1：us2014057078a1
專(zhuān)利文獻(xiàn)2：日本特公平7-57690號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)3：日本特開(kāi)2000-239066號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)4：日本特開(kāi)2000-239067號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題
專(zhuān)利文獻(xiàn)1所述的稀土類(lèi)元素氧氟化物粉末噴鍍材料所得的噴鍍膜的耐蝕性非常優(yōu)異，但存在所得噴鍍膜與燒結(jié)體相比難以變得致密的問(wèn)題。
如果不致密，則暴露于鹵素系等離子體時(shí)，容易產(chǎn)生顆粒。
使用專(zhuān)利文獻(xiàn)2所述的稀土類(lèi)氧化物實(shí)心球狀粒子制造燒結(jié)體時(shí)，雖然容易得到致密的燒結(jié)體，但由于是稀土類(lèi)氧化物，因此存在對(duì)氟系等離子體的耐蝕性高但對(duì)氯系等離子體的耐蝕性不充分的問(wèn)題。
專(zhuān)利文獻(xiàn)3所述的稀土類(lèi)金屬氟化物由于是共價(jià)鍵性，因此存在非常難以獲得致密燒結(jié)體的問(wèn)題。
專(zhuān)利文獻(xiàn)4中只不過(guò)在實(shí)施例中記載了將平均為2μm的試樣粉末進(jìn)行燒結(jié)而制作了燒結(jié)體。這種試樣粉末不足以獲得不僅對(duì)氟系等離子體、而且對(duì)氯系等離子體也具有充分耐蝕性的致密燒結(jié)體。
因此，本發(fā)明目的在于提供能夠制造不僅對(duì)氟系等離子體、而且對(duì)氯系等離子體也具有充分耐蝕性的致密燒結(jié)體的燒結(jié)用材料。
用于解決技術(shù)問(wèn)題的手段
為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明人進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果驚人地發(fā)現(xiàn)，使用下述燒結(jié)用材料制造的燒結(jié)體對(duì)氯系等離子體的耐蝕性高、而且非常致密，所述燒結(jié)用材料由含有稀土類(lèi)元素的氧氟化物的顆粒構(gòu)成，其振實(shí)法表觀(guān)密度為特定范圍，具有特定的粒徑，且稀土類(lèi)氧氟化物為特定的形態(tài)，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明基于上述發(fā)現(xiàn)而作出，提供一種燒結(jié)用材料，其是由含有稀土類(lèi)元素的氧氟化物(ln-o-f)的顆粒構(gòu)成的燒結(jié)用材料，其中，
所述燒結(jié)用材料的振實(shí)法表觀(guān)密度為1.5g/cm3以上且3.0g/cm3以下，在超聲波分散處理前測(cè)定的利用激光衍射-散射式粒度分布測(cè)定法獲得的累積體積50容量％下的累積體積粒徑(d50n)為10μm以上且100μm以下，在300w、15分鐘的超聲波分散處理后測(cè)定的利用激光衍射-散射式粒度分布測(cè)定法獲得的累積體積50容量％下的累積體積粒徑(d50d)為0.1μm以上且1.5μm以下，在使用了cu-kα射線(xiàn)或cu-kα1射線(xiàn)的x射線(xiàn)衍射測(cè)定中，在2θ＝20度～40度內(nèi)觀(guān)察到的最大峰為lnof形態(tài)的稀土類(lèi)元素的氧氟化物的峰。
另外，本發(fā)明提供一種用于制造上述燒結(jié)用材料的粉末(以下也稱(chēng)為本發(fā)明的粉末)，其在300w、5分鐘的超聲波分散處理后測(cè)定的利用激光衍射-散射式粒度分布測(cè)定法獲得的累積體積50容量％下的累積體積粒徑(d*50d)為0.1μm以上且1.5μm以下，在使用了cu-kα射線(xiàn)或cu-kα1射線(xiàn)的x射線(xiàn)衍射測(cè)定中，在2θ＝20度～40度內(nèi)觀(guān)察到的最大峰為lnof形態(tài)的稀土類(lèi)元素的氧氟化物的峰。
另外，本發(fā)明提供一種將含有稀土類(lèi)元素的氧氟化物(ln-o-f)的顆粒作為燒結(jié)體的原料進(jìn)行使用的方法，其中，
所述顆粒的振實(shí)法表觀(guān)密度為1.0g/cm3以上且2.5g/cm3以下，在超聲波分散處理前測(cè)定的利用激光衍射-散射式粒度分布測(cè)定法獲得的累積體積50容量％下的累積體積粒徑(d50n)為10μm以上且100μm以下，在300w、15分鐘的超聲波分散處理后測(cè)定的利用激光衍射-散射式粒度分布測(cè)定法獲得的累積體積50容量％下的累積體積粒徑(d50d)為0.1μm以上且1.5μm以下，在使用了cu-kα射線(xiàn)或cu-kα1射線(xiàn)的x射線(xiàn)衍射測(cè)定中，在2θ＝20度～40度內(nèi)觀(guān)察到的最大峰為lnof形態(tài)的稀土類(lèi)元素的氧氟化物的峰。
另外，本發(fā)明提供一種使用含有稀土類(lèi)元素的氧氟化物(ln-o-f)的顆粒來(lái)制造燒結(jié)體的方法，其中，
所述顆粒的振實(shí)法表觀(guān)密度為1.0g/cm3以上且2.5g/cm3以下，在超聲波分散處理前測(cè)定的利用激光衍射-散射式粒度分布測(cè)定法獲得的累積體積50容量％下的累積體積粒徑(d50n)為10μm以上且100μm以下，在300w、15分鐘的超聲波分散處理后測(cè)定的利用激光衍射-散射式粒度分布測(cè)定法獲得的累積體積50容量％下的累積體積粒徑(d50d)為0.1μm以上且1.5μm以下，在使用了cu-kα射線(xiàn)或cu-kα1射線(xiàn)的x射線(xiàn)衍射測(cè)定中，在2θ＝20度～40度內(nèi)觀(guān)察到的最大峰為lnof形態(tài)的稀土類(lèi)元素的氧氟化物的峰。
發(fā)明的效果
使用本發(fā)明的燒結(jié)用材料時(shí)，可以獲得致密且均勻、而且不僅對(duì)氟系等離子體、對(duì)氯系等離子體的耐蝕性也高、由等離子體蝕刻導(dǎo)致的顆粒產(chǎn)生少的燒結(jié)體。
另外，使用本發(fā)明的粉末時(shí)，可以容易地制造本發(fā)明的燒結(jié)用材料。
具體實(shí)施方式
以下基于優(yōu)選的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。
1.首先，對(duì)本發(fā)明的燒結(jié)用材料(以下有時(shí)也僅稱(chēng)為“本發(fā)明的材料”)進(jìn)行說(shuō)明。
(1)稀土類(lèi)元素的氧氟化物
本發(fā)明的燒結(jié)用材料的特征之一在于含有稀土類(lèi)元素的氧氟化物(以下也記為“l(fā)n-o-f”)。本發(fā)明中的稀土類(lèi)元素的氧氟化物(ln-o-f)是由稀土類(lèi)元素(ln)、氧(o)、氟(f)構(gòu)成的化合物。作為ln-o-f，需要含有稀土類(lèi)元素(ln)、氧(o)、氟(f)的摩爾比為ln：o：f＝1：1：1的化合物(lnof)、即lnof形態(tài)的稀土類(lèi)元素的氧氟化物作為主要成分。本發(fā)明的燒結(jié)用材料還可以含有其它形態(tài)的稀土類(lèi)元素的氧氟化物(ln5o4f7、ln5o6f7、ln7o6f9、ln4o6f9、ln4o3f6、ln6o5f8、ln17o14f23以及(lno0.826f0.17)f1.174等)。
作為稀土類(lèi)元素(ln)，可以舉出鈧(sc)、釔(y)、鑭(la)、鈰(ce)、鐠(pr)、釹(nd)、釤(sm)、銪(eu)、釓(gd)、鋱(tb)、鏑(dy)、鈥(ho)、鉺(er)、銩(tm)、鐿(yb)以及镥(lu)這16種元素。本發(fā)明的燒結(jié)用材料含有這16種稀土類(lèi)元素中的至少1種。從使用該燒結(jié)用材料通過(guò)后述方法制造的燒結(jié)體的耐熱性、耐磨耗性以及耐蝕性等進(jìn)一步提高的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，這些元素中優(yōu)選使用選自釔(y)、鈰(ce)、釤(sm)、釓(gd)、鏑(dy)、鉺(er)以及鐿(yb)中的至少1種元素，尤其優(yōu)選使用釔(y)。
本發(fā)明的燒結(jié)用材料在使用了cu-kα射線(xiàn)或cu-kα1射線(xiàn)的x射線(xiàn)衍射測(cè)定中，在2θ＝20度(deg)～40度(deg)內(nèi)觀(guān)察到的最大峰是lnof形態(tài)的稀土類(lèi)元素的氧氟化物的峰。通過(guò)上述的最大的峰是lnof形態(tài)的稀土類(lèi)元素的氧氟化物的峰，容易獲得致密的燒結(jié)體。為了使上述的最大峰為lnof形態(tài)的稀土類(lèi)元素的氧氟化物的峰，例如適當(dāng)設(shè)定后述的燒結(jié)用材料的制造方法中的第1工序的混合比率以及第2工序的燒成條件即可。在稀土類(lèi)元素為釔(y)時(shí)，yof形態(tài)的釔的氧氟化物的最大峰可在2θ＝28.5度～29.0度內(nèi)觀(guān)察到。
另外，ln7o6f9、ln4o3f6等無(wú)法通過(guò)通常的制造方法獲得，通常作為稀土類(lèi)元素的氧氟化物，可以制造lnof和ln5o4f7。因此，作為lnof以外形態(tài)的稀土類(lèi)元素的氧氟化物的代表，對(duì)ln5o4f7如下描述。
例如在稀土類(lèi)元素為釔時(shí)，優(yōu)選在使用了cu-kα射線(xiàn)或cu-kα1射線(xiàn)的x射線(xiàn)衍射測(cè)定中，在31.8度以上且32.8度以下的范圍內(nèi)觀(guān)察到的y5o4f7形態(tài)的釔的氧氟化物的峰的強(qiáng)度(s2)與在2θ＝20度～40度內(nèi)觀(guān)察到的yof形態(tài)的最大峰的強(qiáng)度(s1)之比(s2/s1)為0.2以下。如果s2/s1為0.2以下，則容易獲得更致密的燒結(jié)體。s2/s1更優(yōu)選為0.15以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.1以下、最優(yōu)選為0，即觀(guān)察不到y(tǒng)5o4f7形態(tài)的稀土類(lèi)元素的氧氟化物的峰。為了使s2/s1為上述的上限以下，例如適當(dāng)設(shè)定后述的燒結(jié)用材料的制造方法中的第1工序的混合比率以及第2工序的燒成條件即可。
(2)稀土類(lèi)元素的氧化物
從燒結(jié)體的耐蝕性等觀(guān)點(diǎn)、特別是對(duì)氯系氣體的耐蝕性的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的材料優(yōu)選盡量不含有僅稀土類(lèi)元素的氧化物的lnxoy。為了盡量減少本發(fā)明的燒結(jié)用材料中含有的lnxoy的量，例如適當(dāng)?shù)卦O(shè)定后述的燒結(jié)用材料的制造方法中的第1工序的混合比率以及第2工序的燒成條件即可。
例如稀土類(lèi)元素為釔時(shí)，本發(fā)明的燒結(jié)用材料優(yōu)選在使用了cu-kα射線(xiàn)或cu-kα1射線(xiàn)的x射線(xiàn)衍射測(cè)定中，在20.1度～21.0度內(nèi)觀(guān)察到的氧化釔的峰的強(qiáng)度(s0)與在2θ＝20度～40度內(nèi)觀(guān)察到的yof形態(tài)的釔的氧氟化物的最大峰的強(qiáng)度(s1)之比(s0/s1)為0.1以下。本發(fā)明中，更優(yōu)選s0/s1為0.08以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.05以下。s0/s1越小越優(yōu)選，最優(yōu)選為0，即觀(guān)察不到氧化釔(y2o3)的峰。本發(fā)明中通過(guò)s0/s1小至0.1以下，使用本發(fā)明的燒結(jié)用材料獲得的燒結(jié)體不僅對(duì)氟系等離子體、而且對(duì)氯系等離子體的耐蝕性也高。
在使用cu-kα射線(xiàn)或cu-kα1射線(xiàn)的上述x射線(xiàn)衍射測(cè)定中，上述的s0/s1以及s2/s1為上述的范圍是指使用了cu-kα射線(xiàn)以及cu-kα1射線(xiàn)中僅任一者的x射線(xiàn)衍射測(cè)定中為上述的范圍內(nèi)即可，并不是說(shuō)在使用了cu-kα射線(xiàn)以及cu-kα1射線(xiàn)這兩者的x射線(xiàn)衍射測(cè)定中都要為上述的范圍內(nèi)。但是，由于在使用cu-kα射線(xiàn)時(shí)和使用cu-kα1射線(xiàn)時(shí)s0/s1以及s2/s1都基本是相同的值，因此除了這些值在范圍邊界值極其相近的情況以外都不會(huì)出現(xiàn)問(wèn)題。s0、s1以及s2可以通過(guò)后述的實(shí)施例中記載的條件的x射線(xiàn)衍射測(cè)定來(lái)進(jìn)行測(cè)定。本發(fā)明中使用的x射線(xiàn)衍射測(cè)定利用粉末x射線(xiàn)衍射測(cè)定法。
此外，稀土類(lèi)元素的氧化物(lnxoy)通過(guò)將草酸鹽或碳酸鹽在大氣中進(jìn)行燒成來(lái)制造時(shí)，通常除了稀土類(lèi)元素為鈰(ce)、鐠(pr)、鋱(tb)時(shí)以外都是x＝2、y＝3的倍半氧化物(ln2o3)。氧化鈰通常是x＝1、y＝2的ceo2、氧化鐠通常是x＝6、y＝11的pr6o11、氧化鋱通常是x＝4、y＝7的tb4o7。其它形態(tài)的氧化物、例如ce2o3、pr2o3、pro2、euo等可以通過(guò)特別的制造條件來(lái)進(jìn)行制造，但如果放置在大氣中會(huì)返回上述通常的形態(tài)，因此優(yōu)選上述通常的形態(tài)。
(3)燒結(jié)用材料的超聲波分散處理前測(cè)定的平均粒徑(d50n)
本發(fā)明的燒結(jié)用材料中，含有l(wèi)nof形態(tài)的氧氟化物的燒結(jié)用材料的平均粒徑在超聲波分散處理前測(cè)定時(shí)為10μm以上且100μm以下。本發(fā)明中，由于上述的燒結(jié)用材料的平均粒徑為10μm以上，可以獲得致密且均勻的燒結(jié)體。另外，由于上述的燒結(jié)用材料的平均粒徑為100μm以下，可以獲得裂紋少且致密的燒結(jié)體。從這些觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，含有l(wèi)nof形態(tài)的氧氟化物的燒結(jié)用材料的超聲波分散處理前測(cè)定的平均粒徑優(yōu)選為12μm以上且90μm以下、更優(yōu)選為15μm以上且80μm以下。本發(fā)明中，含有l(wèi)nof形態(tài)的氧氟化物的燒結(jié)用材料的超聲波分散處理前測(cè)定的平均粒徑為體積基準(zhǔn)的累積分率中的50％直徑(以下也僅稱(chēng)為“d50n”)。
此外，d50n由于是在未進(jìn)行超聲波分散處理的情況下測(cè)定，因此可以在不破壞顆粒的情況下測(cè)定顆粒的平均粒徑(d50n)。
(4)燒結(jié)用材料的超聲波分散處理后測(cè)定的平均粒徑(d50d)
本發(fā)明的燒結(jié)用材料中，含有l(wèi)nof形態(tài)的氧氟化物的燒結(jié)用材料的平均粒徑在進(jìn)行300w、15分鐘的超聲波分散處理后測(cè)定時(shí)為0.1μm以上且1.5μm以下。本發(fā)明中，由于上述的燒結(jié)用材料的平均粒徑為0.1μm以上，可以獲得致密且均勻的燒結(jié)體。另外，由于上述的燒結(jié)用材料的平均粒徑為1.5μm以下，可以獲得裂紋少且致密的燒結(jié)體。從這些觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，含有l(wèi)nof形態(tài)的氧氟化物的燒結(jié)用材料的超聲波分散處理后測(cè)定的平均粒徑優(yōu)選為0.2μm以上且1.2μm以下、更優(yōu)選為0.3μm以上且1.0μm以下。本發(fā)明中，含有l(wèi)nof形態(tài)的氧氟化物的燒結(jié)用材料的超聲波分散處理后測(cè)定的平均粒徑為體積基準(zhǔn)的累積分率中的50％直徑(以下也僅稱(chēng)為“d50d”)。
此外，通常在進(jìn)行300w的超聲波分散處理時(shí)，通常實(shí)施5分鐘左右，但本發(fā)明中是在300w、15分鐘的長(zhǎng)時(shí)間超聲波分散處理后測(cè)定d50d。這是為了將燒結(jié)用材料的顆?；就耆仄茐暮髞?lái)測(cè)定構(gòu)成顆粒的粒子的平均粒徑(d50d)。
d50n以及d50d的測(cè)定可以利用激光衍射-散射式粒度分布測(cè)定法來(lái)進(jìn)行，具體地可以利用后述的方法來(lái)測(cè)定。利用激光衍射-散射式粒度分布測(cè)定法測(cè)定時(shí)，燒結(jié)用材料的平均粒徑在為d50n時(shí)不進(jìn)行作為前處理的超聲波分散處理、在為d50d時(shí)進(jìn)行作為前處理的超聲波輸出功率300w、15分鐘的超聲波分散處理之后進(jìn)行測(cè)定。
為了使d50n的值為上述的范圍，適當(dāng)?shù)卦O(shè)定后述的燒結(jié)用材料的制造方法中的第4工序的噴霧干燥工序等的條件即可。
另外，為了使d50d的值為上述的范圍，適當(dāng)?shù)卦O(shè)定后述的燒結(jié)用材料的制造方法中的第3工序中的粉碎條件等條件即可。
(5)振實(shí)法表觀(guān)密度(td)
本發(fā)明的燒結(jié)用材料的振實(shí)法表觀(guān)密度需要為1.0g/cm3以上且2.5g/cm3以下。通過(guò)使振實(shí)法表觀(guān)密度為該范圍，使用本發(fā)明的燒結(jié)用材料獲得的燒結(jié)體變得致密。從該觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，振實(shí)法表觀(guān)密度優(yōu)選為1.1g/cm3以上且2.3g/cm3以下、更優(yōu)選為1.2g/cm3以上且2.0g/cm3以下。
振實(shí)法表觀(guān)密度可以利用multitestermt-1001(株式會(huì)社seishin企業(yè)制)、使用壓縮度測(cè)定用小盒來(lái)進(jìn)行測(cè)定。為了使振實(shí)法表觀(guān)密度(td)為上述的范圍，適當(dāng)?shù)卦O(shè)定后述的燒結(jié)用材料的制造方法中的第2工序的燒成條件等條件即可。
(6)有機(jī)高分子粘合劑
本發(fā)明的燒結(jié)用材料優(yōu)選含有有機(jī)高分子粘合劑。含有有機(jī)高分子粘合劑時(shí)，燒結(jié)用材料的成形性提高。
作為燒結(jié)用材料中的有機(jī)高分子粘合劑的含量，優(yōu)選燒結(jié)用材料含有0.1質(zhì)量％以上且3質(zhì)量％以下量的碳(c)。碳(c)含量為該范圍時(shí)，成形性良好，可獲得致密的燒結(jié)體。從該觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，燒結(jié)用材料的碳(c)含量更優(yōu)選為0.2質(zhì)量％以上且2.5質(zhì)量％以下。燒結(jié)用材料的碳含量可以利用氧氣流中燃燒紅外線(xiàn)吸收法進(jìn)行測(cè)定。
有機(jī)高分子粘合劑優(yōu)選在其分子中含有選自羥基、羰基以及醚鍵中的至少1種。具體地說(shuō)可以使用聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、甲基纖維素、羧甲基纖維素、分子中含有羧基或其衍生物的丙烯酸系粘合劑、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮等。
(7)o/ln摩爾比
本發(fā)明的燒結(jié)用材料的每1kg材料含有的氧元素(o)的摩爾數(shù)與稀土類(lèi)元素(ln)的摩爾數(shù)之比(o/ln摩爾比)優(yōu)選為0.85以上且1.10以下。o/ln摩爾比為該范圍內(nèi)時(shí)，對(duì)氯系等離子體的耐蝕性更加優(yōu)異，使用本發(fā)明的燒結(jié)用材料獲得的燒結(jié)體容易變得更加致密且均勻，可以抑制等離子體蝕刻導(dǎo)致的顆粒的產(chǎn)生。從該觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，o/ln摩爾比進(jìn)一步優(yōu)選為0.87以上且1.08以下、特別優(yōu)選為0.90以上且1.05以下。
o/ln摩爾比可以通過(guò)利用不活潑性氣體中熔解-紅外線(xiàn)吸收法對(duì)燒結(jié)用材料中的氧量進(jìn)行測(cè)定、利用酸溶解-icp-aes法對(duì)稀土類(lèi)元素的量進(jìn)行測(cè)定來(lái)算出。為了使o/ln摩爾比為上述的范圍，對(duì)后述的優(yōu)選制造方法中第1工序中的原料比率等條件或第2工序的燒成條件等進(jìn)行調(diào)整即可。
(8)干燥減量
本發(fā)明的燒結(jié)用材料優(yōu)選在干燥溫度為120℃、干燥時(shí)間為1小時(shí)的條件下測(cè)定的干燥減量為0.1質(zhì)量％以上且1.0質(zhì)量％以下。干燥減量為該范圍內(nèi)時(shí)，成形不容易破壞，用于燒結(jié)的燒成時(shí)水蒸汽的產(chǎn)生少，可抑制水蒸汽導(dǎo)致的氣孔的產(chǎn)生，因此使用本發(fā)明的燒結(jié)用材料獲得的燒結(jié)體容易變得更加致密且均勻，可以抑制等離子體蝕刻導(dǎo)致的顆粒的產(chǎn)生。從該觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，干燥減量進(jìn)一步優(yōu)選為0.15質(zhì)量％以上且0.9質(zhì)量％以下、特別優(yōu)選為0.2質(zhì)量％以上且0.8質(zhì)量％以下。干燥減量可以利用后述的實(shí)施例所述的方法測(cè)定。為了使干燥減量為上述范圍，對(duì)后述的制造方法中的第2工序的燒成條件等進(jìn)行調(diào)整即可。
2.用于制造燒結(jié)用材料的粉末
(1)稀土類(lèi)元素的氧氟化物
本發(fā)明的粉末的特征之一在于含有稀土類(lèi)元素的氧氟化物(ln-o-f)。作為ln-o-f，需要含有稀土類(lèi)元素(ln)、氧(o)、氟(f)的摩爾比為ln：o：f＝1：1：1的化合物(lnof)、即lnof形態(tài)的稀土類(lèi)元素的氧氟化物作為主要成分。本發(fā)明的粉末還可以含有其他形態(tài)的稀土類(lèi)元素的氧氟化物(ln5o4f7、ln7o6f9、ln4o3f6等)。
本發(fā)明的粉末含有上述的16種稀土類(lèi)元素中的至少1種。從使用燒結(jié)用材料利用后述方法制造的燒結(jié)體的耐熱性、耐磨耗性以及耐蝕性等進(jìn)一步提高的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，上述的16種元素中優(yōu)選使用選自釔(y)、鈰(ce)、釤(sm)、釓(gd)、鏑(dy)、鉺(er)以及鐿(yb)中的至少1種元素，尤其優(yōu)選使用釔(y)。
本發(fā)明的粉末在使用了cu-kα射線(xiàn)或cu-kα1射線(xiàn)的x射線(xiàn)衍射測(cè)定中，在2θ＝20度(deg)～40度(deg)內(nèi)觀(guān)察到的最大峰為lnof形態(tài)的稀土類(lèi)元素的氧氟化物的峰。通過(guò)上述的最大的峰為lnof形態(tài)的稀土類(lèi)元素的氧氟化物的峰，容易獲得致密的燒結(jié)體。稀土類(lèi)元素為釔(y)時(shí)，yof形態(tài)的釔的氧氟化物的最大峰可在2θ＝28.5度～29.0度內(nèi)觀(guān)察到。
本發(fā)明的粉末在例如稀土類(lèi)元素為釔時(shí)，優(yōu)選在使用了cu-kα射線(xiàn)或cu-kα1射線(xiàn)的x射線(xiàn)衍射測(cè)定中，在31.8度以上且32.8度以下內(nèi)觀(guān)察到的y5o4f7的形態(tài)的釔的氧氟化物的峰的強(qiáng)度(s2)與在2θ＝20度～40度內(nèi)觀(guān)察到的yof形態(tài)的最大峰的強(qiáng)度(s1)之比(s2/s1)為0.2以下。如果s2/s1為0.2以下，則容易獲得更致密的燒結(jié)體。s2/s1更優(yōu)選為0.15以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.1以下、最優(yōu)選為0。
(2)稀土類(lèi)元素的氧化物
從燒結(jié)體的耐蝕性等觀(guān)點(diǎn)、特別是對(duì)氯系氣體的耐蝕性的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的粉末優(yōu)選盡量不含有僅稀土類(lèi)元素的氧化物的lnxoy。為了盡量減少本發(fā)明的粉末中含有的lnxoy的量，例如適當(dāng)?shù)卦O(shè)定后述本發(fā)明的粉末的制造方法(燒結(jié)用材料的制造方法)中的第1工序的混合比率以及第2工序的燒成條件即可。
例如稀土類(lèi)元素為釔時(shí)，本發(fā)明的粉末優(yōu)選在使用了cu-kα射線(xiàn)或cu-kα1射線(xiàn)的x射線(xiàn)衍射測(cè)定中，在20.1度～21.0度內(nèi)觀(guān)察到的氧化釔的峰的強(qiáng)度(s0)與在2θ＝20度～40度內(nèi)觀(guān)察到的yof形態(tài)的釔的氧氟化物的最大峰的強(qiáng)度(s1)之比(s0/s1)為0.1以下。本發(fā)明中，更優(yōu)選s0/s1為0.08以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.05以下。s0/s1越小越優(yōu)選，最優(yōu)選為0。
除此以外，關(guān)于本發(fā)明的材料的上述1的“(1)稀土類(lèi)元素的氧氟化物”以及“(2)稀土類(lèi)元素的氧化物”中說(shuō)明的事項(xiàng)也適用于本發(fā)明的粉末。
(3)粉末的超聲波分散處理后測(cè)定的平均粒徑(d*50d)
本發(fā)明中，含有l(wèi)nof形態(tài)的氧氟化物的本發(fā)明的粉末的平均粒徑在300w、5分鐘的超聲波分散處理后測(cè)定時(shí)為0.1μm以上且1.5μm以下。本發(fā)明中，由于上述的粉末的平均粒徑為0.1μm以上，可以獲得致密且均勻的燒結(jié)體。另外，由于上述的粉末的平均粒徑為1.5μm以下，可以獲得裂紋少且致密的燒結(jié)體。從這些觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，含有l(wèi)nof形態(tài)的氧氟化物的本發(fā)明的粉末的超聲波分散處理后測(cè)定的平均粒徑優(yōu)選為0.2μm以上且1.2μm以下、更優(yōu)選為0.3μm以上且1.0μm以下。本發(fā)明中，含有l(wèi)nof形態(tài)的氧氟化物的粉末的超聲波分散處理后測(cè)定的平均粒徑為體積基準(zhǔn)的累積分率中的50％直徑(以下也僅稱(chēng)為“d*50d”)。
此外，在對(duì)粉末進(jìn)行300w的超聲波分散處理時(shí)，設(shè)定為與燒結(jié)用材料不同的5分鐘的超聲波分散處理時(shí)間。由于不需要將顆粒破壞而僅解散凝集即可，所以用5分鐘就可以充分分散。
(4)o/ln摩爾比
用于制造本發(fā)明的燒結(jié)用材料的粉末的每1kg粉末含有的氧元素(o)的摩爾數(shù)與稀土類(lèi)元素(ln)的摩爾數(shù)之比(o/ln摩爾比)優(yōu)選為0.85以上且1.10以下。o/ln摩爾比為該范圍內(nèi)時(shí)，所得燒結(jié)體的對(duì)氯系等離子體的耐蝕性更加優(yōu)異，所得燒結(jié)體容易變得更加致密且均勻，可以抑制等離子體蝕刻導(dǎo)致的顆粒的產(chǎn)生。從該觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，o/ln摩爾比進(jìn)一步優(yōu)選為0.87以上且1.08以下、特別優(yōu)選為0.90以上且1.05以下。
o/ln摩爾比可以通過(guò)利用不活潑性氣體中熔解-紅外線(xiàn)吸收法對(duì)用于制造燒結(jié)用材料的粉末的氧量進(jìn)行測(cè)定、利用酸溶解-icp-aes法對(duì)稀土類(lèi)元素的量進(jìn)行測(cè)定來(lái)算出。
(5)從盡量減少使用本發(fā)明的粉末制造的本發(fā)明的材料中的碳含量的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選本發(fā)明的粉末含有0.2質(zhì)量％以下、特別是0.1質(zhì)量％以下的碳(c)。粉末中的碳含量可以利用與本發(fā)明的材料中碳含量同樣的方法進(jìn)行測(cè)定。為了使碳含量為該范圍，使用碳(c)為0.3質(zhì)量％以下的原料的稀土類(lèi)元素的氧化物以及稀土類(lèi)元素的氟化物即可，選擇碳(c)為0.3質(zhì)量％以下的稀土類(lèi)氧化物以及氟化物是容易的。
3.制造方法
(1)燒結(jié)用材料的制造方法
下面對(duì)本發(fā)明的燒結(jié)用材料的優(yōu)選制造方法進(jìn)行說(shuō)明。本制造方法具有以下的第1工序～第4工序。以下對(duì)各工序進(jìn)行詳述。
■第1工序：將稀土類(lèi)元素的氧化物(lnxoy)或燒成時(shí)變?yōu)檠趸锏南⊥令?lèi)元素的化合物與稀土類(lèi)元素的氟化物(lnf3)進(jìn)行混合而獲得混合物。
■第2工序：將第1工序中獲得的混合物進(jìn)行燒成，生成稀土類(lèi)元素的氧氟化物。
■第3工序：將第2工序中獲得的燒成品進(jìn)行粉碎而獲得粉碎粉末或粉碎料漿。
■第4工序：在第3工序中獲得粉碎粉末時(shí)進(jìn)行料漿化，將該料漿化物或第3工序中獲得的粉碎料漿進(jìn)行噴霧干燥而獲得顆粒、即本發(fā)明的燒結(jié)用材料。
〔第1工序〕
供于混合的稀土類(lèi)元素的氧化物(lnxoy)或燒成時(shí)變?yōu)檠趸锏南⊥令?lèi)元素的化合物的平均粒徑(d50)優(yōu)選為0.1μm以上且10μm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.15μm以上且8μm以下、特別優(yōu)選為0.2μm以上且7μm以下。
供于混合的稀土類(lèi)元素的氟化物(lnf3)的平均粒徑(d50)優(yōu)選超過(guò)5μm且為500μm以下、進(jìn)一步優(yōu)選超過(guò)5μm且為100μm以下、特別優(yōu)選為5.5μm以上且50μm以下。這些d50在超聲波處理后進(jìn)行測(cè)定，具體來(lái)說(shuō)利用與上述的燒結(jié)用材料的d50d相同的方法、但其中前處理的超聲波分散處理時(shí)間設(shè)為5分鐘來(lái)進(jìn)行測(cè)定。
稀土類(lèi)元素的氧化物(lnxoy)或燒成時(shí)變?yōu)檠趸锏南⊥令?lèi)元素的化合物以及稀土類(lèi)元素的氟化物(lnf3)的平均粒徑(d50)為上述的范圍時(shí)，特別是可以減少粉碎所花費(fèi)的稀土類(lèi)元素的氟化物粉碎時(shí)間，同時(shí)可以確保第2工序的燒成中的反應(yīng)性。作為燒成時(shí)變?yōu)檠趸锏南⊥令?lèi)元素的化合物，可以舉出稀土類(lèi)元素的草酸鹽或碳酸鹽等。
混合比率優(yōu)選：相對(duì)于稀土類(lèi)元素的氧化物或燒成時(shí)變?yōu)檠趸锏南⊥令?lèi)元素的化合物所含有的稀土類(lèi)元素(ln*)的1摩爾、稀土類(lèi)元素的氟化物(lnf3)的摩爾數(shù)的比(lnf3/ln*摩爾比)為0.35以上且0.70以下的范圍。通過(guò)為該范圍，在后述的第2工序中容易生成lnof形態(tài)的稀土類(lèi)元素的氧氟化物。從該觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，lnf3/ln*摩爾比進(jìn)一步優(yōu)選為0.40以上且0.65以下、特別優(yōu)選為0.45以上且0.60以下。
〔第2工序〕
將第1工序中獲得的混合物在優(yōu)選750℃以上且1400℃以下進(jìn)行燒成。通過(guò)在該溫度范圍進(jìn)行燒成，充分地生成lnof形態(tài)的稀土類(lèi)元素的氧氟化物。少量的ln5o4f7形態(tài)的稀土類(lèi)元素的氧氟化物或少量的稀土類(lèi)元素的氟化物或少量的稀土類(lèi)元素的氧化物雖然也可以殘留，但殘留稀土類(lèi)元素的氟化物時(shí)，反應(yīng)有可能不充分。
燒成溫度進(jìn)一步優(yōu)選為800℃以上且1300℃以下、特別優(yōu)選為850℃以上且1200℃以下。
燒成時(shí)間以燒成溫度在上述范圍為條件，優(yōu)選為1小時(shí)以上且72小時(shí)以下、進(jìn)一步優(yōu)選為2小時(shí)以上且60小時(shí)以下、特別優(yōu)選為3小時(shí)以上且48小時(shí)以下。如果為該范圍，則充分生成lnof形態(tài)的稀土類(lèi)元素的氧氟化物，還可抑制用于燒成的能量消耗。
燒成氣氛可以使用大氣氣氛等含氧氣氛，但在燒成溫度為1100℃以上、特別是1200℃以上時(shí)，由于含氧氣氛中生成的稀土類(lèi)元素的氧氟化物容易分解變成稀土類(lèi)元素的氧化物，因此優(yōu)選氬氣等不活潑性氣體氣氛或真空氣氛。
〔第3工序〕
粉碎可以實(shí)施干式粉碎、濕式粉碎或者干式粉碎和濕式粉碎這兩者，僅進(jìn)行干式粉碎時(shí)獲得粉碎粉末，至少進(jìn)行濕式粉碎時(shí)獲得粉碎料漿。為了使所得粉碎品的粒度分布尖銳，優(yōu)選至少實(shí)施濕式粉碎。干式粉碎時(shí)可以使用干式球磨機(jī)、干式珠磨機(jī)、高速旋轉(zhuǎn)型沖擊式磨機(jī)、噴射磨、石臼式磨碎機(jī)、輥磨機(jī)、atomizer等。濕式粉碎時(shí)，優(yōu)選利用使用了球狀、圓筒狀等粉碎介質(zhì)的濕式粉碎裝置來(lái)進(jìn)行。作為這種粉碎裝置的例子，有球磨機(jī)、振動(dòng)磨、珠磨機(jī)、attritor(注冊(cè)商標(biāo))等。粉碎優(yōu)選按照粉碎后的粒子的d50為0.1μm以上且1.5μm以下、優(yōu)選為0.2μm以上且1.2μm以下、更優(yōu)選為0.3μm以上且1.0μm以下的方式進(jìn)行粉碎。粉碎后的粒子的d50可以通過(guò)調(diào)整所用粉碎介質(zhì)的大小、粉碎時(shí)間或粉碎道次次數(shù)等來(lái)進(jìn)行控制。作為粉碎介質(zhì)的材質(zhì)，可以舉出氧化鋯、氧化鋁、氮化硅、碳化硅、碳化鎢、耐磨耗鋼或不銹鋼等。氧化鋯也可以是添加金屬氧化物使其穩(wěn)定了的氧化鋯。另外，作為進(jìn)行濕式粉碎時(shí)的分散介質(zhì)，可以將水、各種有機(jī)溶劑使用1種或組合2種以上使用。使用有機(jī)溶劑時(shí)，優(yōu)選使用在水中的溶解度為5質(zhì)量％以上的有機(jī)溶劑或該有機(jī)溶劑與水的混合物。
作為在水中的溶解度為5質(zhì)量％以上的有機(jī)溶劑(也包括與水自由混合的有機(jī)溶劑)，可以舉出醇、酮、環(huán)狀醚、甲酰胺類(lèi)、亞砜類(lèi)等。
作為醇，可以舉出甲醇、乙醇、1-丙醇(正丙醇)、2-丙醇(異丙醇、ipa)、2-甲基-1-丙醇(異丁醇)、2-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、1-丁醇(正丁醇)、2-丁醇(仲丁醇)等一元醇、以及1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2,3-丙三醇(甘油)等多元醇。
另外，作為本發(fā)明中可使用的酮，可以舉出丙酮、2-丁酮(甲乙酮、mek)等。作為環(huán)狀醚，可以舉出四氫呋喃(thf)、1,4-二噁烷等。作為甲酰胺類(lèi)，可以舉出n,n-二甲基甲酰胺(dmf)等。作為亞砜類(lèi)，可以舉出二甲基亞砜(dmso)等。可以將這些有機(jī)溶劑中的1種或2種以上混合來(lái)使用。
作為在水中的溶解度為5質(zhì)量％以上的有機(jī)溶劑，其中優(yōu)選醇、更優(yōu)選一元醇、特別優(yōu)選選自甲醇、乙醇、1-丙醇以及2-丙醇中的至少1種。
另外，在使所得粉碎品的粒度分布更加尖銳時(shí)，優(yōu)選在干式粉碎后進(jìn)行濕式粉碎、或者將濕式粉碎以2段以上的多段進(jìn)行。多段粉碎通過(guò)越是之后的階段、所使用的粉碎介質(zhì)的大小越小來(lái)進(jìn)行。多段粉碎從減小分散指數(shù)的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，段數(shù)越多越優(yōu)選，但從時(shí)間和成本的方面出發(fā)，最優(yōu)選2段粉碎。
〔第4工序〕
在第3工序中獲得粉碎粉末時(shí)，首先進(jìn)行料漿化。料漿化可以通過(guò)將粉碎粉末與上述第3工序中進(jìn)行濕式粉碎時(shí)同種的分散介質(zhì)進(jìn)行混合來(lái)進(jìn)行。料漿中的粉碎粉末的濃度優(yōu)選為100g/l～2000g/l、特別優(yōu)選為200g/l～1500g/l。作為料漿化中使用的分散介質(zhì)，可以使用與上述的濕式粉碎中所用的分散介質(zhì)同樣的介質(zhì)。通過(guò)將料漿的濃度設(shè)定在該范圍內(nèi)，可以抑制能量的過(guò)度消耗，料漿的粘度也變得適當(dāng)，使噴霧穩(wěn)定。
另外，第3工序中獲得粉碎料漿時(shí)，可以直接原樣供至噴霧干燥。此時(shí)，為了將料漿中的粉碎粉末的濃度調(diào)整到上述范圍，在第3工序中使分散介質(zhì)和燒成品的使用比例為上述范圍?；蛘咭部梢栽诘?工序中以高于上述范圍的濃度進(jìn)行粉碎、在本工序中追加分散介質(zhì)來(lái)調(diào)整濃度。
另外，優(yōu)選使本發(fā)明的燒結(jié)用材料可含有的有機(jī)高分子粘合劑含有在供至噴霧干燥的料漿中。有機(jī)高分子粘合劑可以在第4工序的噴霧干燥前進(jìn)行添加，或在第3工序中進(jìn)行濕式粉碎時(shí)在第3工序中進(jìn)行添加。有機(jī)高分子粘合劑的添加量?jī)?yōu)選相對(duì)于料漿中的粉末為0.2質(zhì)量％以上且7質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為0.4質(zhì)量％以上且6質(zhì)量％以下。
將如此制備的料漿進(jìn)行噴霧干燥，獲得本發(fā)明的顆粒、即燒結(jié)用材料。作為噴霧干燥的條件，優(yōu)選atomizer的轉(zhuǎn)速為5000min-1～30000min-1。通過(guò)將轉(zhuǎn)速設(shè)為5000min-1以上，可以充分地進(jìn)行料漿中的lnof等的分散，由此可以獲得均勻的顆粒。另一方面，通過(guò)將轉(zhuǎn)速設(shè)定為30000min-1以下，容易獲得目標(biāo)粒徑的顆粒。從這些觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，atomizer轉(zhuǎn)速進(jìn)一步優(yōu)選為6000min-1～25000min-1。
噴霧干燥時(shí)的入口溫度優(yōu)選為150℃～300℃。通過(guò)將入口溫度設(shè)定為150℃以上，可以充分地進(jìn)行固體成分的干燥，容易獲得殘留水分不會(huì)過(guò)多的顆粒。另一方面，通過(guò)將入口溫度設(shè)定為300℃以下，可以防止水分變得過(guò)少并且可以抑制能量的多余消耗。
此外，本發(fā)明的顆粒不用燒成即成為本發(fā)明的燒結(jié)用材料。但是，雖然不進(jìn)行燒成，但為了除去過(guò)大顆粒、過(guò)小顆?；蜻@兩者，也可以進(jìn)行篩處理。
除去過(guò)大顆粒時(shí)所使用的篩優(yōu)選使用篩前的平均粒徑(d*50n)的值的1.2倍以上且5倍以下的篩目的篩。進(jìn)一步優(yōu)選篩前的平均粒徑(d*50n)的值的1.5倍以上且4倍以下的篩目的篩。
除去過(guò)小顆粒時(shí)所使用的篩優(yōu)選使用篩前的平均粒徑(d*50n)的值的0.2倍以上且0.8倍以下的篩目的篩。進(jìn)一步優(yōu)選篩前的平均粒徑(d*50n)的值的0.3倍以上且0.6倍以下的篩目的篩。但是，由于使用篩目為20μm以下、特別是10μm以下的篩是非常困難的，因此在篩前的平均粒徑(d*50n)的值小時(shí)，難以利用篩來(lái)除去過(guò)小的顆粒。
(2)用于制造燒結(jié)用材料的粉末的制造方法
進(jìn)行上述燒結(jié)用材料的制造方法的第1工序～第3工序。第3工序僅為干式粉碎時(shí)，所得粉碎粉末即為用于制造燒結(jié)用材料的粉末。第3工序包含濕式粉碎時(shí)，將所得粉碎料漿利用不屬于伴有噴霧干燥等造粒的干燥方法的干燥方法使其干燥，制成用于制造燒結(jié)材料的粉末。也可以在將粉碎料漿干燥后進(jìn)一步干式粉碎來(lái)制成用于制造燒結(jié)材料的粉末。
此外，由本發(fā)明的用于制造燒結(jié)用材料的粉末來(lái)制造本發(fā)明的燒結(jié)用材料的方法實(shí)施從上述燒結(jié)用材料的制造方法的料漿化開(kāi)始的第4工序即可。
(3)使用了本發(fā)明的燒結(jié)用材料的含有l(wèi)nof形態(tài)的稀土類(lèi)元素的氧氟化物的燒結(jié)體的制造方法的概要
使用了本發(fā)明的燒結(jié)用材料的含有l(wèi)nof形態(tài)的稀土類(lèi)元素的氧氟化物的燒結(jié)體的制造方法可以使用公知的方法。
例如有在使用模具的單軸加壓后、使用橡膠壓制進(jìn)行cip(冷靜水壓加壓)、之后不施加壓力地?zé)啥蛊錈Y(jié)的方法。另外還有利用熱壓法或熱靜水壓燒結(jié)法(hip)等在施加了壓力的狀態(tài)下使其燒結(jié)的方法。
使本發(fā)明的燒結(jié)用材料燒結(jié)時(shí)，可以是大氣氣氛等含氧氣氛，但為了抑制稀土類(lèi)元素的氧化物的生成，優(yōu)選氬氣等不活潑性氣氛。燒成溫度優(yōu)選為1000℃以上且1800℃以下、更優(yōu)選為1100℃以上且1700℃以下。使本發(fā)明的燒結(jié)用材料燒結(jié)而獲得的燒結(jié)體的相對(duì)密度優(yōu)選為97％以上且100％以下、更優(yōu)選為98％以上且100％以下。
如此獲得的燒結(jié)體可以用于各種半導(dǎo)體制造裝置的構(gòu)成部件。作為該構(gòu)成部件的例子，可以舉出蝕刻裝置中的真空腔室、該腔室內(nèi)的試樣臺(tái)或聚焦環(huán)、蝕刻氣體供給口、淋浴板、window等。另外，燒結(jié)體除了可以用于半導(dǎo)體制造裝置的構(gòu)成部件以外，還可以用于各種等離子體處理裝置、化工廠(chǎng)的構(gòu)成部件的用途。
實(shí)施例
以下通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。但是本發(fā)明的范圍并不限于這些實(shí)施例。如果沒(méi)有特別說(shuō)明則“％”表示“質(zhì)量％”。
〔實(shí)施例1～11、比較例1～4〕
本實(shí)施例中，按照以下的(i)～(iv)的工序制造燒成用材料。
(i)第1工序：混合
將日本釔公司制微粉末氧化釔(y2o3)(d*50d：0.24μm、碳：0.1質(zhì)量％)與日本釔公司制氟化釔(yf3)(d*50d：7.4μm、碳：0.05質(zhì)量％)按照表1所示的lnf3/ln*摩爾比進(jìn)行混合。
但比較例3是僅使用微粉末氧化釔，比較例4是僅使用氟化釔，因此未實(shí)施混合。
(ii)第2工序：燒成
將第1工序中獲得的混合品(但比較例3以及4未實(shí)施混合)放入氧化鋁制的皿中，在電爐中于大氣氣氛中以950℃燒成8小時(shí)。
(iii)第3工序：粉碎
將第2工序中獲得的燒成品用atomizer(表1中表示為“a”)進(jìn)行干式粉碎后，與同質(zhì)量的純水混合，利用使用了直徑為0.8mm的三氧化二釔穩(wěn)定化氧化鋯珠(ysz)的珠磨機(jī)粉碎4小時(shí)。之后，利用使用了直徑為0.4mm的三氧化二釔穩(wěn)定化氧化鋯珠(ysz)的珠磨機(jī)粉碎3小時(shí)，獲得濕式粉碎料漿。
(iv)第4工序：噴霧干燥
在第3工序中獲得的濕式粉碎料漿中添加丙烯酸系的粘合劑以及純水進(jìn)行混合，使得料漿濃度為1000g/l、粘合劑相對(duì)于料漿中含有的粉末的量為3.5％。
將該料漿用噴霧干燥器(大河原化工機(jī)株式會(huì)社制)進(jìn)行噴霧干燥，獲得顆粒即本發(fā)明的燒結(jié)用材料。噴霧干燥器的操作條件如下。
■料漿供給速度：300ml/min
■atomizer轉(zhuǎn)速：9000min-1
■入口溫度：200℃
通過(guò)以下方法測(cè)定所得燒結(jié)用材料的平均粒徑d50n以及d50d。
進(jìn)而，對(duì)所得的燒結(jié)用材料用以下方法測(cè)定振實(shí)法表觀(guān)密度。
進(jìn)而，對(duì)所得的燒結(jié)用材料用以下方法進(jìn)行利用粉末x射線(xiàn)衍射測(cè)定法的x射線(xiàn)衍射測(cè)定，求出2θ＝20度～40度的最大峰的強(qiáng)度(單位：cps)，在確定最大峰的形態(tài)的同時(shí)將強(qiáng)度最大的峰設(shè)為100，求出2θ＝28.5度～29.0度內(nèi)觀(guān)察到的yof形態(tài)的釔的氧氟化物的峰的相對(duì)強(qiáng)度(s1)、2θ＝31.8度～32.8度內(nèi)觀(guān)察到的y5o4f7的形態(tài)的釔的氧氟化物的峰的相對(duì)強(qiáng)度(s2)以及2θ＝20.1度～21.0度內(nèi)觀(guān)察到的氧化釔的峰的相對(duì)強(qiáng)度(s0)。此外，比較例中，2θ＝20度～40度的范圍內(nèi)觀(guān)察到的最大峰不是yof形態(tài)的釔的氧氟化物的峰、而是29.2度附近內(nèi)觀(guān)察到的氧化釔(y2o3)的最大峰、28.1度附近內(nèi)觀(guān)察到的y5o4f7的形態(tài)的釔的氧氟化物的最大峰或27.9度附近內(nèi)觀(guān)察到的釔的氟化物(yf3)的最大峰中的任一種時(shí)，s1、s2、s0均小于100。
進(jìn)而，對(duì)所得的燒結(jié)用材料用以下方法測(cè)定碳含量以及干燥減量。
進(jìn)而，對(duì)所得的燒結(jié)用材料用以下方法測(cè)定氧含量、稀土類(lèi)元素含量，獲得o/ln摩爾比。
將這些結(jié)果示于下述表2。
＜d50n、d50d的測(cè)定方法＞
將燒結(jié)用材料投入到加有純水的日機(jī)裝株式會(huì)社制microtrac3300exii的試樣循環(huán)器的腔室中，直到裝置判定為適當(dāng)濃度，然后測(cè)定d50n。
在100ml玻璃燒杯中放入約含0.4g量的燒結(jié)用材料，接著加入作為分散介質(zhì)的純水直到燒杯的100ml線(xiàn)。在株式會(huì)社日本精機(jī)制作所制的超聲波均漿機(jī)us-300t型(輸出功率300w)中放置加有粒子和分散介質(zhì)的燒杯，進(jìn)行15分鐘超聲波處理，制成測(cè)定用料漿。將該測(cè)定用料漿滴加到加有純水的日機(jī)裝株式會(huì)社制microtrac3300exii的試樣循環(huán)器的腔室中，直到裝置判定為適當(dāng)濃度，然后測(cè)定d50d。
此外，對(duì)于原料以及燒結(jié)用材料制造用粉末的平均粒徑的測(cè)定方法，除了將上述d50d的測(cè)定中的超聲波分散時(shí)間設(shè)為5分鐘以外與d50d的測(cè)定方法相同。此時(shí)，為了區(qū)別于d50d使用d*50d作為記號(hào)。
＜振實(shí)法表觀(guān)密度(td)的測(cè)定方法＞
使用多功能型粉體物性測(cè)定器multitestermt-1001(株式會(huì)社seishin企業(yè)制)，利用刮平定重法進(jìn)行測(cè)定。使用100cc的帶蓋振蕩小盒，在沖程為40mm、振蕩次數(shù)為200次、每秒振蕩2次的條件下進(jìn)行測(cè)定。
將小盒的重量設(shè)為wc(g)、小盒的重量+試樣的重量設(shè)為wc+s(g)、振蕩后的試樣的容量設(shè)為v(cm3)時(shí)，振實(shí)法表觀(guān)密度可以利用下式計(jì)算。
振實(shí)法表觀(guān)密度(td)(g/cm3)＝(wc+s-wc)÷v×100
＜x射線(xiàn)衍射的測(cè)定方法＞
■裝置：ultimaiv(株式會(huì)社rigaku制)
■線(xiàn)源：cukα射線(xiàn)
■管電壓：40kv
■管電流：40ma
■掃描速度：2度/min
■步進(jìn)：0.02度
■掃描范圍：2θ＝20度～40度
將試樣用瑪瑙乳缽充分粉碎后供至測(cè)定。
＜碳含量的測(cè)定方法＞
使用設(shè)置了鹵素阱的株式會(huì)社掘場(chǎng)制作所制碳硫分析裝置emia-320v，利用氧氣流中燃燒紅外線(xiàn)吸收法進(jìn)行測(cè)定。
＜干燥減量的測(cè)定方法＞
將在120℃下充分干燥后的磁性坩堝在保干器中放冷約30分鐘后，測(cè)定坩堝的重量至0.1mg單位(w1(g))。接著，在重量測(cè)定后的坩堝中放入試樣約5g后，測(cè)定坩堝+試樣的重量至0.1mg單位(w2(g))。將加有試樣的坩堝放入設(shè)定為120℃的干燥器中干燥1小時(shí)。1小時(shí)后從干燥器中取出，放入保干器中放冷約30分鐘后，測(cè)定干燥后的坩堝+試樣的重量至0.1mg單位(w3(g))。
干燥減量由下式計(jì)算。
干燥減量(質(zhì)量％)＝(w2-w3)÷(w2-w1)×100
＜o(jì)/ln摩爾比的測(cè)定方法＞
對(duì)于氧，利用不活潑性氣體中熔解-紅外吸收法(但使用鹵素阱)測(cè)定氧的質(zhì)量％，換算為每1kg粉末的氧元素的摩爾數(shù)。另外，對(duì)于稀土類(lèi)元素，利用高氯酸溶解-icp-aes法測(cè)定稀土類(lèi)元素的質(zhì)量％，換算為每1kg粉末的稀土類(lèi)元素的摩爾數(shù)。通過(guò)每1kg粉末的氧元素的摩爾數(shù)÷每1kg粉末的稀土類(lèi)元素的摩爾數(shù)算出o/ln摩爾比。
進(jìn)而，對(duì)于上述的實(shí)施例以及比較例中獲得的燒結(jié)用材料，在49mpa的壓力下進(jìn)行模具成形后，在294mpa的壓力下進(jìn)行靜水壓成形。將所得成形體在氬氣氛中于1500℃下燒成2小時(shí)，在電爐中自然放冷至150℃，獲得燒結(jié)體。
〔燒結(jié)體的評(píng)價(jià)〕
利用以下的方法測(cè)定相對(duì)密度、裂紋數(shù)、燒結(jié)體中的氣孔率以及因等離子體蝕刻產(chǎn)生的顆粒數(shù)，由此求得實(shí)施例以及比較例中獲得的燒結(jié)體的致密性以及污染容易性。將結(jié)果示于下述表3。
＜相對(duì)密度的測(cè)定方法＞
利用阿基米德法測(cè)定燒結(jié)體的密度，另外，將燒結(jié)體用瑪瑙乳缽充分粉碎后使用比重計(jì)測(cè)定真密度，算出燒結(jié)體的密度與真密度的比率即相對(duì)密度(％)。
＜裂紋數(shù)的測(cè)定方法＞
將燒結(jié)體用濕式金剛石刀具切成2cm見(jiàn)方后，埋入到環(huán)氧樹(shù)脂中，使用金剛石料漿進(jìn)行截面研磨。將所得膜的經(jīng)研磨的截面用fe-sem以5000倍的倍率進(jìn)行觀(guān)察。對(duì)從觀(guān)察面(膜的經(jīng)研磨的截面)中任意選定的10μm見(jiàn)方(5000倍放大后為50mm見(jiàn)方)內(nèi)觀(guān)察到的裂紋條數(shù)進(jìn)行定量，按以下的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)膜進(jìn)行評(píng)價(jià)。
◎：完全沒(méi)有觀(guān)察到裂紋。
○：觀(guān)察到1～2條裂紋。
△：觀(guān)察到3～5條裂紋。
×：觀(guān)察到6條以上的裂紋。
＜?xì)饪茁实臏y(cè)定方法＞
將燒結(jié)體用濕式金剛石刀具切成2cm見(jiàn)方后，埋入到環(huán)氧樹(shù)脂中，使用金剛石料漿進(jìn)行截面研磨。對(duì)所得燒結(jié)體的經(jīng)研磨的截面用光學(xué)顯微鏡進(jìn)行觀(guān)察。氣孔率(體積％)通過(guò)對(duì)光學(xué)顯微鏡圖像進(jìn)行圖像解析來(lái)計(jì)算。氣孔率越小則可以評(píng)價(jià)為燒結(jié)體的致密性越高。
＜顆粒的產(chǎn)生數(shù)的評(píng)價(jià)方法＞
將燒結(jié)體加工成長(zhǎng)100mm×寬100mm×厚度為約10mm的大小后進(jìn)行等離子體蝕刻。在進(jìn)行等離子體蝕刻時(shí)，在腔室內(nèi)預(yù)先放置有直徑為3英寸的硅晶片。通過(guò)蝕刻作用切削使其飛散，用放大鏡計(jì)量硅晶片表面上附著的顆粒中粒徑為約0.2μm以上的顆粒的數(shù)目。等離子體蝕刻條件如下，為氟系等離子體。
·氣氛氣體chf3：ar：o2＝80：160：100ml/min
·高頻電力：1300w
·壓力：4pa
·溫度：60℃
·蝕刻時(shí)間：100小時(shí)
另外，將氣氛氣體的chf3變?yōu)閔cl而設(shè)成氯系等離子體時(shí)也實(shí)施同樣的計(jì)量。
〔實(shí)施例12～17、比較例5～7〕
除了將第3工序的濕式粉碎的條件如表1所示變更以外，與實(shí)施例7同樣地制造燒結(jié)用材料以及燒結(jié)體，并進(jìn)行與實(shí)施例7同樣的評(píng)價(jià)。將燒結(jié)用材料的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2、將燒結(jié)體的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。其中，除了比較例6、7以外，改變了第2段濕式粉碎的時(shí)間。比較例6、7中，還改變了第1段濕式粉碎的時(shí)間以及第1和第2段濕式粉碎中珠的大小。
〔實(shí)施例18～25〕
除了將第4工序中的有機(jī)高分子粘合劑的使用的有無(wú)、有機(jī)高分子粘合劑的種類(lèi)、有機(jī)高分子粘合劑的添加量如表1所示變更以外，與實(shí)施例7同樣地制造燒結(jié)用材料以及燒結(jié)體，并進(jìn)行與實(shí)施例7同樣的評(píng)價(jià)。將燒結(jié)用材料的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2、將燒結(jié)體的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。此外，表1中將丙烯酸系的粘合劑記為“pac”、將聚乙烯醇記為“pva”。
〔實(shí)施例26～31、比較例8、9〕
除了將第2工序中的燒成溫度如表1所示變更、將實(shí)施例29～31、比較例9的第2工序的燒成氣氛設(shè)為氬氣氣氛以外，與實(shí)施例7同樣地制造燒結(jié)用材料以及燒結(jié)體，并進(jìn)行與實(shí)施例7同樣的評(píng)價(jià)。將燒結(jié)用材料的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2、將燒結(jié)體的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。
〔實(shí)施例32〕
除了作為第1工序中的原料中的氧化物或燒成時(shí)變?yōu)檠趸锏幕衔锒褂貌粚儆谘趸惖膁*50d為6.5μm的碳酸釔以外，與實(shí)施例7同樣地制造燒結(jié)用材料以及燒結(jié)體，并進(jìn)行與實(shí)施例7同樣的評(píng)價(jià)。將燒結(jié)用材料的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2、將燒結(jié)體的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。
〔實(shí)施例33〕
將實(shí)施例7的第3工序中獲得的濕式粉碎料漿用150℃的干燥器干燥24小時(shí)后，用atomizer粉碎，制造用于獲得本發(fā)明的燒結(jié)用材料的粉末。在該粉末中加入純水以及丙烯酸系粘合劑，進(jìn)行混合使料漿濃度為1000g/l、使粘合劑相對(duì)于料漿中含有的粉末的量為3.5％。與實(shí)施例7同樣操作，將該料漿進(jìn)行噴霧干燥而獲得燒結(jié)用材料，進(jìn)而制作了試驗(yàn)用燒結(jié)體。對(duì)于所得的燒結(jié)用材料以及試驗(yàn)用燒結(jié)體，進(jìn)行與實(shí)施例7同樣的評(píng)價(jià)。將燒結(jié)用材料的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2、將燒結(jié)體的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。
此外，所得的用于獲得燒結(jié)用材料的粉末的d*50d為0.60μm、上述條件下測(cè)定的碳含量小于0.05質(zhì)量％，上述條件下測(cè)定的x射線(xiàn)衍射測(cè)定中僅觀(guān)察到y(tǒng)of形態(tài)的釔的氧氟化物的峰。
〔實(shí)施例34〕
第3工序的粉碎僅進(jìn)行干式粉碎，得到用于獲得燒結(jié)用材料的粉末，將其用于第4工序。除此以外與實(shí)施例33同樣地制造燒結(jié)用材料以及試驗(yàn)用燒結(jié)體。作為干式粉碎，將利用atomizer的粉碎和利用噴射磨的粉碎分別實(shí)施3次。對(duì)所得的燒結(jié)用材料以及試驗(yàn)用燒結(jié)體進(jìn)行與實(shí)施例7同樣的評(píng)價(jià)。將燒結(jié)用材料的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2、將燒結(jié)體的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。
此外，所得的用于獲得燒結(jié)用材料的粉末的d*50d為0.90μm、上述條件下測(cè)定的碳含量小于0.05質(zhì)量％、上述條件下測(cè)定的x射線(xiàn)衍射測(cè)定中僅觀(guān)察到y(tǒng)of形態(tài)的釔的氧氟化物的峰。
〔實(shí)施例35〕
第4工序中，在第3工序中獲得的濕式粉碎料漿中添加丙烯酸系粘合劑以及純水并混合以制備料漿時(shí)，不僅添加純水還添加了乙醇。純水和乙醇的容量是包括第3工序中添加的純水在內(nèi)、乙醇為15容量％。除了如此變更以外，與實(shí)施例7同樣地制造燒結(jié)用材料以及燒結(jié)體。對(duì)所得的燒結(jié)用材料以及試驗(yàn)用燒結(jié)體進(jìn)行與實(shí)施例7同樣的評(píng)價(jià)。將燒結(jié)用材料的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2、將燒結(jié)體的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。
〔比較例10〕
除了在第4工序中將噴霧干燥器的atomizer的轉(zhuǎn)速改為15000min-1以外，與比較例5同樣地制造燒結(jié)用材料以及試驗(yàn)用燒結(jié)體。對(duì)所得的燒結(jié)用材料以及試驗(yàn)用燒結(jié)體進(jìn)行與實(shí)施例7同樣的評(píng)價(jià)。將燒結(jié)用材料的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2、將燒結(jié)體的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。
〔比較例11〕
將實(shí)施例18中獲得的燒結(jié)用材料放入氧化鋁制的容器中，在大氣氣氛下于電爐中以600℃燒成12小時(shí)，獲得噴鍍用顆粒。
進(jìn)而，使用本比較例中獲得的噴鍍用顆粒進(jìn)行噴鍍。
具體而言，作為基材，使用100mm見(jiàn)方的鋁合金板。對(duì)該基材的表面進(jìn)行等離子體噴鍍。作為噴鍍材料的供給裝置，使用plasmatechnique制的twin-system10-v。作為等離子體噴鍍裝置，使用sulzer-metco制的f4。在攪拌轉(zhuǎn)速為50％、載氣流量為2.5l/min、供給分度為10％、等離子體氣體為ar/h2、輸出功率為35kw、裝置-基材間距離為150mm的條件下、按照膜厚達(dá)到約100μm的方式進(jìn)行等離子體噴鍍。
〔噴鍍膜的評(píng)價(jià)〕
用以下的方法測(cè)定裂紋數(shù)、燒結(jié)體中的氣孔率以及由等離子體蝕刻產(chǎn)生的顆粒數(shù)，由此求出比較例11中所得噴鍍膜的致密性以及污染容易性。將其結(jié)果示于表3。
＜裂紋數(shù)的測(cè)定方法＞
代替切成2cm見(jiàn)方的燒結(jié)體，將使用濕式金剛石刀具切成長(zhǎng)2cm×寬2cm的噴鍍膜埋入到環(huán)氧樹(shù)脂中，除此以外與上述燒結(jié)體的評(píng)價(jià)中的＜裂紋數(shù)的測(cè)定方法＞同樣地操作。
＜?xì)饪茁实臏y(cè)定方法＞
代替切成2cm見(jiàn)方的燒結(jié)體，將使用濕式金剛石刀具切成長(zhǎng)2cm×寬2cm的噴鍍膜埋入到環(huán)氧樹(shù)脂中，除此以外與上述燒結(jié)體的評(píng)價(jià)中的＜?xì)饪茁实臏y(cè)定方法＞同樣地操作。
＜顆粒的產(chǎn)生數(shù)的評(píng)價(jià)方法＞
代替加工成長(zhǎng)100mm×寬100mm×厚度為約10mm大小的燒結(jié)體而使用100mm見(jiàn)方的鋁合金板上形成的上述噴鍍膜，除此以外與上述燒結(jié)體的評(píng)價(jià)中的＜顆粒的產(chǎn)生數(shù)的評(píng)價(jià)方法＞同樣地操作。
表1
干式粉碎a：atomizer；a+j：atomizer粉碎3次+噴射磨粉碎3次
有機(jī)高分子粘合劑的種類(lèi)pac：丙烯酸系；pva：聚乙烯醇
表2
表3
由表3的評(píng)價(jià)結(jié)果可知，任一實(shí)施例中使用本發(fā)明的燒結(jié)用材料制作的燒結(jié)體與使用不屬于本發(fā)明的燒結(jié)體材料制作的比較例1～10的燒結(jié)體相比，均是氣孔率更優(yōu)異、裂紋方面也是同等或更加優(yōu)異、而且顆粒的產(chǎn)生數(shù)方面也更加優(yōu)異。
另外可知，任一實(shí)施例中使用本發(fā)明的燒結(jié)用材料制作的燒結(jié)體均是裂紋以及氣孔率方面與比較例11中獲得的噴鍍膜同等或更加優(yōu)異，顆粒的產(chǎn)生數(shù)方面也是比比較例11中獲得的噴鍍膜更加優(yōu)異。