本發(fā)明涉及包含石墨基材和覆蓋該石墨基材的sic被覆物的sic被覆碳復(fù)合材料及其制造方法。

背景技術(shù)：

對于半導(dǎo)體制造裝置用部件、加熱爐用部件等在高溫下使用的結(jié)構(gòu)材料來說，要求具有耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性、強(qiáng)度等。作為這樣的材料，廣泛使用了石墨。石墨雖然耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性、強(qiáng)度優(yōu)異，但難于抵抗與氧的反應(yīng)、容易發(fā)生氧化消耗；軟、容易磨耗；在高溫下與氫、氨等具有反應(yīng)性；等等，并不是萬能的材料。

為了彌補(bǔ)這種石墨的缺點(diǎn)，正在廣泛使用在石墨的表面形成有sic等陶瓷被覆物的陶瓷復(fù)合材料。在這種陶瓷復(fù)合材料中，石墨與陶瓷被覆物為異質(zhì)材料，因而要求將陶瓷被覆物與石墨基材牢固地粘接，確保耐熱沖擊性。

為了解決這樣的課題，專利文獻(xiàn)1中記載了一種sic被覆石墨部件，其為利用cvd法在石墨基材面附著有sic被覆物的石墨部件，石墨基材具有平均氣孔徑為0.4μm～3μm、最大氣孔徑為10μm～100μm的氣孔性狀，距離石墨基材面深度為150μm的石墨基材表層部的sic的占有率為15％～50％，sic被覆物的平均結(jié)晶粒徑為1μm～3μm。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2002-3285號公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

但是，關(guān)于專利文獻(xiàn)1的sic被覆石墨部件，由于距離石墨基材面深度為150μm的石墨基材表層部的sic的占有率為15％～50％，因而預(yù)測可充分獲得錨固效應(yīng)。但是，作為石墨基材的石墨的占有率為剩余的85％～50％以下，因此容易因熱膨脹差而產(chǎn)生翹曲。所以，表面具有陶瓷被覆物的陶瓷復(fù)合材料的壁越薄則尺寸精度越差。

另外，距離石墨基材面150μm處的sic的占有率為15％～50％時(shí)，若該深度的石墨的氣孔率不為15％～50％，則無法利用cvd法使sic析出。為了使sic的原料氣體到達(dá)該深度，若石墨基材本身不具有更高的氣孔率，則無法實(shí)現(xiàn)專利文獻(xiàn)1的sic被覆石墨部件。

這種氣孔率高的石墨實(shí)質(zhì)上固體部分的比例低，與之相伴，石墨基材本身的強(qiáng)度降低。因此，專利文獻(xiàn)1的sic被覆石墨部件在犧牲石墨基材的強(qiáng)度的情況下，將陶瓷被覆物與石墨基材牢固地粘接，獲得優(yōu)異的耐熱沖擊性。

另外，cvd-sic膜會深深地滲透至氣孔率高的石墨基材的表面，因此熱膨脹差導(dǎo)致的變形也有可能變大。

本發(fā)明的目的在于提供一種sic被覆碳復(fù)合材料及其制造方法，該sic被覆碳復(fù)合材料使用具有可承受實(shí)際應(yīng)用的強(qiáng)度的石墨基材，同時(shí)被覆物難以剝離，難以發(fā)生熱變形。

用于解決課題的方案

本發(fā)明的sic被覆碳復(fù)合材料為包含石墨基材、和覆蓋上述石墨基材的cvd-sic被覆物的sic被覆碳復(fù)合材料，上述石墨基材的芯部的氣孔率為12％～20％，并且，在上述芯部的周圍具有從上述cvd-sic被覆物延伸的sic滲透層，上述sic滲透層由從上述cvd-sic被覆物側(cè)的第1面向上述石墨基材側(cè)的第2面依次按照si的含量以階梯狀減小的方式配置的多個(gè)區(qū)域構(gòu)成。

根據(jù)本發(fā)明的sic被覆碳復(fù)合材料，使用了芯部的氣孔率為12％～20％的石墨基材。若芯部的氣孔率為12％以上，在cvd時(shí)原料氣體容易滲透至氣孔內(nèi)部，能夠容易地形成sic滲透至氣孔內(nèi)部而成的sic滲透層。另外，若芯部的氣孔率為20％以下，作為結(jié)構(gòu)用的石墨能夠具有充分的強(qiáng)度。

另外，在石墨基材的芯部的周圍具有從cvd-sic被覆物延伸的sic滲透層，sic滲透層由從cvd-sic被覆物側(cè)的第1面向石墨基材側(cè)的第2面依次按照si的含量以階梯狀減小的方式配置的多個(gè)區(qū)域構(gòu)成。因此，能夠利用以階梯狀減小的多個(gè)區(qū)域來緩和在石墨基材的芯部與cvd-sic被覆物之間產(chǎn)生的熱膨脹差。

此外，本發(fā)明的sic被覆碳復(fù)合材料的sic滲透層按照si的含量以階梯狀減小的方式構(gòu)成，因而，通過適當(dāng)調(diào)整該區(qū)域的寬度，能夠以可進(jìn)一步減小熱膨脹差的影響的方式階段性地形成sic被覆碳復(fù)合材料的sic滲透層。

需要說明的是，sic滲透層的si的含量是指來自sic的si，可以通過利用edx(能量色散型x射線分析)測定強(qiáng)度來確認(rèn)相對量。即，關(guān)于滲透至石墨基材的sic，為了確認(rèn)sic的比例，若確認(rèn)僅包含于sic中的si的強(qiáng)度則能夠比較相對含量。

本發(fā)明的sic被覆碳復(fù)合材料優(yōu)選為下述方式。

(1)上述sic滲透層由從上述第1面向上述第2面依次配置的第1區(qū)域～第i區(qū)域～第n區(qū)域構(gòu)成，第i區(qū)域的si含量大于第(i+1)區(qū)域的si含量。

即，本發(fā)明的sic被覆碳復(fù)合材料的sic滲透層按照cvd-sic被覆物側(cè)的第1面?zhèn)鹊膮^(qū)域的si含量升高的方式構(gòu)成。因此，sic滲透層可有效地緩慢緩和由石墨基材的芯材與cvd-sic被覆物之間產(chǎn)生的熱膨脹差所導(dǎo)致的應(yīng)力。因此，能夠進(jìn)一步抑制由熱膨脹差所引起的翹曲、剝離。

(2)sic被覆碳復(fù)合材料包含芯部的氣孔率為12％～20％的石墨基材、和覆蓋上述石墨基材的cvd-sic被覆物，在上述芯部的周圍具有從上述cvd-sic被覆物延伸的sic滲透層，上述sic滲透層由配置于上述cvd-sic被覆物側(cè)的第1區(qū)域、和配置于上述石墨基材側(cè)且si的含量小于上述第1區(qū)域的第2區(qū)域構(gòu)成。

根據(jù)本發(fā)明的sic被覆碳復(fù)合材料，使用了芯部的氣孔率為12％～20％的石墨基材。若芯部的氣孔率為12％以上，在cvd時(shí)原料氣體容易滲透至氣孔內(nèi)部，能夠容易地形成sic滲透至氣孔內(nèi)部而成的sic滲透層。另外，若芯部的氣孔率為20％以下，作為結(jié)構(gòu)用的石墨能夠具有充分的強(qiáng)度。

另外，在石墨基材的芯部的周圍具有從上述cvd-sic被覆物延伸的sic滲透層，上述sic滲透層由配置于cvd-sic被覆物側(cè)的第1區(qū)域、和配置于石墨基材側(cè)且si的含量小于第1區(qū)域的第2區(qū)域構(gòu)成。因此，從表面起依次利用第1區(qū)域和si的含量小于第1區(qū)域的第2區(qū)域能夠階段性地緩和在石墨基材的芯部與cvd-sic被覆物之間產(chǎn)生的熱膨脹差。因此，能夠進(jìn)一步抑制由熱膨脹差所引起的翹曲、剝離。

此外，sic被覆碳復(fù)合材料的sic滲透層分成si的含量不同的第1區(qū)域和第2區(qū)域而構(gòu)成，因此，通過適當(dāng)調(diào)整區(qū)域的寬度，能夠以可進(jìn)一步減小熱膨脹差的影響的方式形成sic被覆碳復(fù)合材料的sic滲透層。

(3)上述sic滲透層的厚度為150μm以上。

若sic滲透層的厚度為150μm以上，則能夠減小因在石墨基材的芯部與cvd-sic被覆物之間產(chǎn)生的熱膨脹差所導(dǎo)致的熱應(yīng)力，能夠使cvd-sic被覆物難以剝離。

(4)上述sic滲透層的厚度為300μm以上。

若sic滲透層為300μm以上，則能夠進(jìn)一步減小因在石墨基材的芯部與cvd-sic被覆物之間產(chǎn)生的熱膨脹差所導(dǎo)致的熱應(yīng)力，能夠使cvd-sic被覆物更加難以剝離。另外，本發(fā)明的sic滲透層階段性地形成有si的含量不同的區(qū)域，因此，能夠?qū)ic滲透層的深側(cè)區(qū)域的si的含量調(diào)節(jié)為較少，能夠進(jìn)一步減小因石墨基材的sic滲透層與深部的熱膨脹差所導(dǎo)致的熱應(yīng)力。

(5)上述芯部的氣孔率為15％～17％。

若石墨基材的芯部的氣孔率為15％以上，在cvd時(shí)原料氣體容易滲透至氣孔內(nèi)部，能夠更容易地形成sic滲透至氣孔內(nèi)部而成的sic滲透層。另外，若芯部的氣孔率為17％以下，作為結(jié)構(gòu)用的石墨能夠具有更充分的強(qiáng)度。

(6)上述芯部的真密度為2.15g/cm³～2.23g/cm³。

若石墨基材的芯部的真密度為2.15g/cm³以上，則石墨的晶體的理論密度接近2.26g/cm³，是進(jìn)一步進(jìn)行了晶體化的石墨。石墨材料通過在制造過程中在2000℃以上進(jìn)行熱處理，從而能夠得到2.15g/cm³以上的真密度。因此，即便sic被覆碳復(fù)合材料被置于高溫下，石墨基材的晶體化(石墨化)也難以進(jìn)一步進(jìn)行，可以提供難以變形、尺寸精度高的sic被覆碳復(fù)合材料。另外，若石墨基材的芯部的真密度為2.23g/cm³以下，則石墨的晶體化不會過度進(jìn)行，石墨晶體存在紊亂。因此，a軸和b軸方向的晶體的展開小，能夠防止通過范德華力結(jié)合的c軸方向的剝離，能夠使cvd-sic被覆物難以從石墨基材剝離。

本發(fā)明的sic被覆碳復(fù)合材料的制造方法優(yōu)選下述方式。

(7)使用氣孔率為12％～20％的上述石墨基材，將cvd工序分成多個(gè)階段，同時(shí)按照每經(jīng)過一個(gè)上述階段則減慢原料氣體的擴(kuò)散速度、或加快上述原料氣體的分解速度的方式進(jìn)行改變，在上述石墨基材的表面形成cvd-sic被覆物和上述sic滲透層。

通過按照每經(jīng)過一個(gè)階段則減慢原料氣體的擴(kuò)散速度、或加快原料氣體的分解速度的方式改變來進(jìn)行，能夠在最初的階段在氣孔內(nèi)部深處形成sic滲透層，并且在之后的階段在氣孔的入口附近有效地形成sic。

進(jìn)而，本發(fā)明的sic被覆碳復(fù)合材料的制造方法優(yōu)選下述方式。

(8)每經(jīng)過一個(gè)階段則提高反應(yīng)溫度。

通過每經(jīng)過一個(gè)階段則提高反應(yīng)溫度，能夠每經(jīng)過一個(gè)階段則加快原料氣體的分解速度。因此，能夠在最初的階段在氣孔內(nèi)部深處形成sic滲透層，并且在之后的階段在氣孔的入口附近有效地形成sic。

(9)每經(jīng)過一個(gè)階段則提高爐內(nèi)壓力。

通過每經(jīng)過一個(gè)階段則提高爐內(nèi)壓力，能夠每經(jīng)過一個(gè)階段則減慢原料氣體的擴(kuò)散速度。因此，能夠在最初的階段在氣孔內(nèi)部深處形成sic滲透層，并且在之后的階段在氣孔的入口附近有效地形成sic。

(10)每經(jīng)過一個(gè)階段則提高原料氣體的濃度。

每經(jīng)過一個(gè)階段則提高原料氣體的濃度。能夠每經(jīng)過一個(gè)階段則加快原料氣體的反應(yīng)速度。因此，能夠在最初的階段在氣孔內(nèi)部深處形成sic滲透層，并且在之后的階段在氣孔的入口附近有效地形成sic。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明的sic被覆碳復(fù)合材料，使用了芯部的氣孔率為12％～20％的石墨基材。若芯部的氣孔率為12％以上，在cvd時(shí)原料氣體容易滲透至氣孔內(nèi)部，能夠容易地形成sic滲透至氣孔內(nèi)部而成的sic滲透層。另外，若芯部的氣孔率為20％以下，作為結(jié)構(gòu)用的石墨能夠具有充分的強(qiáng)度。

另外，在石墨基材的芯部的周圍具有從cvd-sic被覆物延伸的sic滲透層，sic滲透層由從表面(cvd-sic被覆物側(cè)的面)起依次si的含量以階梯狀減小的多個(gè)區(qū)域構(gòu)成。因此，能夠利用以階梯狀減小的多個(gè)區(qū)域來緩和在石墨基材的芯部與cvd-sic被覆物之間產(chǎn)生的熱膨脹差。此外，本發(fā)明的sic被覆碳復(fù)合材料的sic滲透層按照si的含量以階梯狀減小的方式構(gòu)成，因而，通過適當(dāng)調(diào)整該區(qū)域的寬度，能夠以可進(jìn)一步減小熱膨脹差的影響的方式階段性地形成sic被覆碳復(fù)合材料的sic滲透層。

另外，根據(jù)本發(fā)明的sic被覆碳復(fù)合材料，使用了芯部的氣孔率為12％～20％的石墨基材。若芯部的氣孔率為12％以上，在cvd時(shí)原料氣體容易滲透至氣孔內(nèi)部，能夠容易地形成sic滲透至氣孔內(nèi)部而成的sic滲透層。另外，若芯部的氣孔率為20％以下，作為結(jié)構(gòu)用的石墨能夠具有充分的強(qiáng)度。

另外，在石墨基材的芯部的周圍具有從cvd-sic被覆物延伸的sic滲透層，sic滲透層從表面(cvd-sic被覆物側(cè)的面)起依次由第1區(qū)域、和si的含量小于第1區(qū)域的第2區(qū)域構(gòu)成。因此，從表面起依次利用第1區(qū)域和si的含量小于第1區(qū)域的第2區(qū)域能夠階段性地緩和在石墨基材的芯部與cvd-sic被覆物之間產(chǎn)生的熱膨脹差。因此，能夠進(jìn)一步抑制由熱膨脹差所引起的翹曲、剝離。

此外，本發(fā)明的sic被覆碳復(fù)合材料的sic滲透層分成si的含量不同的第1區(qū)域和第2區(qū)域而構(gòu)成，因此，通過適當(dāng)調(diào)整區(qū)域的寬度，能夠以可進(jìn)一步減小熱膨脹差的影響的方式形成sic被覆碳復(fù)合材料的sic滲透層。

附圖說明

圖1是將實(shí)施例的sic被覆碳復(fù)合材料的試樣切斷而得到的截面的掃描型電子顯微鏡照片。

圖2是對于圖1的試樣利用edx(能量色散型x射線分析)在深度方向分析si的檢測強(qiáng)度的曲線圖。

圖3是將比較例1的sic被覆碳復(fù)合材料的試樣切斷而得到的截面的掃描型電子顯微鏡照片。

圖4是對于圖3的試樣利用edx(能量色散型x射線分析)在深度方向分析si的檢測強(qiáng)度的曲線圖。

圖5是將比較例5的sic被覆碳復(fù)合材料的試樣切斷而得到的截面的掃描型電子顯微鏡照片。

圖6是對于圖5的試樣利用edx(能量色散型x射線分析)在深度方向分析si的檢測強(qiáng)度的曲線圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的sic被覆碳復(fù)合材料為包含石墨基材、和覆蓋石墨基材的cvd-sic被覆物的sic被覆碳復(fù)合材料。石墨基材的芯部的氣孔率為12％～20％，并且，在石墨基材的芯部的周圍具有從cvd-sic被覆物延伸的sic滲透層。sic滲透層由從表面起si的含量依次以階梯狀減小的多個(gè)區(qū)域構(gòu)成。

石墨基材的芯部是指石墨基材中的除sic滲透層外的部分。

“從表面起si的含量依次以階梯狀減小”是指，在sic滲透層內(nèi)形成有多個(gè)區(qū)域，從cvd-sic被覆物側(cè)的第1面向石墨基材側(cè)的第2面，各區(qū)域的si的含量依次慢慢減小。

本發(fā)明的sic被覆碳復(fù)合材料使用了芯部的氣孔率為12％～20％的石墨基材。若芯部的氣孔率為12％以上，在cvd時(shí)原料氣體容易滲透至氣孔內(nèi)部，能夠容易地形成sic滲透至氣孔內(nèi)部而成的sic滲透層。另外，若芯部的氣孔率為20％以下，作為結(jié)構(gòu)用的石墨能夠具有充分的強(qiáng)度。

另外，在石墨基材的芯部的周圍具有從cvd-sic被覆物延伸的sic滲透層，sic滲透層由從表面(cvd-sic被覆物側(cè)的面)起si的含量依次以階梯狀減小的多個(gè)區(qū)域構(gòu)成。因此，能夠利用多個(gè)區(qū)域來緩和在石墨基材的芯部與cvd-sic被覆物之間產(chǎn)生的熱膨脹差。

此外，本發(fā)明的sic被覆碳復(fù)合材料的sic滲透層按照si的含量以階梯狀減小的方式構(gòu)成，因而，通過適當(dāng)調(diào)整該區(qū)域的寬度(sic滲透層的厚度方向的寬度)，能夠以可進(jìn)一步減小熱膨脹差的影響的方式階段性地形成sic被覆碳復(fù)合材料的sic滲透層。

需要說明的是，sic滲透層的si的含量是指來自sic的si，可以通過利用edx(能量色散型x射線分析)測定強(qiáng)度來確認(rèn)相對量。即，關(guān)于滲透至石墨基材的sic，為了確認(rèn)sic的比例，若確認(rèn)僅包含于sic中的si的強(qiáng)度則能夠比較相對含量。

本發(fā)明中，si的強(qiáng)度如下算出。

(a)研磨

切斷sic被覆碳復(fù)合材料，利用離子拋光法對截面進(jìn)行研磨。

裝置：jeol,sm-090110

加速電壓：6kv

時(shí)間：13小時(shí)

(b)edx(能量色散型x射線分析)

裝置：oxfordinstruments,energy250

加速電壓：15.0kv

線分析：隔開60μm的間隔，實(shí)施9軌跡/試樣的測定

分析：對于每1軌跡，隔開2.8μm的間隔讀取si的強(qiáng)度，對同一部位的si強(qiáng)度進(jìn)行合計(jì)后，計(jì)算出12點(diǎn)的數(shù)據(jù)的移動平均。由此，得到在深度方向?qū)i的檢測強(qiáng)度進(jìn)行了分析的曲線圖。

sic滲透層由從表面(cvd-sic被覆物側(cè)的面)起依次配置的第1區(qū)域～第i區(qū)域～第n區(qū)域構(gòu)成，第i區(qū)域的si含量優(yōu)選時(shí)常大于第(i+1)區(qū)域的si含量。此處，i和n為大于1的正整數(shù)，滿足1<i<n。

即，sic被覆碳復(fù)合材料的sic滲透層按照表面?zhèn)鹊膮^(qū)域(cvd-sic被覆物側(cè)的區(qū)域)的si含量時(shí)常高于相反側(cè)的區(qū)域(石墨基材側(cè)的區(qū)域)的方式構(gòu)成。因此，sic滲透層可有效地緩慢緩和由石墨基材的芯材與cvd-sic被覆物之間產(chǎn)生的熱膨脹差所導(dǎo)致的應(yīng)力。因此，能夠進(jìn)一步抑制由熱膨脹差所引起的翹曲、剝離。

另外，本發(fā)明的sic被覆碳復(fù)合材料為包含芯部的氣孔率為12％～20％的石墨基材、和覆蓋石墨基材的cvd-sic被覆物的sic被覆碳復(fù)合材料。在石墨基材的芯部的周圍具有從cvd-sic被覆物延伸的sic滲透層。sic滲透層由配置于cvd-sic被覆物側(cè)的第1區(qū)域、和配置于石墨基材側(cè)且si的含量小于上述第1區(qū)域的第2區(qū)域構(gòu)成。

本發(fā)明的sic被覆碳復(fù)合材料使用了芯部的氣孔率為12％～20％的石墨基材。若芯部的氣孔率為12％以上，在cvd時(shí)原料氣體容易滲透至氣孔內(nèi)部，能夠容易地形成sic滲透至氣孔內(nèi)部而成的sic滲透層。另外，若芯部的氣孔率為20％以下，作為結(jié)構(gòu)用的石墨能夠具有充分的強(qiáng)度。

另外，在石墨基材的芯部的周圍具有從cvd-sic被覆物延伸的sic滲透層，sic滲透層由從表面(cvd-sic被覆物側(cè)的面)起依次配置的第1區(qū)域、和si的含量小于第1區(qū)域的第2區(qū)域構(gòu)成。因此，從表面起依次利用第1區(qū)域和si的含量小于第1區(qū)域的第2區(qū)域能夠階段性地緩和在石墨基材的芯部與cvd-sic被覆物之間產(chǎn)生的熱膨脹差。因此，能夠進(jìn)一步抑制由熱膨脹差所引起的翹曲、剝離。

此外，本發(fā)明的sic被覆碳復(fù)合材料的sic滲透層分成si的含量不同的第1區(qū)域和第2區(qū)域而構(gòu)成，因此，通過適當(dāng)調(diào)整區(qū)域的寬度(sic滲透層的厚度方向的寬度)，能夠以可進(jìn)一步減小熱膨脹差的影響的方式形成sic被覆碳復(fù)合材料的sic滲透層。

sic被覆碳復(fù)合材料優(yōu)選sic滲透層的厚度為150μm以上。

若sic滲透層的厚度為150μm以上，則能夠減小由在石墨基材的芯部與cvd-sic被覆物之間產(chǎn)生的熱膨脹差所導(dǎo)致的熱應(yīng)力，能夠使cvd-sic被覆物難以剝離。

sic被覆碳復(fù)合材料優(yōu)選sic滲透層的厚度為300μm以上。

若sic滲透層為300μm以上，則能夠進(jìn)一步減小因在石墨基材的芯部與cvd-sic被覆物之間產(chǎn)生的熱膨脹差所導(dǎo)致的熱應(yīng)力，能夠使cvd-sic被覆物更加難以剝離。另外，本發(fā)明的sic滲透層中，si的含量不同的多個(gè)區(qū)域以相鄰的狀態(tài)排列形成。由此，能夠?qū)⒃趕ic滲透層的深側(cè)(石墨基材側(cè))所配置的區(qū)域的si的含量調(diào)節(jié)為較少，能夠進(jìn)一步減小因石墨基材的sic滲透層與深部的熱膨脹差所導(dǎo)致的熱應(yīng)力。

另外，sic被覆碳復(fù)合材料優(yōu)選sic滲透層的厚度為1000μm以下。若sic滲透層為1000μm以下，則即便sic滲透層形成并且sic滲透至石墨基材，也能夠殘留足夠厚度的芯部，能夠難以產(chǎn)生翹曲、變形。

sic被覆碳復(fù)合材料優(yōu)選石墨基材的芯部的氣孔率為15％～17％。

若石墨基材的芯部的氣孔率為15％以上，在cvd時(shí)原料氣體容易滲透至氣孔內(nèi)部，能夠更容易地形成sic滲透至氣孔內(nèi)部而成的sic滲透層。另外，若芯部的氣孔率為17％以下，作為結(jié)構(gòu)用的石墨能夠具有更充分的強(qiáng)度。

sic被覆碳復(fù)合材料優(yōu)選石墨基材的芯部的真密度為2.15g/cm³～2.23g/cm³。

對于本發(fā)明的sic被覆碳復(fù)合材料來說，若石墨基材的芯部的真密度為2.15g/cm³以上，則石墨的晶體的理論密度接近2.26g/cm³，是進(jìn)一步進(jìn)行了晶體化的石墨。石墨材料通過在制造過程中在2000℃以上進(jìn)行熱處理，從而能夠得到2.15g/cm³以上的真密度。因此，即便sic被覆碳復(fù)合材料被置于高溫下，石墨基材的晶體化(石墨化)也難以進(jìn)一步進(jìn)行，可以提供難以變形、尺寸精度高的sic被覆碳復(fù)合材料。另外，若石墨基材的芯部的真密度為2.23g/cm³以下，則石墨的晶體化不會過度進(jìn)行，石墨晶體存在紊亂。因此，a軸和b軸方向的晶體的展開小，能夠防止通過范德華力結(jié)合的c軸方向的剝離，能夠使cvd-sic被覆物難以從石墨基材剝離。

本發(fā)明中，氣孔率可以通過計(jì)算出石墨基材的每單位重量的氣孔量[cm³/g]與堆積密度[g/cm³]之積而得到。因此，氣孔率為以[vol/vol]的單位所表示的體積基準(zhǔn)的氣孔率。

堆積密度簡單地通過將試樣的質(zhì)量除以試樣的體積而得到。

每單位重量的氣孔量可以使用水銀測孔計(jì)進(jìn)行測定。

具體的測定裝置/方法如下所述。

試樣準(zhǔn)備：對于φ8×10mm的樣品，利用甲醇進(jìn)行5分鐘超聲波清洗，使其干燥。通過該操作去除附著于表面的粉。

以下述條件進(jìn)行測定。

裝置：thermoelectronspa公司制造pascal240

壓力范圍：大氣壓～200mpa

水銀接觸角設(shè)定值：141.3°

本發(fā)明中，真密度可以根據(jù)jisr7212-1995(碳塊的試驗(yàn)方法)中記載的丁醇法進(jìn)行測定。

對本發(fā)明的sic被覆碳復(fù)合材料的制造方法進(jìn)行說明。

關(guān)于本發(fā)明的sic被覆碳復(fù)合材料的制造方法，使用氣孔率為12％～20％的石墨基材，將cvd工序分成多個(gè)階段，同時(shí)按照每經(jīng)過一個(gè)階段則減慢原料氣體的擴(kuò)散速度、或加快原料氣體的分解速度的方式進(jìn)行改變，在石墨基材的表面形成cvd-sic被覆物和sic滲透層。

通過按照每經(jīng)過一個(gè)階段則減慢原料氣體的擴(kuò)散速度、或加快分解速度的方式改變來進(jìn)行，能夠在最初的階段在氣孔內(nèi)部深處形成sic滲透層，并且在之后的階段在氣孔的入口附近有效地形成sic。

進(jìn)而，本發(fā)明的sic被覆碳復(fù)合材料的制造方法優(yōu)選下述方式。

每經(jīng)過一個(gè)階段則提高反應(yīng)溫度。

通過每經(jīng)過一個(gè)階段則提高反應(yīng)溫度，能夠每經(jīng)過一個(gè)階段則加快原料氣體的分解速度。因此，能夠在最初的階段在氣孔內(nèi)部深處形成sic滲透層，并且在之后的階段在氣孔的入口附近有效地形成sic。

每經(jīng)過一個(gè)階段則提高爐內(nèi)壓力。

通過每經(jīng)過一個(gè)階段則提高爐內(nèi)壓力，能夠每經(jīng)過一個(gè)階段則減慢原料氣體的擴(kuò)散速度。因此，能夠在最初的階段在氣孔內(nèi)部深處形成sic滲透層，并且在之后的階段在氣孔的入口附近有效地形成sic。

每經(jīng)過一個(gè)階段則提高原料氣體的濃度。

每經(jīng)過一個(gè)階段則提高原料氣體的濃度。能夠每經(jīng)過一個(gè)階段則加快原料氣體的反應(yīng)速度。因此，能夠在最初的階段在氣孔內(nèi)部深處形成sic滲透層，并且在之后的階段在氣孔的入口附近有效地形成sic。

本發(fā)明的sic被覆碳復(fù)合材料可以利用cvd工序獲得，該cvd工序?yàn)椋涸趯⑹牧霞庸こ赡繕?biāo)形狀而得到的石墨基材上形成cvd-sic被覆物。

利用cvd法形成cvd-sic被覆物的情況下，石墨材料不會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。因此，在除了sic的原料氣體滲透成的sic滲透層外的芯部，所使用的石墨材料以原狀殘留。另外，sic滲透層的所滲透的sic以外的部分由原本的石墨材料構(gòu)成。即，對于石墨基材，經(jīng)cvd工序在所加工的石墨材料的表層部分發(fā)生sic滲透，形成了sic滲透層。

石墨材料根據(jù)目標(biāo)形狀進(jìn)行加工，得到石墨基材。cvd-sic被覆物例如以厚度達(dá)到10μm～200μm左右的方式進(jìn)行了被覆。因此，通過按照與目標(biāo)尺寸相比小cvd-sic被覆物的厚度的量的方式進(jìn)行加工，從而能夠得到目標(biāo)形狀。

所使用的石墨基材的氣孔率優(yōu)選為12％～20％。石墨基材即便經(jīng)過cvd工序，芯部的氣孔率等特性也不發(fā)生變化。因此，在cvd工序前后優(yōu)選的氣孔率的范圍不發(fā)生變化。若石墨基材的氣孔率為12％以上，在cvd時(shí)原料氣體容易滲透至氣孔內(nèi)部，能夠容易地形成sic滲透至氣孔內(nèi)部而成的sic滲透層。另外，若石墨基材的氣孔率為20％以下，作為結(jié)構(gòu)用的石墨能夠具有充分的強(qiáng)度。

所使用的石墨基材的氣孔率更優(yōu)選為15％～17％。若石墨基材的氣孔率為15％以上，在cvd時(shí)原料氣體容易滲透至氣孔內(nèi)部，能夠更容易地形成sic滲透至氣孔內(nèi)部而成的sic滲透層。另外，若石墨基材的氣孔率為17％以下，作為結(jié)構(gòu)用的石墨能夠具有更充分的強(qiáng)度。

所使用的石墨基材的真密度優(yōu)選至少在芯部為2.15g/cm³～2.23g/cm³。石墨基材即便經(jīng)過cvd工序，石墨本身的真密度等特性也不發(fā)生變化。若至少石墨基材的芯部的真密度為2.15g/cm³以上，則石墨的晶體的理論密度接近2.26g/cm³，是進(jìn)一步進(jìn)行了晶體化的石墨。石墨材料通過在制造過程中在2000℃以上進(jìn)行熱處理，從而能夠得到2.15g/cm³以上的真密度。因此，即便sic被覆碳復(fù)合材料被置于高溫下，石墨基材的晶體化(石墨化)也難以進(jìn)一步進(jìn)行，可以提供難以變形、尺寸精度高的sic被覆碳復(fù)合材料。另外，若至少石墨基材的芯部的真密度為2.23g/cm³以下，則石墨的晶體化不會過度進(jìn)行，石墨晶體存在紊亂。因此，a軸和b軸方向的晶體的展開小，能夠防止通過范德華力結(jié)合的c軸方向的剝離，能夠使cvd-sic被覆物難以從石墨基材剝離。

本發(fā)明的sic被覆碳復(fù)合材料具有從cvd-sic被覆物延伸的sic滲透層，sic滲透層由從表面(cvd-sic被覆物側(cè)的面)起si的含量依次以階梯狀減小的多個(gè)區(qū)域構(gòu)成。這種構(gòu)成的sic滲透層例如可以如下形成。

本發(fā)明的sic被覆碳復(fù)合材料的sic滲透層的形成利用下述原理。

在利用cvd法形成cvd-sic被覆物時(shí)，由于原料為氣體，因而sic也析出至石墨基材的氣孔內(nèi)部。關(guān)于原料氣體到達(dá)至氣孔內(nèi)部的何種深度，由基于cvd的原料氣體的分解速度與原料氣體的擴(kuò)散速度的平衡來決定。

相對于原料氣體的擴(kuò)散速度而言分解速度快的情況下，原料氣體未到達(dá)氣孔的深處，sic以較快的速度形成于氣孔的入口附近。

相反，相對于原料氣體的分解速度而言擴(kuò)散速度快的情況下，sic難以形成于氣孔的入口附近，因而原料氣體到達(dá)氣孔的深處，另一方面，在氣孔內(nèi)部的sic的形成速度變慢。因此，相對于原料氣體的分解速度而言擴(kuò)散速度快的情況下，通過花費(fèi)時(shí)間進(jìn)行制膜，能夠使充分的sic滲透至氣孔內(nèi)部。

即，相對于原料氣體的擴(kuò)散速度按照分解速度慢慢變快的方式，將cvd工序分成多個(gè)階段來進(jìn)行，從而能夠形成由從表面(cvd-sic被覆物側(cè)的面)起si的含量依次以階梯狀減小的多個(gè)區(qū)域構(gòu)成的sic滲透層。

對實(shí)際的sic滲透層的形成方法進(jìn)行說明。

原料氣體的擴(kuò)散速度依賴于爐內(nèi)的壓力、反應(yīng)溫度等，原料氣體的分解速度依賴于反應(yīng)溫度、原料氣體的濃度、原料氣體分壓等。

在cvd工序中，相較于分解溫度對原料氣體的擴(kuò)散速度所產(chǎn)生的影響，分解溫度對分解速度所產(chǎn)生的影響壓倒性地更高，可以適合用作調(diào)整原料氣體的分解速度和擴(kuò)散速度的手段。具體而言，若反應(yīng)溫度升高，相較于擴(kuò)散速度，分解速度更容易受到影響，分解速度迅速變快，sic容易形成于氣孔的入口附近。相反，若反應(yīng)溫度降低，則sic容易形成至氣孔的內(nèi)部，但形成sic的速度減慢。

在cvd工序中，相較于原料氣體的濃度對原料氣體的擴(kuò)散速度所產(chǎn)生的影響，原料氣體的濃度對分解速度所產(chǎn)生的影響更高，可以適合用作調(diào)整原料氣體的分解速度和擴(kuò)散速度的手段。具體而言，若原料氣體的濃度升高，則碰撞的概率升高，因而分解速度加快，sic容易形成于氣孔的入口附近。相反，若原料氣體的濃度降低，則碰撞的概率減小，因而分解速度變慢，sic容易形成至氣孔的內(nèi)部。

在cvd工序中，相較于爐內(nèi)的壓力對原料氣體的分解速度所產(chǎn)生的影響，爐內(nèi)的壓力對擴(kuò)散速度所產(chǎn)生的影響更高，可以適合用作調(diào)整原料氣體的分解速度和擴(kuò)散速度的手段。具體而言，若爐內(nèi)的壓力升高，則平均自由程減小，因而分解速度相較于擴(kuò)散速度更快，sic容易形成于氣孔的入口附近。相反，若爐內(nèi)的壓力降低，則平均自由程增大，因而擴(kuò)散速度相較于分解速度更快，sic容易形成至氣孔的內(nèi)部。

本發(fā)明的sic被覆碳復(fù)合材料可以如下獲得：將cvd工序分成多個(gè)階段，同時(shí)按照每經(jīng)過一個(gè)階段則減慢原料氣體的擴(kuò)散速度、或者加快分解速度的方式改變來進(jìn)行，由此可以得到。

關(guān)于每經(jīng)過一個(gè)階段分解速度相較于原料氣體的擴(kuò)散速度變快，優(yōu)選可以選擇下述方法等：每經(jīng)過一個(gè)階段提高反應(yīng)溫度的制造方法；每經(jīng)過一個(gè)階段提高爐內(nèi)壓力的制造方法；每經(jīng)過一個(gè)階段提高原料氣體的濃度的制造方法。另外，也可以將多種手段組合來構(gòu)成多個(gè)階段。

需要說明的是，原料氣體的分解速度和擴(kuò)散速度的大小并不是相同的量綱，因而通過相對比較、而不是直接比較來進(jìn)行判斷。

本發(fā)明的sic被覆碳復(fù)合材料的制造方法的cvd工序中的原料氣體沒有特別限定。例如，可以組合碳源和硅源來作為原料氣體使用。作為碳源，可以利用例如甲烷、乙烷、丙烷等。作為硅源，可以利用例如硅烷、鹵化硅烷等。另外，可以將碳源和硅源同時(shí)作為原料氣體使用。作為同時(shí)使用碳源和硅源的原料氣體，可以利用例如甲基硅烷(methylsilane)、甲基氯硅烷(methylchlorosilane)、甲基二氯硅烷(methyldichlorosilane)、甲基三氯硅烷(mts：methyltrichlorosilane)、甲基溴硅烷(methylbromosilane)、甲基二溴硅烷(methyldibromosilane)、甲基三溴硅烷(methyltribromosilane)等。

實(shí)施例

接著，依次對本發(fā)明的sic被覆碳復(fù)合材料的實(shí)施例以及比較例1、2進(jìn)行說明。

<加工工序>

在實(shí)施例以及比較例1、2中，使用揖斐電株式會社制造的ex-60制成15×15×5mm的石墨基材。加工工序?qū)τ趯?shí)施例、比較例是共通的。

石墨基材的氣孔率為16％，真密度為2.20g/cm³。

比較例3中，使用人造石墨電極，同樣地制成15×15×5mm的石墨基材。石墨基材的氣孔率為23％，真密度為2.25g/cm³。

<cvd工序>

在加工工序中得到的石墨基材形成cvd-sic被覆物。cvd工序的制造條件如下。需要說明的是，在實(shí)施例、比較例中，原料氣體例如均可以組合碳源和硅源來作為原料氣體使用。作為碳源，可以利用例如甲烷、乙烷、丙烷等。作為硅源，可以利用例如硅烷、鹵化硅烷等。另外，可以將碳源和硅源同時(shí)作為原料氣體使用。作為同時(shí)使用碳源和硅源的原料氣體，可以利用例如甲基硅烷(methylsilane)、甲基氯硅烷(methylchlorosilane)、甲基二氯硅烷(methyldichlorosilane)、甲基三氯硅烷(mts：methyltrichlorosilane)、甲基溴硅烷(methylbromosilane)、甲基二溴硅烷(methyldibromosilane)、甲基三溴硅烷(methyltribromosilane)等。實(shí)施例、比較例均具備充分的厚度，因而石墨基材的芯部殘留，芯部為與原本的石墨基材相同的氣孔率、真密度。

將根據(jù)上述加工工序、cvd工序得到的實(shí)施例和比較例的試樣切斷，進(jìn)行分析。具體而言，利用掃描型電子顯微鏡觀察截面(圖1、圖3、圖5)。

需要說明的是，比較例3中，經(jīng)過cvd工序后產(chǎn)生網(wǎng)狀的裂紋，無法供實(shí)際應(yīng)用。

此外，利用edx(能量色散型x射線分析)測定si的檢測強(qiáng)度，由此確認(rèn)了相對量(圖2、圖4、圖6)。需要說明的是，曲線圖的縱軸為si的檢測強(qiáng)度，橫軸為深度方向的尺寸。

將φ3mm的針粘接至sic被覆碳復(fù)合材料的cvd-sic被覆物，進(jìn)行拉伸，由此測定了剝離強(qiáng)度。

另外，關(guān)于sic被覆碳復(fù)合材料的變形，利用非接觸式三維測定器(qvi：qualityvisioninternational公司型號smartscopezip300)，通過15×15試樣的平面度進(jìn)行確認(rèn)，判斷作為sic被覆碳復(fù)合材料是否為使用上有害的變形。○表示“能夠使用”，△表示“有影響”，×表示“無法使用”。

在實(shí)施例1中，將cvd工序分成2個(gè)階段來實(shí)施。原料氣體(mts)的濃度在第1階段為1.6％，在第2階段為6.4％，由此進(jìn)行cvd工序。需要說明的是，反應(yīng)溫度為1200℃。

相較于第1階段，第2階段的原料氣體的濃度更高，原料氣體的分解速度更快。因此，在第1階段，至與表面較遠(yuǎn)一側(cè)的區(qū)域?yàn)橹埂?第2區(qū)域)為止形成sic滲透層。接著，在第2階段，至與表面較近一側(cè)的區(qū)域?yàn)橹埂?第1區(qū)域)為止形成sic滲透層。如此，能夠形成由從表面起si的含量依次以階梯狀減小的多個(gè)區(qū)域構(gòu)成的sic滲透層。換言之，能夠形成從表面起依次由第1區(qū)域、和si的含量小于第1區(qū)域的第2區(qū)域構(gòu)成的sic滲透層。

另外，本實(shí)施例中，sic的滲透層的厚度形成至313μm。

在比較例1中，以1個(gè)階段進(jìn)行cvd工序。原料氣體(mts)的濃度與實(shí)施例1的第2階段相同，為6.4％。需要說明的是，反應(yīng)溫度為1300℃。

在比較例2中，以1個(gè)階段進(jìn)行cvd工序。原料氣體(mts)的濃度與實(shí)施例1的第2階段相同，為6.4％。需要說明的是，反應(yīng)溫度為1350℃。

[表1]

[表2]

對實(shí)施例和比較例進(jìn)行比較，確認(rèn)到：sic的滲透層被形成2個(gè)區(qū)域的實(shí)施例中，剝離強(qiáng)度相對于比較例1和2足夠大，通過分成從表面起si的含量依次以階梯狀減小的多個(gè)區(qū)域而形成，從而可得到較強(qiáng)的剝離強(qiáng)度。

另外，實(shí)施例中使用的石墨基材的氣孔率為16％，足夠小，因此即便形成cvd-sic被覆物、并形成由si的含量不同的兩個(gè)區(qū)域構(gòu)成的sic滲透層，也不會對平面度產(chǎn)生影響，未觀察到使用上存在問題的有害變形的發(fā)生。推測這是觀察到了下述效果，即，與表面較遠(yuǎn)一側(cè)的第2區(qū)域的sic的量受到控制，使得在cvd工序的第1階段中不會變得過多。

此外，實(shí)施例、比較例中使用的石墨基材的真密度為2.20g/cm³，足夠高，因此即便形成cvd-sic被覆物，也不會因加熱而使石墨化進(jìn)行，未觀察到變形等。此外認(rèn)為，由于未使用真密度高的石墨基材，因而石墨化不會過度進(jìn)行，難以受到強(qiáng)度弱的c軸方向的影響，得到了充分的剝離強(qiáng)度。

需要說明的是，本發(fā)明不限定于上述實(shí)施方式，能夠適當(dāng)進(jìn)行變形、改良等。除此以外，上述實(shí)施方式中的各構(gòu)成要素的材質(zhì)、形狀、尺寸、數(shù)值、形態(tài)、數(shù)量、配置部位等沒有限定，只要可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明就是任意的。

本申請基于2015年1月29日提交的日本專利申請、日本特愿2015-015505，以參考的形式將其內(nèi)容引入本說明書。