本申請主張基于2015年03月09日的第10-2015-0032684號的韓國專利申請的優(yōu)先權(quán)，在該韓國專利申請的文獻(xiàn)所公開的全部內(nèi)容作為本說明書的一部分來包括。本發(fā)明涉及將在反應(yīng)器中制備的碳納米結(jié)構(gòu)物的一部分作為流動材料來使用的碳納米結(jié)構(gòu)物的制備方法。
背景技術(shù)：
：流化層反應(yīng)器為可以用來執(zhí)行多種多相(multiphase)化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)器裝置。在這種流化層反應(yīng)器中，流體(氣體或液體)與微粒子狀態(tài)的固體物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，通常，上述固體物質(zhì)為呈小球形狀的催化劑，而且流體則以能夠充分使固體物質(zhì)浮游的速度流動，從而使固體物質(zhì)的舉動類似于流體。一般，碳納米結(jié)構(gòu)物(carbonnanostructures，CNS)是指具有納米管、納米纖維、富勒烯、納米錐、納米角、納米桿等多種形狀的納米大小的碳結(jié)構(gòu)物，由于上述碳納米結(jié)構(gòu)物呈現(xiàn)出多種優(yōu)秀的性質(zhì)，因而已知在多個
技術(shù)領(lǐng)域：
中的利用率高。作為代表性的碳納米結(jié)構(gòu)物的碳納米管(carbonnanotubes；CNT)為互相相鄰的碳原子以六角形的蜂窩結(jié)構(gòu)相結(jié)合，來形成碳平面，且上述碳平面卷繞成圓筒形，從而呈管狀的原材料。這些碳納米管根據(jù)結(jié)構(gòu)，即，根據(jù)管內(nèi)的六角形的方向性，具有呈現(xiàn)出金屬性質(zhì)或半導(dǎo)體性質(zhì)的特性，并能夠廣泛地應(yīng)用于多個
技術(shù)領(lǐng)域：
。例如，上述碳納米管能夠適用于二次電池、燃料電池或超級電容器(supercapacitor)之類的電化學(xué)存儲裝置的電極、電磁波屏蔽材料、場發(fā)射顯示器或氣體傳感器等。上述碳納米管可用電弧放電法、激光燒蝕法、化學(xué)氣相沉積法等工序來制備。在上述所列舉的制備方法中，化學(xué)氣相沉積法通常在高溫的流化層反應(yīng)器內(nèi)使金屬催化劑粒子和碳?xì)漕惖脑蠚怏w分散及進(jìn)行反應(yīng)，來生成碳納米結(jié)構(gòu)物。即，金屬催化劑借助原料氣體，在流化層反應(yīng)器內(nèi)浮游，并與原料氣體進(jìn)行反應(yīng)，從而使碳納米結(jié)構(gòu)物生長。例如，利用上述流化層反應(yīng)器的碳納米結(jié)構(gòu)物的制備方法已公開于韓國專利申請公開10-2009-0073346號及10-2009-0013503號等。在利用如上所述的流化層反應(yīng)器的情況下，使氣體均勻地分布在反應(yīng)器內(nèi)，并利用分散板使得催化劑之類的粉體不能從上部通過下部。一般情況下，使用多孔板(perforatedplate)、泡罩(bubblecap)、濾網(wǎng)(sieve)或噴嘴(nozzle)來構(gòu)成分散板。在上述流化層反應(yīng)器中，氣體從分散板的下部向上部方向向上流動，使得分散板上的粒子層以流動狀態(tài)浮游。然而，僅通過氣體的上升流動，無法使粉體和氣體很好地進(jìn)行混合，或者縮短粒子滯留在反應(yīng)器內(nèi)的時間。在這種情況下，存在因碳納米結(jié)構(gòu)物本身的強(qiáng)大的范德華引力，碳納米結(jié)構(gòu)物粒子之間相凝聚，并沉淀于分散板的上面，且催化劑持續(xù)地堆積在所沉淀的多個凝聚體上并生長，從而碳納米結(jié)構(gòu)物的堆積物的大小逐漸增加，進(jìn)而存在整個反應(yīng)器的流動性下降的問題。其結(jié)果，因碳納米結(jié)構(gòu)物無法順暢地進(jìn)行生長，從而操作時間變長或產(chǎn)品收益率低，并且，由于未反應(yīng)催化劑浸漬于分散板或堵塞分散板的細(xì)孔的堵塞(clogging)現(xiàn)象，從而妨礙反應(yīng)器體的均勻注入，并發(fā)生壓力下降(pressuredrop)，進(jìn)而存在無法進(jìn)行穩(wěn)定的流化層操作的問題。并且，在分批(batch)式的生產(chǎn)方法中，由于在回收工序之后，經(jīng)過冷卻工序來降低反應(yīng)器的溫度，并投入催化劑，因而存在通過冷卻反應(yīng)器之后，因溫度的上升而導(dǎo)致的時間性、費(fèi)用性的損失變大，縮短反應(yīng)原料和催化劑的接觸時間，因流動材料，難以進(jìn)行均勻地反應(yīng)等的問題。技術(shù)實現(xiàn)要素：技術(shù)問題本發(fā)明要解決的問題在于提供，在反應(yīng)器中引導(dǎo)反應(yīng)氣體和催化劑順暢并均衡地進(jìn)行接觸，從而制備更加均質(zhì)的碳納米結(jié)構(gòu)物的方法及通過上述制備方法制備的碳納米結(jié)構(gòu)物。技術(shù)方案為了解決上述問題，本發(fā)明提供碳納米結(jié)構(gòu)物的制備方法，上述碳納米結(jié)構(gòu)物的制備方法包括在流化層反應(yīng)器中使包含有碳源的反應(yīng)氣體和催化劑發(fā)生流動，來合成碳納米結(jié)構(gòu)物的步驟，在回收所合成的碳納米結(jié)構(gòu)物的過程中，使一部分殘留于流化層反應(yīng)器，并用作流動材料，向上述反應(yīng)器供給的催化劑的量滿足以下數(shù)學(xué)式1，[數(shù)學(xué)式1]b/(a+b)＜0.1在上述數(shù)學(xué)式中，a為殘留于流化層反應(yīng)器的碳納米結(jié)構(gòu)物的質(zhì)量(g)，b為向反應(yīng)器供給的催化劑的質(zhì)量(g)。根據(jù)一實施方式，催化劑的供給率(y)和碳源的轉(zhuǎn)換率(x)可以滿足以下關(guān)系式,[數(shù)學(xué)式2]y＝px+q在上述數(shù)學(xué)式中，p為-900～-600的常數(shù)，q為70～100的常數(shù)。根據(jù)一實施方式，所合成的碳納米結(jié)構(gòu)物的回收工序及催化劑供給工序能夠以連續(xù)工序進(jìn)行。并且，所合成的碳納米結(jié)構(gòu)物的回收周期及催化劑供給周期，能夠基于所合成的碳納米結(jié)構(gòu)物填充于上述反應(yīng)器的內(nèi)部的程度來決定。根據(jù)一實施方式，上述反應(yīng)氣體還可以包含還原性氣體及非活性氣體中的一種以上。根據(jù)一實施方式，當(dāng)進(jìn)行上述所合成的碳納米結(jié)構(gòu)物的回收工序時，可通過供給非活性氣體來使上述非活性氣體流動，從而進(jìn)行回收。根據(jù)一實施方式，在上述所合成的碳納米結(jié)構(gòu)物的回收工序中，也供給包含碳源的反應(yīng)氣體，使得繼續(xù)進(jìn)行碳納米結(jié)構(gòu)物的合成反應(yīng)。根據(jù)一實施方式，在上述回收工序之后，還向反應(yīng)器持續(xù)注入非活性氣體，從而能夠使所殘留的碳納米結(jié)構(gòu)物形成流化床。根據(jù)一實施方式，上述碳源的轉(zhuǎn)換率可以為50％以上。根據(jù)一實施方式，上述反應(yīng)器可以包括：催化劑供給管，用于供給催化劑；反應(yīng)氣體供給管，用于供給包含碳源的反應(yīng)氣體；以及生成物排出管，位于上述反應(yīng)器的下部，并用于回收所生成的碳納米結(jié)構(gòu)物。根據(jù)一實施方式，上述反應(yīng)器可以為化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器。并且，上述碳納米結(jié)構(gòu)物可以為碳納米管。并且，本發(fā)明還提供根據(jù)上述制備方法制備的碳納米結(jié)構(gòu)物。根據(jù)一實施方式，上述所制備的碳納米結(jié)構(gòu)物的堆積密度可以為10kg/m3至300kg/m3。有益效果根據(jù)本發(fā)明的碳納米結(jié)構(gòu)物的制備方法通過使所制備的碳納米結(jié)構(gòu)物的一部分殘留并用作流動材料，從而能夠進(jìn)行連續(xù)工序，并提供所投入的催化劑和用作流動材料的碳納米結(jié)構(gòu)物的最佳比率，進(jìn)而增大碳源和催化劑的接觸時間及使流動物質(zhì)的流動最優(yōu)化，使得能夠提高碳源的轉(zhuǎn)換效率。由于使用與生成物相同的碳納米結(jié)構(gòu)物作為流動材料，因而之后無需進(jìn)行另外的流動材料的分離工序，從而不僅可以提高因縮短時間的工序方面的效率，而且還可以得到高純度的碳納米結(jié)構(gòu)物。附圖說明圖1為碳納米結(jié)構(gòu)物制備用流化層反應(yīng)器的一實施例的簡要結(jié)構(gòu)圖。圖2為示出根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的流化層反應(yīng)器的問題的簡圖。圖3為表示當(dāng)根據(jù)一實施例改變催化劑供給率時，乙烯氣體的轉(zhuǎn)換率的圖表。具體實施方式以下，參照附圖所示的本發(fā)明的實施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)說明。但需要理解的是，這并非是以特定實施形態(tài)限制本發(fā)明，而是包括全部的本發(fā)明的技術(shù)思想及范圍所包含的所有改變、等價或替代。在各附圖中，對類似的結(jié)構(gòu)要素賦予相同的附圖標(biāo)記。當(dāng)指出一個結(jié)構(gòu)要素與另一結(jié)構(gòu)要素“相連接”或者“相聯(lián)接”時，不僅應(yīng)理解為可以直接與另一結(jié)構(gòu)要素相連接或聯(lián)接，或者還應(yīng)理解為中間還存在其他結(jié)構(gòu)要素。除非另有說明，單數(shù)的表示包括復(fù)數(shù)的表示。本說明書所記載的“設(shè)置有”、“包括”或“具有”等術(shù)語是為了指說明書上記載的特征、數(shù)值、步驟、動作、結(jié)構(gòu)要素、部件或它們的組合的存在，而并不預(yù)先排除其他特征、數(shù)值、步驟、動作、結(jié)構(gòu)要素、部件或它們的組合的存在或附加可能性。流化層反應(yīng)器，由于催化劑均勻地分布于上述流化層反應(yīng)器的內(nèi)部，從而催化劑和反應(yīng)氣體的接觸變得優(yōu)秀，當(dāng)進(jìn)行發(fā)熱反應(yīng)時，使容易進(jìn)行熱擴(kuò)散并能夠確保在反應(yīng)器的內(nèi)部，催化劑及作為目標(biāo)生產(chǎn)物的碳納米結(jié)構(gòu)物的滯留時間，從而能夠制備高收益率(碳納米結(jié)構(gòu)物與催化劑的生成比率)的碳納米結(jié)構(gòu)物。并且，流化層反應(yīng)器具有與反應(yīng)器容量相比，生產(chǎn)率高并具有能夠容易地大量生產(chǎn)碳納米結(jié)構(gòu)物的效果。在上述流化層反應(yīng)器中，氣體從分散板的下部向上部方向向上流動，使得分散板上的粒子層以流化床態(tài)浮游。然而，如圖2所示，僅通過氣體的上升流動，無法使粉體和氣體很好地進(jìn)行混合，或者縮短粒子滯留在反應(yīng)器內(nèi)的時間。在這種情況下，存在因碳納米結(jié)構(gòu)物本身的強(qiáng)大的范德華引力，碳納米結(jié)構(gòu)物粒子之間相凝聚，并沉淀于分散板的上面，且催化劑持續(xù)地堆積在所沉淀的凝聚體31上并生長，從而碳納米結(jié)構(gòu)物的堆積物的大小逐漸增加，進(jìn)而使整個反應(yīng)器的流動性大幅下降。根據(jù)本發(fā)明的碳納米結(jié)構(gòu)物的制備方法提供通過不回收整個所合成的碳納米結(jié)構(gòu)物，而殘留規(guī)定量，來用作提高流化層反應(yīng)的流動性的流動材料，從而提高更加有效的碳納米結(jié)構(gòu)物的制備方法。根據(jù)本發(fā)明的碳納米結(jié)構(gòu)物的制備方法，包括在流化層反應(yīng)器中，使包含有碳源的反應(yīng)氣體和催化劑發(fā)生流動，來合成碳納米結(jié)構(gòu)物的步驟，在回收所合成的碳納米結(jié)構(gòu)物的過程中，使上述碳納米結(jié)構(gòu)物的一部分殘留于流化層反應(yīng)器，并用作流動材料，投入于上述反應(yīng)器的催化劑的量可由如以下數(shù)學(xué)式1定義，此時，b/(a+b)為催化劑供給率。根據(jù)本發(fā)明的特征在于，催化劑供給率為大于0且小于0.1。[數(shù)學(xué)式1]b/(a+b)＜0.1，在此，a為殘留于流化層反應(yīng)器的碳納米結(jié)構(gòu)物的質(zhì)量(g)，b為向反應(yīng)器供給的催化劑的質(zhì)量(g)。優(yōu)選地，上述催化劑的供給率可以為0.08以下，或者可以為0.05以下。向反應(yīng)器投入的催化劑的量及殘留于反應(yīng)器的流動材料的量可以對催化劑的循環(huán)產(chǎn)生影響，并其對碳源和催化劑的接觸時間起到重要因子的作用。若催化劑的供給率大于0.1，則有可能降低流化層的流動性，由此，使得催化劑的循環(huán)不順暢，從而碳源氣體和催化劑的接觸時間減少，進(jìn)而能夠減少碳源的轉(zhuǎn)換率。因此，上述催化劑的供給率表示既可以確保流動物質(zhì)的流動性，又可以使基于催化劑投入量的碳源的轉(zhuǎn)換率得到最優(yōu)化的比率。根據(jù)一實施方式，可通過反應(yīng)器的下端和反應(yīng)器的上端的壓力差來計算出上述碳納米結(jié)構(gòu)物的殘留質(zhì)量。具體地，反應(yīng)器的下端意味著反應(yīng)器的分散板的下部地點，反應(yīng)器上端意味著堆積于反應(yīng)器的內(nèi)部的CNT的最終高度的上部地點，兩個地點的壓力由于比例于反應(yīng)器的內(nèi)部的CNT的質(zhì)量，因而發(fā)生差異，因此，只要求得其壓力差，就可以求得殘留質(zhì)量。根據(jù)一實施方式，催化劑的供給率(y)和碳源的轉(zhuǎn)換率(x)可以滿足以下數(shù)學(xué)式2。[數(shù)學(xué)式2]y＝px+q，在上述數(shù)學(xué)式中，p為-900～-600的常數(shù)，q為70～100的常數(shù)。根據(jù)多種實施方式，上述p可以為-800至-600，或者可以為-900至-700，或者可以為-800至-700的常數(shù)，q可以為70至90，或者可以為80至100的常數(shù)或80至90的常數(shù)。根據(jù)本發(fā)明人的研究，可知催化劑供給率和碳源的轉(zhuǎn)換率具有線性反比關(guān)系。并且，由于最優(yōu)化的催化劑的供給率，使得催化劑和原料氣體之間實現(xiàn)順暢的循環(huán)，從而能夠減少催化劑的偏向現(xiàn)象或因催化劑和碳源氣體的急劇反應(yīng)引起的體積膨脹之類的不均衡的反應(yīng)，進(jìn)而能夠生產(chǎn)更均勻的碳納米結(jié)構(gòu)物。根據(jù)一實施方式，所合成的碳納米結(jié)構(gòu)物的回收工序及催化劑供給工序可進(jìn)行連續(xù)工序。分批(batch)式的生產(chǎn)方法屬于在進(jìn)行回收工序之后經(jīng)過冷卻工序來降低反應(yīng)器的溫度，接著，投入流動材料或催化劑的方法，與此相反，本發(fā)明通過結(jié)束回收工序之后，反應(yīng)器內(nèi)還留有一部分碳納米結(jié)構(gòu)物，并在下一步工序中使用上述碳納米結(jié)構(gòu)物作為流動物質(zhì)，從而能夠在碳納米結(jié)構(gòu)物的回收工序之后，即使不進(jìn)行通過空反應(yīng)器的冷卻工序，也可以進(jìn)行連續(xù)的制備工序的方法。因此，能夠提供改善作為現(xiàn)有的分批工序的缺點的在冷卻反應(yīng)器后因溫度上升而導(dǎo)致時間性能量效率降低問題的制備方法。并且，能夠以所合成的碳納米結(jié)構(gòu)物填充于上述反應(yīng)器的內(nèi)部的程度為基準(zhǔn)來決定回收合成后的碳納米結(jié)構(gòu)物的周期及催化劑的供給周期。例如，若所生成的碳納米結(jié)構(gòu)物滿足作為目標(biāo)的規(guī)定填充量，則結(jié)束反應(yīng)，通過開放位于排出口線位置的閥來回收所合成的上述碳納米結(jié)構(gòu)物，并能夠通過在留有上述碳納米結(jié)構(gòu)物的一部分后，向殘留于上述反應(yīng)器的碳納米結(jié)構(gòu)物投入催化劑的方法來進(jìn)行連續(xù)的制備工序。此時，根據(jù)數(shù)學(xué)式1的催化劑的供給率來決定催化劑投入量。上述填充量的基準(zhǔn)能夠基于反應(yīng)器的內(nèi)部的碳納米結(jié)構(gòu)物的高度或重量，例如，可以是通過位于反應(yīng)爐的多個高度的多點探針來進(jìn)行控制，若到達(dá)規(guī)定水平的位置，則視為反應(yīng)爐以被充分填充的方式驅(qū)動的決定方法。并且，還可通過檢測剩余氣體等方法來決定上述碳納米結(jié)構(gòu)物的回收時間點，例如，可以通過如下方法來決定回收時間點：設(shè)置有用于檢測剩余氣體的設(shè)備，來檢測氣體的水平，從而在每當(dāng)上述水平值到達(dá)預(yù)定值時，決定合成結(jié)束。根據(jù)一實施方式，向上述流化層反應(yīng)器供給的反應(yīng)氣體除了碳源氣體之外，還可以包含還原性氣體及非活性氣體中的一種以上。在進(jìn)行回收工序之后，殘留于反應(yīng)器的內(nèi)部的碳納米結(jié)構(gòu)物可以持續(xù)形成流化床，并且可通過注入非活性氣體來形成上述流動物質(zhì)的流動性。向預(yù)先形成有流化床的反應(yīng)器的內(nèi)部注入包含催化劑及碳源的反應(yīng)氣體，從而可以開始進(jìn)行碳納米結(jié)構(gòu)物的合成反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)進(jìn)行上述回收工序時，為了進(jìn)行順暢地回收，可持續(xù)流入非活性氣體之類的流動氣體，或者可以一同投入包含上述碳源的反應(yīng)氣體，從而可在進(jìn)行上述回收工序的時間點，也持續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。根據(jù)一實施方式，能夠依次進(jìn)行碳納米結(jié)構(gòu)物的回收步驟和催化劑及反應(yīng)氣體的投入步驟，例如，通過依次開放設(shè)置于反應(yīng)器的排出口的閥來依次回收所制備的碳納米結(jié)構(gòu)物。進(jìn)行回收的時間點，即，在開放閥的時間點中斷原料氣體的供給，并在封閉閥的時間點重新進(jìn)行供給的方式和回收工序一同持續(xù)進(jìn)行碳納米結(jié)構(gòu)物的合成反應(yīng)。根據(jù)一實施方式，相對于在上述回收工序中生產(chǎn)的總碳納米結(jié)構(gòu)物，所回收的碳納米結(jié)構(gòu)物的量可以為所生產(chǎn)的總量的10重量百分比至90重量百分比，優(yōu)選地，可以回收30重量百分比至60重量百分比。即，殘留于反應(yīng)器的碳納米結(jié)構(gòu)物可以為10重量百分比至90重量百分比，優(yōu)選地，殘留于反應(yīng)器的碳納米結(jié)構(gòu)物可以為40重量百分比至60重量百分比。根據(jù)一實施例，通過如上所述的碳納米結(jié)構(gòu)物的制備方法的碳源的轉(zhuǎn)換率可以為50％以上。根據(jù)一實施方式，在上述反應(yīng)器生成，并在之后的工序中用作流動材料的碳納米結(jié)構(gòu)物的堆積密度可以為10kg/m3至300kg/m3，優(yōu)選為25kg/m3至100kg/m3。優(yōu)選地，上述碳納米結(jié)構(gòu)物為了抑制上述碳納米結(jié)構(gòu)物的停滯及堆積具有預(yù)定大小，例如，此時的大小可為約200μm至500μm或約270μm至420μm的平均粒徑。上述平均粒徑意味著在蒸餾水中放入上述碳納米結(jié)構(gòu)物，并放置3小時后，利用麥奇克(Microtrac)粒度分析儀，在吸光模式，并在90％基準(zhǔn)下測定的體積平均粒徑。使用于上述碳納米結(jié)構(gòu)物的制備的流化層反應(yīng)器，只要是通常使用于碳納米結(jié)構(gòu)物的制備的，就能夠不受限制地使用，例如，優(yōu)選地，能夠包括：反應(yīng)器，用于合成碳納米結(jié)構(gòu)物；催化劑供給管，用于供給催化劑；以及生成物排出管，位于上述反應(yīng)器的下部，用于回收所生成的碳納米結(jié)構(gòu)物。根據(jù)本發(fā)明，在反應(yīng)爐的最下部設(shè)置回收管能夠有利于利用流化床反應(yīng)器的碳納米結(jié)構(gòu)物的連續(xù)工序，但幾乎結(jié)束反應(yīng)的凝聚物因重力而向下降落，因此，能夠在不中斷反應(yīng)爐的加熱的情況下，回收結(jié)束合成的生成物，并且，針對未結(jié)束合成的上層的物質(zhì)可繼續(xù)進(jìn)行合成工序，與通常的分批(batch)工序不同，以無需進(jìn)行反應(yīng)器的冷卻工序的方式，在被加熱的狀態(tài)下，也能夠容易地進(jìn)行回收，從而不管在時間方面還是在經(jīng)濟(jì)方面都能夠進(jìn)行有效的工序。即，具有位于反應(yīng)爐的下部的排出口的流化層反應(yīng)爐可以包括用于回收碳納米結(jié)構(gòu)物的閥封閉系統(tǒng)，上述閥封閉系統(tǒng)可以為依次體現(xiàn)回收工序的裝置。上述閥封閉系統(tǒng)配置于反應(yīng)爐的排出口，并能夠在合成反應(yīng)溫度下回收所生成的碳納米結(jié)構(gòu)物。設(shè)置于上述排出口的閥封閉系統(tǒng)能夠在設(shè)置有溫度調(diào)節(jié)用裝置的機(jī)械閥或L-閥或J-閥等多個非機(jī)械閥之中進(jìn)行選擇。優(yōu)選地，能夠利用如同多個L-閥或多個J-閥等的非機(jī)械閥。圖1簡要示出通常的流化層反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)，例如，這種流化層反應(yīng)器能夠利用于碳納米結(jié)構(gòu)物的制備，但并不僅限于碳納米結(jié)構(gòu)物的制備。參照附圖，流化層反應(yīng)器1具有反應(yīng)器本體10，反應(yīng)器本體10的下部形成為錐形區(qū)域10a。為了高溫加熱反應(yīng)器本體10，優(yōu)選地，加熱器19應(yīng)設(shè)置在反應(yīng)器本體10的外部。在流化層反應(yīng)器1的底部設(shè)置有原料氣體供給部12。例如，原料氣體可以為用于制備碳納米結(jié)構(gòu)物的碳?xì)浠衔锵盗械臍怏w。原料氣體通過與原料氣體供給部12相連接的原料氣體供給管21向反應(yīng)器本體10的內(nèi)部供給。原料氣體能夠在向反應(yīng)器本體10的內(nèi)部供給之前，在預(yù)熱器17中進(jìn)行預(yù)熱。隨著分散板13配置于形成在反應(yīng)器本體10的內(nèi)部的反應(yīng)空間的下側(cè)，原料氣體通過分散板13向反應(yīng)器本體10內(nèi)的反應(yīng)空間分散。在反應(yīng)器本體10的上部設(shè)置有伸長部11。例如，能夠在伸長部(expander)11設(shè)置有分離器(未圖示)等，上述分離器(未圖示)用于防止來自反應(yīng)器本體10的催化劑和反應(yīng)生成物(例如，碳納米結(jié)構(gòu)物)向外部排出。在伸長部11連接有過濾器18，在上述過濾器18得到過濾的成分氣體通過移送管23移送。另一方面，在伸長部11連接有再循環(huán)配管22，并通過再循環(huán)配管22向原料氣體供給管21再循環(huán)從伸長部11排出的混合氣體的一部分。分離器14通過配管24與反應(yīng)器本體10的上部的一側(cè)相連接。上述分離器14用于在從反應(yīng)器本體10排出的混合氣體中分離生成物，例如，用于分離碳納米結(jié)構(gòu)物和混合氣體。在分離器14的一側(cè)連接有用于回收碳納米結(jié)構(gòu)物之類的生成物的回收器15，分離器14通過配管15與反應(yīng)器本體10的下部的一側(cè)相連接。另一方面，催化劑供給器16與配管26相連接，從而能夠通過配管26向反應(yīng)器本體10的內(nèi)部供給催化劑。雖然附圖未圖示，但在配管26設(shè)置有送風(fēng)機(jī)(blower)，從而能夠向反應(yīng)器本體10的內(nèi)部壓送在分離器14中分離的混合氣體和從催化劑供給器16供給的催化劑。在本發(fā)明中使用的反應(yīng)器可以為化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器(chemicalvapordepositionreactor)，優(yōu)選為流化層反應(yīng)器。為了通過化學(xué)氣相沉積(CVD)方式來合成碳納米結(jié)構(gòu)物，反應(yīng)氣體和催化劑的反應(yīng)時間最少需要10分鐘以上，因此，在反應(yīng)器內(nèi)所要生產(chǎn)的碳納米結(jié)構(gòu)物和催化劑的滯留時間對碳納米結(jié)構(gòu)物的純度及收益率產(chǎn)生重要的影響。根據(jù)本發(fā)明，在上述反應(yīng)器1中，使碳源(carbonsource)、還原性氣體(reducinggas)、非活性氣體(inertgas)等通過反應(yīng)氣體供給管21向設(shè)置有碳納米結(jié)構(gòu)物的碳反應(yīng)器的內(nèi)部以從反應(yīng)器10的下部朝向上部的方式供給，從而進(jìn)行反應(yīng)。若進(jìn)行反應(yīng)，則向反應(yīng)器的上部側(cè)面排出生成物，從而在分離器14中分離碳納米結(jié)構(gòu)物。通常，上述反應(yīng)氣體供給管21只要能夠使用于碳納米結(jié)構(gòu)物的制備裝置，就不受特殊限制，具體地，可以為氣體分配器(gasdistributor)等。通常，上述催化劑氣體供給管25只要能夠使用于碳納米結(jié)構(gòu)物的制備裝置，就不受特殊限制，具體地，可以為包括料斗(hopper)、定量供給管(feeder)、螺旋供給管(screwfeeder)、旋轉(zhuǎn)氣鎖閥(Rotaryairlockvalve)的催化劑供給裝置等。上述流化層反應(yīng)器的運(yùn)行方式可在反應(yīng)器內(nèi)形成流化層，并在上述流化層內(nèi)，催化劑與反應(yīng)氣體相接觸來進(jìn)行反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，若碳納米管結(jié)構(gòu)物在催化劑的活性金屬上生長，使得生成物的堆積密度(bulkdensity)降低，則通過反應(yīng)器的上部側(cè)面的排出管向外部釋放。優(yōu)選地，在上述流化層反應(yīng)器內(nèi)形成的流化層的流動速度為0.03cm/s至100cm/s，更優(yōu)選為0.1cm/s至70cm/s。上述流化層反應(yīng)器內(nèi)的流化層的最小流動速度(minimumfluidizationvelocity)優(yōu)選為0.03cm/s至15cm/s，更優(yōu)選為0.1cm/s至10cm/s。上述流化層反應(yīng)器可以與催化劑供給管25、反應(yīng)氣體供給管21及生成物排出管24相連接，上述催化劑供給管25用于供給催化劑，上述反應(yīng)氣體供給管21用于供給碳源(carbonsource)、還原性氣體及非活性氣體，上述生成物排出管24用于排出包含有所生成的碳納米結(jié)構(gòu)物和反應(yīng)副產(chǎn)物氣體的混合氣體。上述催化劑可以為能夠通常使用于碳納米結(jié)構(gòu)物的制備的活性金屬和載體的復(fù)合結(jié)構(gòu)所形成的非均勻類(heterogeneous)催化劑，更具體地，可以為承載型催化劑、共沉淀催化劑等。在使用承載型催化劑作為優(yōu)選的催化劑形態(tài)的情況下，具有如下效果：催化劑本身的堆積密度(bulkdensity)可大于共沉淀催化劑，并且不同于共沉淀催化劑，因10微米(micron)以下的微粉少而能夠抑制發(fā)生微細(xì)粒子的聚集(agglomeration)現(xiàn)象，能夠減少可在流動化過程中發(fā)生的磨損(attrition)所引起的微粉的發(fā)生可能性，并因催化劑本身的機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)秀而使反應(yīng)器穩(wěn)定地運(yùn)行。在使用共沉淀催化劑作為優(yōu)選的催化劑形態(tài)的情況下，具有如下優(yōu)點：催化劑的制備方法簡單，作為催化劑原料的優(yōu)選的金屬鹽因價格低廉而在制備成分方面有利，且因比表面積大而具有較高的催化劑活性。本發(fā)明所使用的催化劑金屬只要是能夠促進(jìn)碳纖維的生長的物質(zhì)，就能夠不受限制地使用。作為這種催化劑金屬，可以例舉出如選自由IUPAC在1990年提出的18族元素周期表的3至12族組成的組中的至少一種金屬。其中，優(yōu)選為選自由3族、5族、6族、8族、9族、10族組成的組中的至少一種金屬，尤其優(yōu)選為選自鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)、釩(V)、鈦(Ti)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、鉑(Pt)及稀土類元素的至少一種金屬。并且，包含作為這些催化劑而發(fā)揮作用的金屬元素的化合物，即，催化劑金屬前體只要是含有催化劑金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽等無機(jī)鹽類、醋酸鹽等有機(jī)鹽、乙酰丙酮復(fù)合物等有機(jī)復(fù)合物、有機(jī)金屬化合物等催化劑金屬的化合物，就不受特殊限制。眾所周知，使用兩種以上的這種催化劑金屬及催化劑金屬前體化合物，從而調(diào)節(jié)反應(yīng)活性。例如，可以例示出對選自鐵(Fe)、鈷(Co)及鎳(Ni)的元素、選自鈦(Ti)、釩(V)及鉻(Cr)的元素及選自鉬(Mo)及鎢(W)的元素進(jìn)行組合的例子。在上述碳納米結(jié)構(gòu)物的生成步驟中所使用的催化劑具體可以為，在蒸餾水中溶解作為催化劑活性金屬前體的Co(NO3)2-6H2O、(NH4)6Mo7O24-4H2O、Fe(NO3)2-6H2O或(Ni(NO3)2-6H2O)等后，在Al2O3、SiO2或MgO等載體進(jìn)行濕法浸漬(wetimpregnation)來制備而成的。并且，作為上述催化劑的具體例子，可以為對催化劑活性金屬前體和Al(OH)3、Mg(NO3)2或膠體二氧化硅(colloidalsilica)等載體一同進(jìn)行超聲波處理來制備而成的。并且，上述催化劑可以為為了能夠使催化劑活性金屬前體順暢地溶解于水而使用檸檬酸(citricacid)、酒石酸(tartaricacid)等的螯合劑來以溶膠-凝膠法制備而成的，或者可以為對易溶于水的催化劑活性金屬前體進(jìn)行共沉淀(co-precipitation)來制備而成的。一般情況下，催化劑金屬前體化合物有時會有處于氧化狀態(tài)的情形，因此，可以在與含有碳的化合物相接觸之前，與還原性的氣體相接觸，從而可執(zhí)行還原為催化劑金屬的工序。上述碳源為可以在加熱狀態(tài)下得到分解的含碳?xì)怏w，作為具體的例子，可以為脂肪族烷烴、脂肪族烯烴、脂肪族炔烴(alkyne)、芳香族化合物等，作為更具體的例，可以為甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、乙醇、甲醇、丙酮、一氧化碳、丙烷、丁烷、苯、環(huán)己烷、丙烯、丁烯、異丁烯、甲苯、二甲苯、異丙苯、乙基苯、萘、菲、蒽、乙炔、甲醛、乙醛等，優(yōu)選為甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、一氧化碳(CO)、乙炔(C2H2)、乙烯(C2H4)、丙烯(C3H6)，丙烷(C3H8)、丁烷(C4H10)及作為混合物的液化石油氣體(LPG)等。優(yōu)選地，上述還原性氣體可以使用含有氫氣的氣體。上述非活性氣體被用作載氣，并且能夠使用氮氣、二氧化碳?xì)怏w、氦氣、氬氣、氪氣或它們的混合氣體。但空氣等含有氧分子(即，分子狀態(tài)的氧：O2)的氣體因使催化劑降解而并不適合。上述碳源中在常溫環(huán)境下為液體狀態(tài)或固體狀態(tài)的，優(yōu)選地，進(jìn)行加熱并實現(xiàn)氣化，從而作為含碳?xì)怏w進(jìn)行導(dǎo)入。由于這些碳源氣體的供給量根據(jù)所使用的催化劑、含碳化合物、反應(yīng)條件而有所不同，因此，不能一意地決定，但在一般情況下，優(yōu)選的范圍(含碳?xì)怏w流量)/(載氣流量+含碳?xì)怏w流量)為10vol％至90vol％，更優(yōu)選為30vol％至70vol％。在本發(fā)明的方法中，在加熱條件下使上述承載型催化劑和含碳化合物相接觸，雖然根據(jù)所使用的含碳化合物等而有所不同，但通常為400至1100℃溫度，優(yōu)選為500至800℃溫度。溫度過低或過高都可以顯著降低碳納米管的生成量。在上述分離器14為能夠分離碳納米結(jié)構(gòu)物和混合氣體的部件，機(jī)構(gòu)或裝置的情況下不受特殊限制，但優(yōu)選地，可以為旋風(fēng)器(cyclone)。上述混合氣體可以為在上述反應(yīng)器中生成的副產(chǎn)物氣體。上述過濾器可以為在連接有一個或兩個以上的上述反應(yīng)器的上部伸長部(expander)的分離器所排出的混合氣體中分別分離未反應(yīng)碳源、還原性氣體及非活性氣體，并以選擇性的方式向上述再循環(huán)配管移送所需量的氣體分離單元。上述還原性氣體可以為氫。上述氣體分離單元可以為在連接有一個或兩個以上的上述反應(yīng)器的上部伸長部(expander)的分離器所排出的混合氣體中去除規(guī)定量的還原性氣體，并向再循環(huán)配管移送過濾后的混合氣體的金屬膜類型。上述金屬隔膜類型的氣體分離單元可以在小于600℃的溫度中選擇性地分離氫。上述金屬隔膜可以選自由Pd、Ir、Rh、Pd-Ni合金、Pd-Ag合金及Pd-Cu合金組成的組中的一種以上，其中，優(yōu)選使用Pd和Pd類合金，但并不局限于此。上述金屬隔膜可以使用一種以上，并且為了獲得所要分離的氣體的分離效率而需要確保最小限度的面積。在能夠制備大面積的金屬隔膜的情況下，可通過一個隔膜來獲得所需的通量(flux)，但當(dāng)前無法將致密化薄膜隔膜制成100㎜*100㎜以上，因而可以層疊最大的隔膜來確保表面積。使用一個以上的上述金屬隔膜單元來選擇性地僅去除在反應(yīng)中副產(chǎn)的氫氣，從而具有有利于連續(xù)工序、吸附量調(diào)節(jié)及再循環(huán)供給組成控制等的效果。然而在Pd和Pd類合金等分離效率高的物質(zhì)的情況下，可以在單一的隔膜中進(jìn)行分離，并能夠通過分離單元來控制壓力及供給量。利用金屬隔膜的氫氣的選擇性分離反應(yīng)呈現(xiàn)出針對使用于反應(yīng)的碳源、非活性氣體的氫的選擇性接近無窮大，并根據(jù)壓力和溫度，表現(xiàn)出金屬隔膜的氫分離flux(H2mol/M2.sec)增加的傾向。在可以制備大面積的隔膜(membrane)的情況下，無需層疊金屬隔膜，但當(dāng)前技術(shù)在制備大于100㎜*100㎜的高效率的金屬隔膜方面存在局限，因此，可以層疊具有最大大小的隔膜或?qū)⑸鲜霰∧みB接成系列來構(gòu)成系統(tǒng)。金屬隔膜可以使用桿形狀、薄片形狀等多種形態(tài)。作為參照，利用旋風(fēng)器將在上述反應(yīng)器中制備的碳納米結(jié)構(gòu)物粒子和混合氣體分離為碳納米結(jié)構(gòu)物粒子和混合氣體，在通過反應(yīng)器的上部側(cè)面的排出線來回收碳納米結(jié)構(gòu)物粒子，并使混合氣體經(jīng)過氫分離單元后進(jìn)行再循環(huán)的情況下，即使不安裝熱交換器，也能與碳納米結(jié)構(gòu)物生產(chǎn)量相比，減少20％至30％的乙烯投入量，減少99％的減少氫投入量，減少98％的氮投入量。優(yōu)選地，上述氣體分離單元包括一個以上的金屬隔膜，更優(yōu)選地，上述氣體分離單元對可制備的最大大小的金屬隔膜進(jìn)行層疊或以并聯(lián)或串聯(lián)來進(jìn)行連接，形成為確保所需的氫滲透通量的形態(tài)，而在這種情況下，可以改變隔膜注入壓力來僅去除在反應(yīng)中副產(chǎn)的氫氣，從而在再循環(huán)進(jìn)料(recyclefeed)的組成控制等方面具有有益效果。然而在分離效率高的情況下，在一個隔膜中也可以進(jìn)行分離，而在分離單元中通過控制壓力及進(jìn)料量來實現(xiàn)分離。根據(jù)需要，尤其，在過濾后的混合氣體中缺乏特定氣體的情況下，可以向再循環(huán)配管供給上述特定氣體的一部分(例如，一部分H2)。優(yōu)選地，上述混合氣體所包含的未反應(yīng)碳源被調(diào)節(jié)為向反應(yīng)器供給的碳源的2％至30％，更優(yōu)選地，被調(diào)節(jié)為5％至25％。上述碳納米結(jié)構(gòu)物的制備裝置，作為僅投入催化劑和在上述反應(yīng)器中消耗的碳源的裝置，其具有可以進(jìn)行始終具有幾乎相同的反應(yīng)物組成比和量的理想的工序運(yùn)行的特征。上述碳納米結(jié)構(gòu)物的制備裝置為以往在包含利用廢氣燃燒煙道(flarestack)或焚化爐等來實施焚化或釋放的未反應(yīng)碳源、非活性氣體及副產(chǎn)物氣體等的混合氣體中僅選擇性地去除在碳納米結(jié)構(gòu)物的生成過程中副產(chǎn)的作為還原性氣體的氫(H2)后實施再循環(huán)，從而可以在無需追加非活性氣體的情況下確保98％以上的碳源轉(zhuǎn)換率，最終大幅度降低CNT的生產(chǎn)成本，且因無需進(jìn)行焚化處理而不存在向大氣中釋放二氧化碳等問題的環(huán)保工序。并且，上述碳納米結(jié)構(gòu)物的制備裝置作為低能源消耗裝置，可以相對于容量(capacity)減少流化層反應(yīng)器的大小，從而能夠大大節(jié)約在600℃至1000℃條件下運(yùn)行的流化層反應(yīng)器的能源費(fèi)用(cost)。上述碳納米結(jié)構(gòu)物的制備裝置在使用PSA(Pressureswingadsorption)、高分子分離膜來分離混合氣體時，并不需要為了冷卻反應(yīng)氣體而必須使用的熱交換器(heatexchanger)，因而屬于能夠減少設(shè)備投資費(fèi)用，并能夠減少反應(yīng)系統(tǒng)的大小的緊湊(compact)的碳納米結(jié)構(gòu)物制備工序。并且，由于能夠無需進(jìn)行冷卻而通過再循環(huán)配管來使高溫的反應(yīng)氣體再循環(huán)，從而能夠減少預(yù)熱器的所需熱量及大小。上述反應(yīng)器和上述分離器之間的含義也包括上述反應(yīng)器的內(nèi)部，用于分離微細(xì)粒子的過濾器也可以配置于流化層反應(yīng)器的上部的伸長部(expander)。優(yōu)選地，上述碳納米結(jié)構(gòu)物的制備裝置還包括控制機(jī)構(gòu)，上述控制機(jī)構(gòu)用于調(diào)節(jié)向上述反應(yīng)器供給的反應(yīng)氣體的量和在上述過濾器中被去除的成分氣體的量。上述控制機(jī)構(gòu)可以為用于調(diào)節(jié)向上述反應(yīng)器供給的還原性氣體的量和經(jīng)過上述過濾器的還原性氣體的量的控制機(jī)構(gòu)。優(yōu)選地，上述碳納米結(jié)構(gòu)物的制備裝置在上述分離器和上述過濾器之間還包括過濾器、洗滌器(scrubber)或這些全部。上述過濾器可以回收被分離器分離的混合氣體中殘留的碳納米結(jié)構(gòu)物粒子，上述洗滌器可以去除存在于被分離器分離的混合氣體的鹵化物等有害物質(zhì)。優(yōu)選地，上述碳納米結(jié)構(gòu)物的制備裝置還可以包括預(yù)熱器(pre-heater)，上述預(yù)熱器在向反應(yīng)器投入反應(yīng)氣體之前對上述反應(yīng)氣體實施預(yù)熱。在上述碳納米結(jié)構(gòu)物的制備裝置中，隨著上述反應(yīng)器的尺寸越大，越需要大量的非活性氣體，并且，需要注入與碳源相同或其以上量的還原性氣體，因此，節(jié)約生產(chǎn)成本的效果顯著上升。上述碳納米結(jié)構(gòu)物的制備裝置可以無需包括廢氣燃燒煙道(flarestack)或焚化爐等廢氣焚化機(jī)構(gòu)。上述碳納米結(jié)構(gòu)物的制備方法可以包括向所過濾的上述混合氣體中投入與在上述碳納米結(jié)構(gòu)物的合成反應(yīng)中消耗的量相對應(yīng)的碳源(carbonsource)的步驟。在上述碳納米結(jié)構(gòu)物的制備方法中，可以去除對廢氣進(jìn)行焚化的步驟。在本發(fā)明中，碳納米結(jié)構(gòu)物是指具有碳納米管、納米纖維、富勒烯、納米錐、納米角、納米桿等多種形狀的納米大小的碳結(jié)構(gòu)物。圖1為了對本發(fā)明進(jìn)行說明而只描述了所需裝置，而在附圖中省略了用于執(zhí)行方法所需的其他顯而易見的裝置，例如，泵、附加的閥、配管、控制裝置及用于進(jìn)行加壓的助推(boosting)裝備等。以下，雖然利用本發(fā)明的實施例進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明完全不局限于這些實施例。<制備例>A.金屬催化劑前體水溶液的制備在20ml的水中溶解有作為Co的前體物質(zhì)的Co(NO3)2·6H2O及作為V的前體物質(zhì)的NH4VO3的燒瓶A中投入檸檬酸。使Co:V的摩爾比成為10:1。所制備的金屬水溶液呈現(xiàn)出無沉淀的清澈的溶液狀態(tài)。B.準(zhǔn)備支撐體在400℃的條件下，對作為鋁類支撐體的氫氧化鋁(Aluminum-tri-hydroxide，Al(OH)3；WH-50)進(jìn)行4小時的燒成，并將所獲得的2.5g的ATH400裝入燒瓶B。根據(jù)XRD分析，進(jìn)行燒成后的支撐體含有40重量百分比以上的AlO(OH)。C.承載型催化劑的制備在燒瓶B中添加上述燒瓶A的溶液，使催化劑金屬前體充分地承載于ATH400后，在60恒溫槽中進(jìn)行5分鐘的攪拌來進(jìn)行熟成。一邊維持上述溫度，一邊以150rpm的轉(zhuǎn)速對其進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，并在真空干燥條件下進(jìn)行30分鐘的干燥。在120條件下對干燥后的催化劑進(jìn)行1小時的燒成，從而制備了均質(zhì)的承載型催化劑。D.CNT的合成利用所制備的上述CNT合成用承載型催化劑，在試驗(Pilot)規(guī)模的流化層反應(yīng)器中對CNT的合成進(jìn)行了試驗。具體地，在氮氣氛下，向存在2kg的670℃的CNT流動物的350mm的反應(yīng)器供給上述C中制備的CNT合成用催化劑，并在注入催化劑后，以相同比率的體積混合比來每小時滴入10m3的氮、氫及乙烯氣體，并進(jìn)行1小時的合成，從而合成了CNT集合體。<實施例>計算反應(yīng)器的上端和下端的壓力差，并從如下表1所示的對應(yīng)關(guān)系中計算出CNT殘留率。[表1]壓力差(kPa)殘留率(重量百分比)0.458150.368300.326400.273450.24500.17600.138650.124700.108750.091580實施例1相對于在上述制備例中合成的CNT的總重量，回收28.5重量百分比(殘留率為71.5重量百分比)，反應(yīng)器的溫度維持670℃。在向殘留于反應(yīng)器的CNT注入非活性氣體來形成流化層后，投入使催化劑供給率成為0.02的量的承載型催化劑，并以相同比率的體積混合比來每小時滴入10m3的氮、氫及乙烯氣體，并進(jìn)行1小時的合成，從而合成了預(yù)定量的CNT集合體。實施例2相對于在上述制備例中合成的CNT的總重量，回收33.3重量百分比(殘留率為66.7重量百分比)，反應(yīng)器的溫度維持670℃。在向殘留于反應(yīng)器的CNT注入非活性氣體來形成流化層后，投入使催化劑供給率成為0.025的量的承載型催化劑，并以相同比率的體積混合比來每小時滴入10m3的氮、氫及乙烯氣體，并進(jìn)行1小時的合成，從而合成了預(yù)定量的CNT集合體。實施例3相對于在上述制備例中合成的CNT的總重量，回收37.5重量百分比(殘留率為62.5重量百分比)，反應(yīng)器的溫度維持670℃。在向殘留于反應(yīng)器的CNT注入非活性氣體來形成流化層后，投入使催化劑供給率成為0.03的量的承載型催化劑，并以相同比率的體積混合比來每小時滴入10m3的氮、氫及乙烯氣體，并進(jìn)行1小時的合成，從而合成了預(yù)定量的CNT集合體。實施例4相對于在上述制備例中合成的CNT的總重量，回收41.2重量百分比(殘留率為58.8重量百分比)，反應(yīng)器的溫度維持670℃。在向殘留于反應(yīng)器的CNT注入非活性氣體來形成流化層后，投入使催化劑供給率成為0.035的量的承載型催化劑，并以相同比率的體積混合比來每小時滴入10m3的氮、氫及乙烯氣體，并進(jìn)行1小時的合成，從而合成了預(yù)定量的CNT集合體。實施例5相對于在上述制備例中合成的CNT的總重量，回收44重量百分比(殘留率為56重量百分比)，反應(yīng)器的溫度維持670℃。在向殘留于反應(yīng)器的CNT注入非活性氣體來形成流化層后，投入使催化劑供給率成為0.04的量的承載型催化劑，并以相同比率的體積混合比來每小時滴入10m3的氮、氫及乙烯氣體，并進(jìn)行1小時的合成，從而合成了預(yù)定量的CNT集合體。比較例1相對于在上述制備例中合成的CNT的總重量，回收70重量百分比(殘留率為30重量百分比)，反應(yīng)器的溫度維持670℃。在向殘留于反應(yīng)器的CNT注入非活性氣體來形成流化層后，投入使催化劑供給率成為0.1的量的承載型催化劑，并以相同比率的體積混合比來每小時滴入10m3的氮、氫及乙烯氣體，并進(jìn)行1小時的合成，從而合成了預(yù)定量的CNT集合體。比較例2相對于在上述制備例中合成的CNT的總重量，回收85重量百分比(殘留率為15重量百分比)，反應(yīng)器的溫度維持670℃。在向殘留于反應(yīng)器的CNT注入非活性氣體來形成流化層后，投入使催化劑供給率成為0.2的量的承載型催化劑，并以相同比率的體積混合比來每小時滴入10m3的氮、氫及乙烯氣體，并進(jìn)行1小時的合成，從而合成了預(yù)定量的CNT集合體。在圖3及表2中示出了在上述實施例1至實施例5及比較例1至比較例2中對由催化劑供給率的變化引起的乙烯轉(zhuǎn)換率進(jìn)行比較的結(jié)果。[表2]區(qū)別催化劑供給率轉(zhuǎn)換率(％)實施例10.0274.5實施例20.02569.5實施例30.0365.4實施例40.03562.9實施例50.0458.7比較例10.132.2比較例20.227.6從圖3可知，在實施例1至實施例5的實驗中，乙烯轉(zhuǎn)換率均大于55％，且催化劑的供給率越低，乙烯轉(zhuǎn)換率變得越高。具體地，可知催化劑的供給率(y)和乙烯轉(zhuǎn)換率(x)滿足以下關(guān)系式。y＝－764x+89.1由此可以確認(rèn)，當(dāng)殘留在流化層反應(yīng)器中合成的CNT的一部分來使用為流動材料的情況下，能夠進(jìn)行穩(wěn)定的連續(xù)工序。產(chǎn)業(yè)上的可利用性由于使用與生成物相同的碳納米結(jié)構(gòu)物作為流動材料，因而無需在今后進(jìn)行流動材料的分離工序，從而能夠因縮短時間而提高工序上的效率，并且能夠獲得高純度的碳納米結(jié)構(gòu)物的制備方法。當(dāng)前第1頁1 2 3