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加熱ATR的方法與流程

文檔序號(hào):11886820閱讀:582來(lái)源:國(guó)知局
發(fā)明背景在已知的ATR或POX系統(tǒng)中,重整器必須加熱到足夠高的溫度,隨后含烴和氧的進(jìn)料可以安全地進(jìn)入以允許可燃原料流自燃并且允許火焰?zhèn)鞑?。在傳統(tǒng)的ATR重整器中,已使用專(zhuān)用的啟動(dòng)(SU)燃燒器來(lái)使ATR反應(yīng)器加熱到高溫(即800-1000℃),其高于大氣壓下的自燃溫度,隨后引入含烴進(jìn)料流和含氧進(jìn)料流。在引入進(jìn)料流之前必須除去專(zhuān)用的SU燃燒器并替換為主工藝燃燒器。這些已知的勞動(dòng)密集型工作步驟是要求嚴(yán)苛和耗時(shí)的,因?yàn)橹匦驮O(shè)備需要在非常高的溫度下進(jìn)行操作。此外,在已知的工藝中,所連接的法蘭必須確保在安裝后是不漏的,這意味著在安裝主工藝燃燒器之后必須在熱的條件下進(jìn)行滲漏測(cè)試(leaktest)。因此,需要一種新的方法,其能夠使ATR/POX以及類(lèi)似的重整系統(tǒng)更快和更有效地啟動(dòng)。發(fā)明概述本發(fā)明的第一方面提供了一種方法,該方法能夠?qū)崿F(xiàn)這樣的系統(tǒng)和方法,其中可以省略專(zhuān)用的啟動(dòng)燃燒器。本發(fā)明的第二方面提供了一種方法,該方法最小化或甚至消除了在ATR的加熱和點(diǎn)燃之間設(shè)備的變換。本發(fā)明的第三方面提供了一種方法,該方法允許ATR系統(tǒng)在冷的條件下以安全的方式進(jìn)行滲漏測(cè)試。這些和其它優(yōu)點(diǎn)是通過(guò)一種用于加熱ATR或POX的方法實(shí)現(xiàn)的,所述方法包括以下步驟:-通過(guò)至少一個(gè)加熱裝置加熱工藝流,-使加熱的工藝流通過(guò)主燃燒器進(jìn)入ATR或POX反應(yīng)器中,-經(jīng)由加熱的工藝流使ATR或POX反應(yīng)器加熱至自燃溫度或高于該自燃溫度。即根據(jù)本發(fā)明的方法,工藝流是在進(jìn)入ATR/POX重整器之前被加熱并且用于加熱ATR/POX重整器至期望的溫度。工藝流的外部加熱可以包括如管-殼熱交換器、燃燒加熱器或類(lèi)似物的設(shè)備。在其中ATR通過(guò)啟動(dòng)(SU)燃燒器加熱的已知系統(tǒng)中,當(dāng)達(dá)到所希望的溫度時(shí),除去SU燃燒器。在除去SU燃燒器后,必須安裝主燃燒器和進(jìn)行系統(tǒng)滲漏測(cè)試,以確保主燃燒器安裝正確和該系統(tǒng)是不漏的。由于在已知系統(tǒng)中發(fā)生燃燒器變化,點(diǎn)燃時(shí)的溫度控制也可能達(dá)不到最佳,因?yàn)闇囟葟腟U燃燒器被移除時(shí)開(kāi)始隨時(shí)間而下降,并且溫度可下降至低于自燃溫度。由于根據(jù)本發(fā)明的方法的反應(yīng)器是通過(guò)經(jīng)由主燃燒器進(jìn)入反應(yīng)器的工藝流來(lái)加熱,在加熱ATR的步驟和點(diǎn)燃火焰的步驟之間不需要除去或改變?nèi)魏尾考T摴に嚵靼扇冀M分,并且可以例如是烴進(jìn)料、烴(如天然氣)和蒸汽的混合物、已在低溫重整器中被部分轉(zhuǎn)換且可以是絕熱的烴和蒸汽的混合物、烴和氫氣的混合物、含氫流或含甲醇流。上述任何工藝流可包含可燃組分和蒸汽和/或CO2的混合物。當(dāng)進(jìn)行加熱至點(diǎn)燃時(shí),無(wú)需改變?nèi)紵骱?或其它部件的事實(shí)意味著系統(tǒng)可在安全和要求不那么苛刻的條件下進(jìn)行滲漏測(cè)試,因?yàn)槠淇梢栽趩?dòng)系統(tǒng)的加熱之前進(jìn)行。也可在高度受控的參數(shù)如特定溫度下進(jìn)行本發(fā)明方法的點(diǎn)燃,因?yàn)闆](méi)有改變用于加熱反應(yīng)器的燃燒器和/或氣體。在點(diǎn)燃之前,優(yōu)選沒(méi)有氧氣流動(dòng),以及工藝流可以等溫地流動(dòng)通過(guò)燃燒室,因?yàn)闆](méi)有反應(yīng)發(fā)生和沒(méi)有氧進(jìn)入。根據(jù)本發(fā)明期望的實(shí)施方案,在通過(guò)主燃燒器引入至ATR之前,不發(fā)生可燃物與氧化劑的預(yù)混合。POX是指這樣的系統(tǒng),其中烴進(jìn)料與O2經(jīng)由反應(yīng)器中的燃燒器在富含燃料的條件下一起燃燒,導(dǎo)致烴的部分燃燒。ATR是指這樣的系統(tǒng),其中如對(duì)POX所描述的,燃燒與催化重整(即,其中部分氧化之后在蒸汽重整催化劑上進(jìn)行催化蒸汽重整)相組合。自燃溫度可取決于多個(gè)參數(shù),這包括但不限于蒸汽/碳比率(H2O摩爾數(shù)/C原子摩爾數(shù))、進(jìn)料氣體中的高級(jí)烴的含量、進(jìn)料氣體中的CO2和H2含量、進(jìn)料氣體中甲醇或其它含氧化合物的含量、停留時(shí)間和/或反應(yīng)器中的操作壓力。此外,當(dāng)氧進(jìn)料進(jìn)入反應(yīng)器中用于與含烴流混合以產(chǎn)生火焰時(shí),自燃溫度可取決于氧和含烴進(jìn)料流(工藝流)的比率。如果工藝流是在燃燒加熱器和/或熱交換器中進(jìn)行加熱且高級(jí)烴通過(guò)預(yù)重整器轉(zhuǎn)化,可以實(shí)現(xiàn)若干優(yōu)點(diǎn),因?yàn)閬?lái)自預(yù)重整器的廢氣可在ATR重整器之前被進(jìn)一步加熱至高溫。在預(yù)重整器中,可除去高級(jí)烴,這改變了對(duì)于例如工藝流(即預(yù)重整器流出物)可被加熱的溫度范圍的限制。因此,在預(yù)重整器存在下,可使工藝流加熱至更高的溫度而不形成來(lái)自高級(jí)烴的焦炭或碳。在本上下文中,高級(jí)烴為CnHm,其中n≥2,m≥4。工藝流可優(yōu)選包含小于20%的H2,如小于15%的H2或小于10%的H2。例如,已經(jīng)預(yù)重整的工藝流可包含小于20%的H2,但通常包含大于5%的H2,如5-15%的H2。%H2是干摩爾%,即不包括蒸汽分壓。本申請(qǐng)人令人驚訝地表明,取決于各種因素,為了實(shí)現(xiàn)優(yōu)化的點(diǎn)火,更多的H2不一定是優(yōu)選的。例如,當(dāng)工藝流還包含具有高級(jí)烴的天然氣(NG)時(shí),可優(yōu)選使用包含小于10%的H2,如小于5%的H2的工藝流。例如已示出,在例如如果工藝流在進(jìn)入ATR/POX之前未進(jìn)行預(yù)重整的情況下,可實(shí)現(xiàn)天然氣的自燃,該天然氣已進(jìn)行脫硫并因此包含2-3%的H2(為了脫硫步驟添加)和C1-C5烴。在根據(jù)本申請(qǐng)的優(yōu)選實(shí)施方案中,在點(diǎn)燃之前或點(diǎn)燃過(guò)程中未使用從ATR流出物至工藝流的直接再循環(huán),由此實(shí)現(xiàn)了簡(jiǎn)單的工藝設(shè)置。無(wú)從ATR流出物至工藝流的直接再循環(huán)的工藝還可造成工藝流中相對(duì)低的H2濃度如低于20%的H2濃度,例如低于10%或低于5%的H2。在各種不同的實(shí)施方案中,工藝流被加熱至300至650℃的溫度,優(yōu)選高于400℃,例如450-600℃或530-580℃。通過(guò)加熱的工藝流,ATR或POX反應(yīng)器被加熱到高于300℃的溫度,如高于450℃,其中可以實(shí)現(xiàn)一些優(yōu)選的實(shí)施方案。因此ATR/POX可被加熱至300至650℃的溫度,如450-600℃,530-580℃或例如470-550℃以獲得最佳點(diǎn)燃條件。申請(qǐng)人已示出,在升高的壓力和優(yōu)選在上述溫度范圍內(nèi)的POX/ATR燃燒器的點(diǎn)燃導(dǎo)致顯著減少的煙灰形成。在ATR或POX反應(yīng)器中的壓力在點(diǎn)燃時(shí)可有利地升高至1-80巴,如至少10巴,12-30巴或15-25巴。點(diǎn)火后,壓力可升高至操作壓力。如果點(diǎn)燃在15-25巴下進(jìn)行,操作壓力可例如為25-50巴。本發(fā)明的方法可在包括預(yù)重整器和用于加熱工藝流至期望溫度的裝置的設(shè)備中進(jìn)行。此外,該設(shè)備可包括具有燃燒器的ATR/POX重整器和用于使工藝流和氧進(jìn)入的裝置,優(yōu)選通過(guò)主燃燒器進(jìn)入。在一些實(shí)施方案中,POX/ATR重整器可以被加熱至575℃,其在點(diǎn)燃后壓力為20巴。當(dāng)確保點(diǎn)燃,壓力升高,溫度將升高至操作溫度。通過(guò)這些點(diǎn)燃參數(shù)(575℃,20巴),當(dāng)發(fā)生點(diǎn)燃時(shí),溫度/壓力位于煙灰形成的曲線(xiàn)外部,這意味著當(dāng)溫度/壓力升高以達(dá)到操作條件時(shí),系統(tǒng)不存在大量煙灰形成的階段。因此,根據(jù)本發(fā)明,可選擇在所公開(kāi)的溫度范圍(優(yōu)選450-600℃)內(nèi)和升高的壓力范圍下的參數(shù),以避免在點(diǎn)燃和轉(zhuǎn)移至操作條件過(guò)程中煙灰的形成。根據(jù)本發(fā)明的方法,通過(guò)主燃燒器進(jìn)入的工藝流可以通過(guò)使O2通過(guò)主燃燒器進(jìn)入來(lái)點(diǎn)燃。以這種方式下,工藝流和O2可以在受控的條件下進(jìn)料至重整器。即,可控制工藝流和O2之間的比率以及可控制通過(guò)燃燒器進(jìn)入的流的流動(dòng)模式以及混合。在ATR/POX重整器中,烴進(jìn)料優(yōu)選通過(guò)在燃燒室中在以亞化學(xué)計(jì)量的均勻燃燒(或富燃料燃燒)來(lái)加工成合成氣。通過(guò)在固定床催化劑床中進(jìn)行的催化蒸汽重整反應(yīng)使進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成合成氣。在本方法中,在ATR或POX反應(yīng)器中的氧/烴比率有利地為0.05-0.30Nm3/Nm3,如在點(diǎn)燃時(shí)為0.1-0.25Nm3/Nm3,如在操作過(guò)程中為0.50-0.70Nm3/Nm3,如大約0.60Nm3/Nm3。在添加蒸汽流之前計(jì)算氧和烴進(jìn)料流流量之間的進(jìn)料比率。因此,氧氣進(jìn)料流量(Nm3/hr)是在添加額外的燃燒器蒸汽之前的流量,而烴進(jìn)料流量是在進(jìn)料蒸汽與烴進(jìn)料混合形成工藝流之前的烴進(jìn)料流的流量(Nm3/hr)。烴進(jìn)料通??蔀槊摿虿襟E之后的天然氣。如果ATR在0.5-0.7Nm3/Nm3的氧/烴比率下點(diǎn)燃,溫度上升(反應(yīng)熱)將為幾百攝氏度,且在ATR反應(yīng)器燃燒室中的溫度將在短時(shí)間內(nèi)(幾分鐘內(nèi))從600℃上升至1300-1400℃。這會(huì)給耐火襯底施加一個(gè)快速的溫度梯度。如果點(diǎn)燃是在0.05-0.30氧/烴下進(jìn)行,溫度上升將是有限的,并且與在操作比率(0.50-0.70)下點(diǎn)火相比,可減少反應(yīng)器壁和其它硬件上的應(yīng)力。點(diǎn)燃溫度可取決于氧/烴的比率。隨著氧/烴比率增加,點(diǎn)火溫度降低。這意味著,在例如0.1的氧/烴比率下點(diǎn)燃比在0.2下點(diǎn)燃更難以實(shí)現(xiàn)。然而,申請(qǐng)人已經(jīng)表明,與傳統(tǒng)使用的比率相比,在較低的氧/烴比率下點(diǎn)燃利大于弊。如果期望特定的設(shè)置,該ATR或POX反應(yīng)器也可通過(guò)惰性氣體部分預(yù)熱。使用的工藝流可以例如包括脫硫天然氣和/或預(yù)重整天然氣。天然氣(NG)的組成可以根據(jù)其來(lái)源而變化,但以下給出了標(biāo)準(zhǔn)NG和重質(zhì)NG的示例性組成(摩爾%)。類(lèi)似地,存在與標(biāo)準(zhǔn)NG相比具有減少的重質(zhì)烴含量的輕質(zhì)NG。表1標(biāo)準(zhǔn)NG重質(zhì)NGN20.450.79CO21.201.50CH496.3684.82C2H62.226.64C3H80.453.55C4H100.232.31C5和C5+0.080.91因此,根據(jù)本發(fā)明,可使用普通工藝裝備來(lái)加熱工藝烴進(jìn)料流至高的溫度并使該流通過(guò)主工藝燃燒器進(jìn)入ATR重整器,從而實(shí)現(xiàn)使ATR反應(yīng)器加熱至高于自燃溫度,該普通工藝裝備優(yōu)選包括絕熱預(yù)重整器和例如火焰加熱器的加熱器(其也可以是其它類(lèi)型的預(yù)熱器,例如管殼式換熱器)。申請(qǐng)人已經(jīng)表明,工藝流如烴進(jìn)料流(如天然氣和蒸汽的混合物)在合適的條件下的自燃溫度在亞化學(xué)計(jì)量或富燃料條件下具有比先前使用的800-1000℃低得多的自燃溫度。也已經(jīng)顯示,當(dāng)重整器中的壓力在點(diǎn)燃期間升高時(shí),自燃溫度降低。此外,在點(diǎn)燃期間所施加的加壓條件和富燃料條件下在ATR/POX中的火焰點(diǎn)燃優(yōu)選為450-600℃,或更優(yōu)選530-580℃。已進(jìn)一步表明,通過(guò)該工藝,在升高的壓力和300-600℃的溫度下并且在部分添加氧的條件下,混合物的自燃將使在火焰點(diǎn)燃期間以及在隨后加熱至1000-1300℃的正常操作溫度期間的煙灰形成和其他有機(jī)烴的形成最小化。總之,本文描述的方法使得ATR/POX工藝能夠在沒(méi)有專(zhuān)用SU燃燒器或其他加熱設(shè)備下通過(guò)使用在線(xiàn)工藝加熱器來(lái)安全地啟動(dòng),以使含有可燃組分的進(jìn)料氣體直接在加熱器中加熱。使用加熱的工藝流以加熱下游的ATR/POX反應(yīng)器至高于自燃的溫度。此外,根據(jù)本發(fā)明,能夠應(yīng)用具有可燃組分的正常進(jìn)料流并避免使用具有低燃點(diǎn)的特定化學(xué)品來(lái)引發(fā)火焰?zhèn)鞑シ磻?yīng)。即本發(fā)明提供了這樣一個(gè)方法,其中啟動(dòng)可以用不含添加劑(如具有低燃點(diǎn)的特定化學(xué)品)的實(shí)際的烴工藝流來(lái)進(jìn)行。實(shí)施例–在無(wú)專(zhuān)用SU燃燒器下的啟動(dòng)(SU):在本實(shí)施例中,ATR設(shè)備由用于提供進(jìn)料至ATR反應(yīng)器的系統(tǒng)、火焰加熱器、預(yù)重整器、ATR反應(yīng)器本身以及用于產(chǎn)物氣體后處理的裝置構(gòu)成。該流由天然氣、蒸汽、氧氣和氫氣組成。所有氣體被加壓至操作壓力,并加熱到操作溫度。天然氣在進(jìn)入ATR反應(yīng)器之前被脫硫。在測(cè)試中,進(jìn)料組合成兩個(gè)流并送至ATR的燃燒器。在實(shí)施例中使用的燃燒器描述于美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5,496,170,其通過(guò)引用并入本文中。第一進(jìn)料流(工藝流)含有天然氣、氫和蒸汽。將其加熱至300至650℃的可變溫度。第二進(jìn)料流含有氧和蒸汽。第二流被加熱至大約200℃。在ATR反應(yīng)器中,進(jìn)行亞化學(xué)計(jì)量的燃燒和隨后的催化蒸汽重整和變換反應(yīng)(shiftreactions)。入口和出口的氣體組成由氣相色譜測(cè)定。測(cè)試成功地進(jìn)行并證明可在上述構(gòu)造下在富燃料條件下在低溫下實(shí)現(xiàn)火焰點(diǎn)燃。在每個(gè)測(cè)試中,改變了進(jìn)料流組成或操作條件,并檢測(cè)是否獲得點(diǎn)燃。第一流即含烴流連續(xù)通過(guò)ATR反應(yīng)器。在進(jìn)入ATR之前,含烴流與蒸汽混合并和在火焰加熱器中加熱,然后導(dǎo)入至絕熱預(yù)重整器。預(yù)重整器是任選的并且可以是旁路。來(lái)自預(yù)重整器的流出物流被送至單獨(dú)的火焰加熱器部分并加熱至300-650℃的溫度。預(yù)熱的混合物被送至ATR重整器及其燃燒器。在燃燒器中,烴進(jìn)料混合物可以與用于冷卻燃燒器的小蒸汽流混合。在點(diǎn)火之前,沒(méi)有氧氣流動(dòng)且第一流即進(jìn)料混合物(工藝流)等溫地流動(dòng)通過(guò)燃燒室,因?yàn)闆](méi)有反應(yīng)發(fā)生且沒(méi)有氧進(jìn)入。進(jìn)料混合物通過(guò)催化劑床,其中發(fā)生絕熱蒸汽重整并且溫度降低,因?yàn)檎羝卣磻?yīng)是吸熱的。在測(cè)試中,氧化劑流(99%純的氧氣和飽和蒸汽的混合物)在短時(shí)間內(nèi)被周期性地引入到燃燒器?;鹧纥c(diǎn)燃通過(guò)熱電偶監(jiān)測(cè)的溫度上升來(lái)檢測(cè)。在該測(cè)試中,允許進(jìn)料混合物平衡數(shù)分鐘至120秒。應(yīng)在該時(shí)間段內(nèi)檢測(cè)火焰點(diǎn)燃。測(cè)試數(shù)據(jù)是用于具有絕熱預(yù)重整器的情況,且測(cè)試結(jié)果表明,在15巴g下在溫度>475℃時(shí)獲得自燃。此外,申請(qǐng)人表明,點(diǎn)火溫度隨壓力升高而下降,且點(diǎn)火溫度隨氧氣/NG比率上升而下降。表2當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3 
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