本發(fā)明屬于無機材料合成和催化領域，具體涉及一種改變骨架親疏水性調整沸石分子篩孔道結構的方法以及沸石分子篩的制備方法。

背景技術：

微孔沸石因具有均一的微孔孔道、高的比表面積以及高的熱及水熱穩(wěn)定性，已在吸附、分離、離子交換和催化等化工過程獲得廣泛應用，但微孔沸石較小的孔徑(通常小于1.2nm)限制了反應過程中物質在孔道中的傳輸，特別是在有較大分子參與的反應時，微孔沸石的性能則還有待提高。以M41s(Nature 1992,359,710)為代表的有序介孔材料較好的解決了較大分子在孔道內的擴散問題，但不幸的是，與微孔沸石的晶態(tài)骨架不同，介孔材料的骨架通常呈無定形態(tài)，較低的穩(wěn)定性與較弱的酸性位極大了限制了它們作為新型催化劑(載體)、吸附劑的直接應用。制備兼具傳統(tǒng)沸石的高穩(wěn)定性、高活性與介孔材料高擴散性的微-介孔多級結構材料成為近年來材料化學、無機化學、催化化學共同的研究熱點。

Ryoo等(Chem.Commun.,2006,4489)以特殊設計、合成的雙親性有機硅烷作為模板及部分硅源，通過Si-C鍵將模板劑碳鏈直接連接在介孔孔壁，合成了一類多晶結構的、介孔孔徑可調的、孔壁具有部分晶化沸石結構的微-介孔多級結構材料。進一步，他們設計、合成多銨型(季銨鹽官能團數(shù)大于3)的Gemini型表面活性劑為微、介孔雙功能模板(Science,2011，333，328)，促進了微晶骨架與介孔有序結構的同時形成，制備了具有晶化孔壁的有序微-介孔多級結構材料。Xiao等(Angew.Chem.Int.Ed.,2006,45,3090)與Pinnavaia等(Angew.Chem.Int.Ed.,2006,45,7603)亦分別報道了具有貫通孔結構的介孔沸石，合成材料在苯的烷基化或是瓦斯油的催化裂解反應中體現(xiàn)出比微孔沸石更好的使用性能?，F(xiàn)有的研究較多的是以選擇、設計新的介孔模板劑，通過增強模板劑與無機物種之間的相互作用力來解決自組裝過程中出現(xiàn)的相分離問題。另一方面，通過減小結晶相的沸石顆粒尺寸到納米級別，也可以暴露更多的催化活性位點縮短反應物種在微孔孔道中的停留時間，來減小催化反應過程中積碳的可能，從而延長催化劑壽命。在目前關于納米沸石的報道中，通常需要大量的結構導向劑，極大地增加了納米沸石的合成成本，同時納米材料的分離需要高速離心，不利于規(guī)模化生產。開發(fā)一種簡單低成本的多級孔或者納米沸石的合成方法成為一個急需解決的問題。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有合成方法的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種簡單低成本的合成納米沸石與多級孔沸石分子篩的方法。

一方面，本發(fā)明提供了一種調整沸石分子篩孔道結構的方法，通過加入不同價態(tài)的含有雜原子的前驅物，并結合蒸汽輔助晶化處理通過改變骨架親水性以實現(xiàn)沸石分子篩從多級孔結構與均一沸石顆粒之間的轉換；包括：

將硅源、水、微孔結構導向劑混合，得到前驅體溶膠；

將不同價態(tài)的含有雜原子的前驅物加入到所述前驅體溶膠中，得到前驅體凝膠；

將所得前驅體凝膠陳化后，于蒸汽條件中在100～220℃下進行晶化處理1～120小時；

將晶化處理后的前驅體凝膠經(jīng)干燥后、在500～600℃下高溫煅燒6～24小時。

本發(fā)明采用準固相的制備方法，對制備的前驅體凝膠進行蒸汽輔助晶化處理，蒸汽輔助晶化處理過程中雜原子只能在較小的范圍內移動，因此雜原子可以很好地進入到骨架當中并以配位的形式存在，同時也保證了沸石分子篩的高產率。將晶化處理之后的樣品直接進行干燥處理，最后高溫煅燒去除有機模板，得到沸石分子篩。本發(fā)明通過改變骨架雜原子就可實現(xiàn)多級孔結構與均一沸石顆粒之間的轉換。

較佳地，控制加入的雜原子僅為價態(tài)為四價的四價雜原子，使所得沸石分子篩的形貌為均一沸石顆粒，所述四價雜原子為Zr和/或Ti。當雜原子的價態(tài)與Si原子相同(都是+4價)時，骨架對外呈現(xiàn)電中性，表現(xiàn)出疏水性。而疏水性骨架則會使晶化過程中的微觀“水池”排斥到骨架外，發(fā)生類似于高堿度的傳統(tǒng)水熱反應，得到的是均一尺寸的顆粒形貌。

較佳地，控制加入的雜原子包括價態(tài)不為四價的非四價雜原子，使所得沸石分子篩的形貌為多級孔結構，所述非四價雜原子為Fe和/或Al。在骨架當中，當雜原子的價態(tài)與Si原子不同時，骨架對外呈現(xiàn)非電中性，表現(xiàn)出較強的親水性。在整個材料合成過程中，親疏水骨架會影響蒸汽輔助晶化過程中微觀“水池”在前驅體凝膠當中的存在狀態(tài)，親水性骨架會吸附微觀“水池”使其起到介孔造孔劑的作用，可以得到具有多級孔結構的沸石骨架。

又，較佳地，通過改變所述非四價雜原子的加入量調節(jié)所得多級孔結構。

此外雜原子的摻雜量也會有明顯的影響，隨著摻雜量的增加，多級孔結構變得更加明顯。

較佳地，所述硅源、雜原子、水與微孔結構導向劑的摩爾比為1:(30～500):(10～50):(0.05～0.5)。

較佳地，所述硅源為正硅酸乙酯、硅溶膠、二氧化硅和硅酸鈉中的至少一種。

較佳地，將含有雜原子的前驅物溶于醇溶液中，并在低溫條件下加入所述前驅體溶膠中，所述低溫條件為0～10℃，優(yōu)選為0～5℃。

較佳地，所述微孔結構導向劑為四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、四丙基氯化銨和四丙基氟化銨中的至少一種。

較佳地，所述攪拌的速度為100～800轉/分鐘。

較佳地，所述陳化的溫度為10～80℃，時間為10～240小時。陳化時間也需要嚴格控制，尤其是對于親水性骨架制備多級孔結構的過程中，凝膠中的水起到“介孔造孔劑”的作用，含水量太多會發(fā)生類似于傳統(tǒng)的水熱反應得到純沸石相，含水量太少造孔作用不明顯。

較佳地，所述蒸汽條件包括：溫度為100～220℃，優(yōu)選為110～180℃，更優(yōu)選120～180℃。

本發(fā)明通過雜原子的摻雜，不僅沸石顆粒形貌發(fā)生極大變化，同時孔結構參數(shù)也會相應改變，對于均一的顆粒形貌總孔容僅為0.22cm³g^-1左右，而雜原子摻雜后孔容增加到0.30～0.55cm³g^-1左右，且材料的相對結晶度保持在一個較高的水平(>80％)。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明中制備納米或多級孔沸石分子篩的方法，其優(yōu)點在于：

(1)雜原子調控沸石孔道結構，流程簡單、成本低，不容易引起分相；

(2)由于是準固相過程，對于納米材料的制備不需要高速離心分離，利于規(guī)?；a；

(3)相比于傳統(tǒng)水熱工藝，此方法產率非常高。

附圖說明

圖1為實施例1中制得的Silicalite-1沸石分子篩材料的氮氣吸附-脫附等溫線a和的SEM照片b；

圖2為實施例2中制得的Zr摻雜的Silicalite-1沸石分子篩材料的SEM照片a和高分辨TEM照片b；

圖3為本發(fā)明制備的沸石分子篩材料的XRD曲線，其中a為實施例2中制得的Zr摻雜的Silicalite-1沸石分子篩材料、b為實施例3所制得的Fe摻雜的Silicalite-1沸石分子篩材料；

圖4為實施例3中制得的Fe摻雜的Silicalite-1沸石分子篩材料的SEM照片a和TEM照片b；

圖5為本發(fā)明制備的沸石分子篩材料的SEM照片，其中a為實施例4中制得的TS-1沸石分子篩材料的SEM照片，b為實施例5中制得的Al摻雜的TS-1(Al：Ti＝0.75)沸石分子篩材料的SEM照片；

圖6為本發(fā)明制備的沸石分子篩材料的SEM照片，其中a為實施例6中制得的Al摻雜的TS-1(Al：Ti＝0.50)沸石分子篩材料的SEM照片，b為實施例7中制得的Al摻雜的TS-1(Al：Ti＝0.25)沸石分子篩材料的SEM照片。

具體實施方式

以下通過下述實施方式進一步說明本發(fā)明，應理解，下述實施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。

本發(fā)明通過改變沸石骨架的親疏水性(比如雜原子的摻雜、前驅體改性等)，制備得到想要的顆粒形貌，并實現(xiàn)傳統(tǒng)沸石分子篩均一顆粒與多級孔結構之間的自由轉換。所述雜原子可為Zr、Fe、Ti和Al中的至少一種。在骨架當中，當雜原子的價態(tài)與Si原子不同時，骨架對外呈現(xiàn)非電中性，表現(xiàn)出較強的親水性，可以得到具有多級孔結構的沸石骨架；當雜原子的價態(tài)與Si原子相同(都是+4價)時，骨架對外呈現(xiàn)電中性，得到的是均一尺寸的顆粒形貌。表面親水性骨架得到多級孔結構，表面疏水性骨架得到無介孔的傳統(tǒng)沸石顆粒。對于純硅沸石Silicalite-1、Ti摻雜的Silicalite-1以及Zr摻雜的Silicalite-1，由于骨架疏水僅得到純沸石相；而Al摻雜的Silicalite-1，或者Al，Ti共摻得到的是多級孔結構。此外本方法利用的是干凝膠蒸汽輔助晶化法，可以達到原料收率接近100％。通過雜原子的摻雜，不僅沸石顆粒形貌發(fā)生極大變化，同時孔結構參數(shù)也會相應改變，對于均一的顆粒形貌總孔容僅為0.22cm³g^-1左右，而雜原子摻雜后孔容增加到0.45cm³g^-1左右，且材料的相對結晶度保持在一個較高的水平(>80％)。此外，雜原子的摻雜量也會有明顯的影響，隨著摻雜量的增加，多級孔結構變得更加明顯。更重要的是在不添加介孔模板劑的條件下僅通過調整表面親疏水性得到了理想的多級孔結構，為多級孔沸石分子篩的合成提供了一個全新的思路。

以下示例性地說明本發(fā)明提供的沸石分子篩的制備方法。

將硅源、水、微孔結構導向劑混合，得到前驅體溶膠。前驅體的制備溫度10℃-80℃。所述硅源、水、微孔結構導向劑的摩爾比可為1:10～50:0.05～0.5。所述硅源及微孔結構導向劑分別可為正硅酸乙酯、硅溶膠、硅酸鈉及四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨等，但不僅限止于此。作為一個示例，硅源、水、結構導向劑在室溫條件下均勻混合制備得到澄清的前驅體溶膠，然后在一定溫度下攪拌。

將含有雜原子的前驅物加入到所述前驅體溶膠中，經(jīng)攪拌(攪拌速度可為100-800r min^-1,)后得到前驅體凝膠，所述雜原子為Zr、Fe、Ti和Al中的至少一種。其中含有雜原子的的前驅物可選異丙醇鋁的醇溶液、鈦酸四丁酯的醇溶液、硝酸鐵的醇溶液、異丙醇鋯的醇溶液等。其中溶劑醇可選用異丙醇、正丙醇、正丁醇等。其中雜原子與硅源的摩爾比可為1:30～500，對于容易水解的雜原子前驅物應該在醇溶液中稀釋同時在低溫條件(可為0～10℃，優(yōu)選為0～5℃)下加入反應體系中，并加快攪拌速度，避免非骨架成分的生成。作為一個示例，將含有相應雜原子的前驅物加入到前驅體溶膠，在攪拌條件下使其充分混合均勻并水解足夠時間。并將的前驅體溶膠轉移至40℃水域，攪拌至形成凝膠。

將所得前驅體凝膠陳化后(得到前驅體干凝膠)，于蒸汽條件中在100～220℃下進行晶化處理1～120小時。凝膠陳化溫度為10℃～80℃，陳化時間10h～240h，晶化處理溫度可為100-220℃，優(yōu)選為110～180℃，晶化時間可為1-120小時。其中高溫高壓蒸汽條件具體可為溫度為100～220℃，優(yōu)選為110～180℃，更優(yōu)選120～180℃，和晶化處理溫度基本保持一致。具體來說，在反應釜(水熱釜體積可選用10～200ml)內的坩堝外加入一定量(其中晶化所添加的水量為0.1-20g)的水，使凝膠處于水蒸汽的高溫高壓環(huán)境。在反應釜中陳化后的前驅體干凝膠的加入量對材料的最終結構無明顯影響。作為一個示例，凝膠并進行陳化處理后，得到的前驅體干凝膠轉移至80ml水熱釜在高溫高壓條件下晶化。

將晶化后的材料洗滌之后在高溫條件下干燥處理，然后通過高溫煅燒去除有機模板，得到目標材料。其中煅燒溫度可為500℃～600℃，煅燒時間可為6h～24h，升溫速率可為1-20℃min^-1。表面相對疏水性的材料制備得到的是顆粒尺寸均一的純沸石相，相對親水性材料得到是多級孔結構沸石。

對于不含雜原子具有均一尺寸的納米Silicalite-1沸石的制備，可通過以下步驟制備而成：(1)稱取適量的水與一定量硅源混合均勻，并加入微孔結構導向劑，在40℃水浴鍋攪拌2～10h，使硅源在此條件下充分水解；(2)在步驟(1)的條件下，持續(xù)攪拌直至形成沸石的前驅體透明凝膠，然后靜置陳化一定的時間；(3)將(2)中得到的沸石前驅體干凝膠裝入坩堝中放入80ml水熱釜內襯中，并在坩堝外加入一定量的水，進行蒸汽輔助晶化處理。(4)將(3)中得到的材料在100℃干燥24h，然后600℃煅燒6h去除微孔結構導向劑，得到沸石分子篩。

作為一個優(yōu)選的示例，前驅液的制備，優(yōu)選地，將微孔結構導向劑加入到硅源與水的混合溶液中，在40℃條件下攪拌4h。

如果需要摻雜雜原子制備不同孔道結構的沸石。則需要在上前驅體溶膠中加入含有雜原子的前驅物。對于容易水解的雜原子原料(含有雜原子的前驅物)，需在相應的醇溶液稀釋以后(6ml醇溶液)，在0-10℃(優(yōu)選0-5℃)條件下，以0.1-2ml min^-1的速度逐滴加入到前驅體溶膠中，避免雜原子原料的快速水解，形成非骨架相；對于不容易水解的雜原子原料可以直接加入到前驅體溶膠中。

作為一個優(yōu)選的示例，本發(fā)明的凝膠化過程中，雜原子原料優(yōu)先使用水解速度比較慢的相應醇鹽，以便雜原子順利進入骨架。

本發(fā)明所述方法區(qū)別于以往制備多介孔沸石(介孔模板劑造孔)，本發(fā)明既不需要介孔模板劑也不需要特殊的結構導向劑，在傳統(tǒng)方法的基礎上僅調整沸石骨架的親疏水性就可以得到均一的沸石顆?；蛘叨嗉壙追惺?，且微孔結構導向劑用量低，為多級孔沸石的合成提供了一種全新的合成思路，操作簡單、方便、容易控制，同時納米沸石也可以達到非常高的收率(接近100％)，有望規(guī)?；瘧谩?/p>

本發(fā)明通過BET方法可得本發(fā)明制備的催化劑的比表面積可為354～536m²/g。

本發(fā)明通過BJH方法可得本發(fā)明制備的催化劑孔徑大小可為10～20nm，孔容可為0.30～0.55cm³/g。

下面進一步例舉實施例以詳細說明本發(fā)明。同樣應理解，以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據(jù)本發(fā)明的上述內容作出的一些非本質的改進和調整均屬于本發(fā)明的保護范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個示例，即本領域技術人員可以通過本文的說明做合適的范圍內選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。

實施例1

Silicalite-1的制備，整個純Si骨架對外呈現(xiàn)相對疏水性，因此得到表面光滑的均一的沸石顆粒；

a)將18g水與10.4165g正硅酸乙酯(TEOS)、4.1g四丙基氫氧化銨溶液(25％wt的水溶液)，在室溫下均勻混合攪拌2h，在40℃水浴鍋中持續(xù)攪拌直至形成透明凝膠；

b)將a)中的透明凝膠陳化處理24h得到前驅體干凝膠，然后晶化處理，在晶化之前在每個內襯的底部(坩堝的外部，樣品放于坩堝內)加入0.7g去離子水，放入150℃烘箱中，蒸汽輔助晶化處理24h；

c)取出晶化后的樣品，在100℃烘箱中干燥8h，最后在600℃的空氣氣氛中煅燒6h，升溫速率約為1℃min^-1，即得2.92g所述的Silicalite-1沸石分子篩材料。

圖1中a為實施例1中制得的Silicalite-1沸石分子篩材料的氮氣吸附-脫附等溫線，由圖可見，材料為典型的純沸石結構，在介孔范圍內無明顯氮氣吸附，通過BET方法測的總的比表面積462m².g^-1，通過BJH方法測得孔容為0.22cm³.g^-1；

圖1中b為實施例1中制得的Silicalite-1沸石分子篩材料的SEM照片，由圖可見，制備的材料顆粒尺寸均一，在2μm左右。

實施例2

Zr摻雜的Silicalite-1的制備，Zr在骨架中呈現(xiàn)+4價，整個骨架對外呈現(xiàn)相對疏水性，因此得到的仍為均一的表面光滑的單一沸石相；

a)將18g水、4.1g四丙基氫氧化銨溶液(25％wt的水溶液)與10.4165g正硅酸乙酯在室溫下均勻混合攪拌2h，隨后轉移到40℃水浴鍋中持續(xù)攪拌4h，然后轉移至0℃的冰浴中；

b)將0.3276g異丙醇鋯溶入到6g異丙醇溶液中，降溫至0℃左右，然后逐滴加入到a)中，并快速攪拌，直至形成透明溶膠；

c)將b)中的透明溶膠轉移至40℃水浴鍋中，進行排醇和陳化處理，直至形成干燥凝膠，然后進行晶化處理，在晶化之前在每個內襯的底部(坩堝的外部，樣品放于坩堝內)加入0.7g去離子水，放入150℃烘箱中，蒸汽輔助晶化處理24h；

d)取出晶化后的樣品，在100℃烘箱中干燥8h，最后在600℃的空氣氣氛中煅燒6h，升溫速率約為1℃min^-1，即得3.0g所述的Zr摻雜的Silicalite-1沸石分子篩材料，通過BET方法測的總的比表面積434m².g^-1，通過BJH方法測得孔容為0.24cm³.g^-1。

圖2中a為實施例2中制得的Zr摻雜的Silicalite-1沸石分子篩材料的SEM照片，由圖可見，材料表面光滑，無介孔結構；

圖2中b為實施例2中制得的Zr摻雜的Silicalite-1沸石分子篩材料的高分辨TEM照片，由圖可見，材料內部無介孔結構；

圖3中a為實施例2中制得的Zr摻雜的Silicalite-1沸石分子篩材料的XRD圖，由圖可見，材料結晶性良好。

實施例3

本實施例與實施例2的不同之處僅在于：把摻雜的雜原子由Zr變成Fe，制備Fe摻雜的Silicalite-1沸石分子篩，由于骨架呈電負性，具有相對親水作用，得到的是多級孔結構。具體實施步驟如下：

a)將18g水與10.4165g正硅酸乙酯在室溫下均勻混合攪拌2h；

b)將0.404g九水硝酸鐵(Fe(NO₃)₃·9H₂O)溶入到a)中，攪拌至TEOS完全水解形成澄清溶膠；

c)4.1g四丙基氫氧化銨溶液(25％wt的水溶液)逐滴加入到b)中，并轉移至40℃水浴鍋中，進行排醇和陳化處理，直至形成干燥凝膠，然后進行晶化處理，在晶化之前在每個內襯的底部(坩堝的外部，樣品放于坩堝內)加入0.7g去離子水，放入150℃烘箱中，蒸汽輔助晶化處理24h；

d)取出晶化后的樣品，在100℃烘箱中干燥8h，最后在600℃的空氣氣氛中煅燒6h，升溫速率約為1℃min^-1，即得3.0g所述的Fe摻雜的Silicalite-1沸石分子篩材料，通過BET方法測的總的比表面積354m².g^-1，孔徑大小為10nm左右，通過BJH方法測得孔容為0.54cm³.g^-1。

圖3中b為本實施例3所制得的Fe摻雜的Silicalite-1沸石分子篩材料的XRD圖，由圖可見，材料為典型的MFI型沸石結構，且結晶度相對較高；

圖4中a為實施例3中制得的Fe摻雜的Silicalite-1沸石分子篩材料的SEM照片，由圖可見，材料粗糙，介孔結構明顯；

圖4中b為實施例3中制得的Fe摻雜的Silicalite-1沸石分子篩材料的TEM照片，由圖可見，材料內部存在明顯介孔且骨架結晶良好。

實施例4

本實施例與實施例2的合成工藝類似，把摻雜的雜原子由Zr變成Ti來制備TS-1沸石分子篩，在骨架中均以+4價形式存在，對外呈現(xiàn)相對疏水性質，具體實施步驟如下：

a)將18g水、4.1g四丙基氫氧化銨溶液(25％wt的水溶液)與10.4165g正硅酸乙酯在室溫下均勻混合攪拌2h，隨后轉移到40℃水浴鍋中持續(xù)攪拌4h，然后轉移至0℃的冰浴中；

b)將0.34g鈦酸四丁酯溶入到6g異丙醇溶液中，降溫至0℃左右，然后逐滴加入到a)中，并快速攪拌，直至形成透明溶膠；

c)將b)中的透明溶膠轉移至40℃水浴鍋中，進行排醇和陳化處理，直至形成干燥凝膠，然后進行晶化處理，在晶化之前在每個內襯的底部(坩堝的外部，樣品放于坩堝內)加入0.7g去離子水，放入150℃烘箱中，蒸汽輔助晶化處理24h；

d)取出晶化后的樣品，在100℃烘箱中干燥8h，最后在600℃的空氣氣氛中煅燒6h，升溫速率約為1℃min^-1，即得3.0g所述的TS-1沸石分子篩材料，通過BET方法測的總的比表面積515m².g^-1，通過BJH方法測得孔容為0.55cm³.g^-1。

圖5中a和圖6中b為實施例4中制得的TS-1沸石分子篩材料的SEM照片，由圖可見，材料表面光滑，無介孔結構。

實施例5

本實施例在實施例4的基礎上摻雜Al元素調整骨架親疏水性，由于Al在骨架中是+3價，骨架對外呈電負性，對外呈現(xiàn)相對親水性，因此可以得到多級孔結構，同時Al的摻雜量對結構的影響也比較明顯，這里僅列出Al:Ti(摩爾比)＝0.75的具體實施步驟，具體實施步驟如下：

a)將18g水，0.1532g異丙醇鋁與10.4165g正硅酸乙酯在室溫下均勻混合攪拌2h，隨后逐滴加入10.98g四丙基氫氧化銨溶液(25％wt的水溶液)，在40℃水浴鍋中持續(xù)攪拌4h，然后轉移至0℃的冰浴中；

b)將0.34g鈦酸四丁酯溶入到6g的異丙醇溶液(溫度0℃)中，然后逐滴加入到a)中，并快速攪拌，直至形成透明溶膠；

c)將b)中的透明溶膠轉移至40℃水浴鍋中，進行排醇和陳化處理，直至形成干燥凝膠，然后進行晶化處理，在晶化之前在每個內襯的底部(坩堝的外部，樣品放于坩堝內)加入0.7g去離子水，放入150℃烘箱中，蒸汽輔助晶化處理24h；

d)取出晶化后的樣品，在100℃烘箱中干燥8h，最后在600℃的空氣氣氛中煅燒6h，升溫速率約為1℃min^-1，即得3.0g所述的Al摻雜的TS-1沸石分子篩材料，通過BET方法測的總的比表面積496m².g^-1，孔徑大小為～15nm，通過BJH方法測得孔容為0.45cm³.g^-1。

圖5中b為實施例5中制得的Al摻雜的TS-1沸石分子篩材料的SEM照片，由圖可見，材料表面粗糙，介孔結構出現(xiàn)。

實施例6

本實施例在實施例4的基礎上摻雜Al元素調整骨架親疏水性，由于Al在骨架中是+3價，骨架對外呈電負性，對外呈現(xiàn)相對親水性，因此可以得到多級孔結構，同時Al的摻雜量對結構的影響也比較明顯，這里僅列出Al:Ti(摩爾比)＝0.50的具體實施步驟，具體實施步驟如下：

a)將18.0g水，0.1021g異丙醇鋁與10.4165g正硅酸乙酯在室溫下均勻混合攪拌2h，隨后逐滴加入10.98g四丙基氫氧化銨溶液(25％wt的水溶液)，在40℃水浴鍋中持續(xù)攪拌4h，然后轉移至0℃的冰浴中；

b)將0.34g鈦酸四丁酯溶入到6g的異丙醇溶液(溫度0℃)中，然后逐滴加入到a)中，并快速攪拌，直至形成透明溶膠；

c)將b)中的透明溶膠轉移至40℃水浴鍋中，進行排醇和陳化處理，直至形成干燥凝膠，然后進行晶化處理，在晶化之前在每個內襯的底部(坩堝的外部，樣品放于坩堝內)加入0.7g去離子水，放入150℃烘箱中，蒸汽輔助晶化處理24h；

d)取出晶化后的樣品，在100℃烘箱中干燥8h，最后在600℃的空氣氣氛中煅燒6h，升溫速率約為1℃min^-1，即得3.0g所述的Al摻雜的TS-1沸石分子篩材料，通過BET方法測的總的比表面積475m².g^-1，孔徑大小為10～15nm，通過BJH方法測得孔容為0.34cm³.g^-1。

圖6中a為實施例6中制得的Al摻雜的TS-1沸石分子篩材料的SEM照片，由圖可見，材料表面粗糙，介孔結構出現(xiàn)。

實施例7

本實施例在實施例4的基礎上摻雜Al元素調整骨架親疏水性，由于Al在骨架中是+3價，骨架對外呈電負性，對外呈現(xiàn)相對親水性，因此可以得到多級孔結構，同時Al的摻雜量對結構的影響也比較明顯，這里僅列出Al:Ti(摩爾比)＝0.25的具體實施步驟，具體實施步驟如下：

a)將18g水，0.051g異丙醇鋁與10.4165g正硅酸乙酯在室溫下均勻混合攪拌2h，隨后逐滴加入10.98g四丙基氫氧化銨溶液(25％wt的水溶液)，在40℃水浴鍋中持續(xù)攪拌4h，然后轉移至0℃的冰浴中；

b)將0.34g鈦酸四丁酯溶入到6g的異丙醇溶液(溫度0℃)中，然后逐滴加入到a)中，并快速攪拌，直至形成透明溶膠；

c)將b)中的透明溶膠轉移至40℃水浴鍋中，進行排醇和陳化處理，直至形成干燥凝膠，然后進行晶化處理，在晶化之前在每個內襯的底部(坩堝的外部，樣品放于坩堝內)加入0.7g去離子水，放入150℃烘箱中，蒸汽輔助晶化處理24h；

d)取出晶化后的樣品，在100℃烘箱中干燥8h，最后在600℃的空氣氣氛中煅燒6h，升溫速率約為1℃min^-1，即得3.0g所述的Al摻雜的TS-1沸石分子篩材料，通過BET方法測的總的比表面積432m².g^-1，通過BJH方法測得孔容為0.27cm³.g^-1。

圖6中b為實施例7中制得的Al摻雜的TS-1沸石分子篩材料的SEM照片，由圖可見，材料表面仍比較光滑，并未觀察到介孔結構。

綜上可見，本發(fā)明中制備的具有均一顆粒尺寸與多級孔結構的沸石分子篩材料的方法，不僅無需添加介孔模板劑，而且材料的收率接近100％，并可以實現(xiàn)批量化生產。此方法完全顛覆了以往合成多級孔沸石的思路，提供了一種簡單高效的全新方法，且具有普適性，為工業(yè)化應用奠定了堅實的基礎。

最后有必要說明的是：以上實施例只用于對本發(fā)明的技術方案作進一步詳細地說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據(jù)本發(fā)明的上述內容做出的一些非本質的改進和調整均屬于本發(fā)明的保護范圍。