本發(fā)明涉及骨架中含有硅、鋁元素的具有GIS結(jié)構(gòu)的分子篩的制備方法，具體涉及一種P型分子篩的制備方法。

背景技術(shù)：

P型分子篩是一種較早合成的沸石分子篩，具有八元環(huán)交叉孔道的GIS結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)尺寸分別是3.1×4.4A和2.8×4.9A，其獨特的孔結(jié)構(gòu)為氣體的選擇吸附性提供了空間限制作用，同時由于平衡電荷陽離子的存在，使得P型分子篩的有效孔徑在2.8A左右，除了H₂O和NH₃等動力學(xué)直徑較小的氣體，不吸附其它組分，P型分子篩在洗滌劑工業(yè)、石化工業(yè)、醫(yī)藥和環(huán)保等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。在洗滌工業(yè)，P型分子篩與常用的4A分子篩相比，擁有更多的優(yōu)越性，如：它具有更大的Ca²⁺交換量，Mg²⁺交換量大約是4A分子篩的10倍，還具有很高的非離子型表面活性劑吸附容量，且能提高洗滌劑配方中某些昂貴組分的穩(wěn)定性。

天然存在的十字沸石（garronite）、斜堿沸石（amicite）、戈硅鈉鋁石（gobbinsite）和水鈣沸石（斜方鈣沸石，gismondine），由于礦產(chǎn)少，開采難度大，且純度低，成分復(fù)雜，一般不作上述用途。

文獻The crystal structure of synthetic zeolite Na-P1，an isotype of gismondine（人工合成分子篩Na-P1的晶體結(jié)構(gòu)——水鈣沸石的同晶物）中報道了一篇P型分子篩的合成方法（Baerlocher，C,Meier，W.M.Z.Kristallogr.（1972）.135,339-354.）。該方法使用硅酸鈉和偏鋁酸鈉作為原料；在100-120 oC，反應(yīng)三天后得到P型分子篩。

文獻Structure of a high-silica variety of zeolite Na-P.(一種高硅含量的Na-P分子篩的合成)報道了一種高硅P型分子篩的合成方法（ActaCryst.(1990).C46，1363-1364.）。該方法以水玻璃為硅源，以NaOH作為堿源，按一定比例混合后轉(zhuǎn)移至晶化反應(yīng)器中，在200℃，水熱合成反應(yīng)7天后得到高硅P型分子篩。

美國專利US3008803報道了一種P型分子篩的合成方法，該方法以水合二氧化硅為硅源，以氧化鋁為鋁源，與氫氧化鈉按一定比例混合后，在100℃反應(yīng)水熱合成71h后，得到P型分子篩。

中國專利申請公開說明書CN1769172A報道了一種P型分子篩的快速合成方法，該方法使用含有硅酸鈉溶液作為原料，加入晶種，利用機械化學(xué)法反應(yīng)制得了P型分子篩。

中國專利申請公開說明書CN103274427A報道了一種P型分子篩的制備方法，該方法將硅源鋁源混合后，再加入晶種，在70-190℃溫度下晶化4-168 h制備P型分子篩。

現(xiàn)有的文獻和專利中報道的合成方法，在不添加晶種的情況下，由于反應(yīng)時間長，制備的效率低下，不適合工業(yè)放大生產(chǎn)。而CN1769172A報道的方法雖然有其自身優(yōu)點，但是由于使用的原料硅鋁比不易調(diào)控，且需添加晶種。而使用機械化學(xué)法合成的分子篩在結(jié)晶度和均勻程度上又不如水熱合成法。而本微波合成法不僅制備的分子篩結(jié)晶度和均勻程度好，而且合成時間短。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有P型分子篩合成方法復(fù)雜、合成時間較長的缺點，提供一種步驟簡單，且能快速合成P型分子篩的制備方法。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是，一種P型分子篩的微波制備方法，包括以下步驟：

（1）將硅源、氫氧化鈉、水混合均勻形成混合物A；

（2）將鋁源、氫氧化鈉、水混合均勻形成混合物B；

（3）將混合物B逐漸加入到混合物A中并在20-80℃下均勻攪拌10-120min得到P型分子篩母液；將P型分子篩母液移到微波反應(yīng)釜中，采用微波加熱方式先在80-140℃下一次晶化0.1-12h，再在150-200℃下二次晶化0.5-24h，將所得的固體產(chǎn)物過濾，洗滌、干燥，即得P型分子篩。

所述步驟（1）中硅源以SiO₂計，氫氧化鈉以Na₂O計，與水的摩爾比是SiO₂ : Na₂O : H₂O=（2-8）: （5-20）:（1000-2500）。

所述步驟（2）中鋁源以Al₂O₃計，氫氧化鈉以Na₂O計，與水的摩爾比是Al₂O₃ : Na₂O : H₂O=1 :（5-20）:（1000-2500）。

根據(jù)本發(fā)明，步驟（1）中所述硅源選自白炭黑、硅溶膠、水玻璃、和有機硅酸酯中的一種或幾種，優(yōu)選為有機硅酸酯。

其中，所述的有機硅酸酯一般是碳原子數(shù)是1-4的有機硅酸酯。進一步的，所述碳原子為1-4的有機硅酸酯為硅酸甲酯和/或硅酸乙酯。

根據(jù)本發(fā)明，步驟（2）中所述鋁源選自氧化鋁、水合氧化鋁、可溶性鋁鹽、鋁酸鹽和有機醇鋁化合物中的一種或幾種。其中所述水合氧化鋁包括但不限于三水鋁石、擬薄水鋁石中的一種或幾種；其中所述的可溶性鋁鹽包括但不限于氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁中的一種或幾種；所述的鋁酸鹽包括但不限于偏鋁酸鈉或偏鋁酸鉀；所述的有機醇鋁化合物通常選碳原子數(shù)位1-4的有機醇鋁化合物，更優(yōu)選為異丙醇鋁。進一步的，所述鋁源優(yōu)選為硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁和偏鋁酸鈉中的一種或幾種，其中更優(yōu)選偏鋁酸鈉。

根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟（3）中，共晶化溫度優(yōu)選為80-190℃，晶化的時間優(yōu)化為0.5-20h。

根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟（3）對二次晶化后得到的產(chǎn)物過濾后洗滌、干燥的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如采用水和乙醇溶劑洗滌多次后，然后100-200℃下干燥3-8h以上，得到P型分子篩產(chǎn)物。其中，洗滌時洗滌溶劑的用量可以根據(jù)具體的反應(yīng)來選擇，一般情況下，可以為待洗滌固體的1-10倍。

本發(fā)明通過選用活性較高的硅源和鋁源，再在微波反應(yīng)釜中采用微波加熱方法晶化，其所制備的P型分子篩晶體粒徑分布均勻，相對結(jié)晶度較高，其可用于吸附水中陽離子，也可以用于吸附分離氣體中的水蒸汽。

附圖說明

圖1為實施例1中得到的P型分子篩P1的X衍射射線圖；

圖2為實施例1中得到的P型分子篩P1的掃描電子顯微鏡照片；

圖3為實施例2中得到的P型分子篩P2的X衍射射線圖。

下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明的實施方案進行詳細(xì)描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解，下列實施例僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限制本發(fā)明的范圍。實施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

實施例1

一種P型分子篩的微波制備方法，包括以下步驟：

（1）正硅酸乙酯以SiO₂計，氫氧化鈉以Na₂O計，將正硅酸乙酯、氫氧化鈉、水按照SiO₂ : Na₂O : H₂O=5 : 11 : 1200（摩爾比）的比例混合均勻得到混合物A；

（2）偏鋁酸鈉以Al₂O₃計，氫氧化鈉以Na₂O計，將偏鋁酸鈉、氫氧化鈉、水按照Al₂O₃ : Na₂O : H₂O=1 : 5 : 1200（摩爾比）的比例混合均勻得到混合物B；

（3）將混合物B逐漸加入到混合物A中并在60℃下均勻攪拌60min得到P型分子篩母液；將P型分子篩母液移到微波反應(yīng)釜中，采用微波加熱方式先在100℃下一次晶化3h，再在180℃下二次晶化3h，并將晶化所得的固體產(chǎn)物過濾，水和乙醇洗滌多次至pH值接近中性、100℃下干燥3h，即得P型分子篩P1。

P1的XRD圖譜見圖1，P1掃描電子顯微鏡的照片參見圖2。通過圖1的XRD圖可知，P1為P型分子篩。在2θ=12.6、17.8、21.8、28.2、33.8處出現(xiàn)了P型分子篩的特征峰，故P1為P型分子篩，由圖2可知該P型分子篩的外觀呈球形。

實施例2

一種P型分子篩的微波制備方法，包括以下步驟：

（1）硅溶膠以SiO₂計，氫氧化鈉以Na₂O計，將硅溶膠、氫氧化鈉、水按照SiO₂ : Na₂O : H₂O=5 : 11 : 1200（摩爾比）的比例混合均勻得到混合物A；

（2）硝酸鋁以Al₂O₃計，氫氧化鈉以Na₂O計，將硝酸鋁、氫氧化鈉、水按照Al₂O₃ : Na₂O : H₂O=1 : 11 : 1200（摩爾比）的比例混合均勻得到混合物B；

（3）將混合物B逐漸加入到混合物A中并在60℃下均勻攪拌60min得到P型分子篩母液；將P型分子篩母液移到微波反應(yīng)釜中，采用微波加熱方式先在110℃下一次晶化2h，再在160℃下二次晶化4h，，并將晶化所得的固體產(chǎn)物過濾，水和乙醇洗滌多次至pH值接近中性、100℃下干燥3h，即得P型分子篩P2。

P2的XRD圖譜見圖3，通過圖3的XRD圖可知，在2θ=12.6、17.8、21.8、28.2、33.8處出現(xiàn)了P型分子篩的特征峰，故P2為P型分子篩。。

實施例3

一種P型分子篩的微波制備方法，包括以下步驟：

（1）硅溶膠以SiO₂計，氫氧化鈉以Na₂O計，將硅溶膠、氫氧化鈉、水按照SiO₂ : Na₂O : H₂O=8: 11 : 2200（摩爾比）的比例混合均勻得到混合物A；

（2）硝酸鋁以Al₂O₃計，氫氧化鈉以Na₂O計，將硝酸鋁、氫氧化鈉、水按照Al₂O₃ : Na₂O : H₂O=1 : 12 : 1000（摩爾比）的比例混合均勻得到混合物B；

（3）將混合物B逐漸加入到混合物A中并在40℃下均勻攪拌60min得到P型分子篩母液；將P型分子篩母液移到微波反應(yīng)釜中，采用微波加熱方式先在80℃下一次晶化6h，再在200℃下二次晶化2h，，并將晶化所得的固體產(chǎn)物過濾，水和乙醇洗滌多次至pH值接近中性、200℃下干燥3h，即得P型分子篩P2。

實施例4

一種P型分子篩的微波制備方法，包括以下步驟：

（1）硅溶膠以SiO₂計，氫氧化鈉以Na₂O計，將硅溶膠、氫氧化鈉、水按照SiO₂ : Na₂O : H₂O=6 : 15: 1200（摩爾比）的比例混合均勻得到混合物A；

（2）鋁源以Al₂O₃計，氫氧化鈉以Na₂O計，將硝酸鋁、氫氧化鈉、水按照Al₂O₃ : Na₂O : H₂O=1 : 5 : 2200（摩爾比）的比例混合均勻得到混合物B；

（3）將混合物B逐漸加入到混合物A中并在40℃下均勻攪拌60min得到P型分子篩母液；將P型分子篩母液移到微波反應(yīng)釜中，采用微波加熱方式先在140℃下一次晶化2h，再在200℃下二次晶化2h，，并將晶化所得的固體產(chǎn)物過濾，水和乙醇洗滌多次至pH值接近中性、150℃下干燥5h，即得P型分子篩P2。

盡管已用具體實施例來說明和描述了本發(fā)明，然而應(yīng)意識到，在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可以作出許多其它的更改和修改。因此，這意味著在所附權(quán)利要求中包括屬于本發(fā)明范圍內(nèi)的所有這些變化和修改。