本發(fā)明涉及一種多孔導(dǎo)電鈣鋁石塊體的制備方法，具體涉及一種濕化學(xué)法結(jié)合還原制備多孔導(dǎo)電鈣鋁石塊體的制備方法。

背景技術(shù)：

鈣鋁石(通常組成為12CaO·7Al₂O₃，簡稱C12A7)是CaO-Al₂O₃二元體系中一種極具應(yīng)用前景的功能陶瓷。鈣鋁石具有立方晶體結(jié)構(gòu)，每個單胞由118個原子組成化學(xué)式[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺·2O^2-，前一部分是由12個晶體學(xué)籠狀結(jié)構(gòu)組成的帶正電結(jié)構(gòu)；其余兩個氧原子則占據(jù)12個Ca-Al-O籠中的兩個；成為“自由氧離子”。很多研究表明結(jié)構(gòu)中的自由氧離子可被其他粒子取代，如O^-，Cl^-。當該氧離子被電子取代時，鈣鋁石成為一種室溫穩(wěn)定電子化合物，在電子器件、電化學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。

目前，已有鈣鋁石相關(guān)專利公開。

專利文獻1：國際公開第2005-000741號文本；

專利文獻2：國際公開第2006-129675號文本；

專利文獻3：國際公開第2003-089373號文本；

專利文獻4：國際公開第2012-189371號文本；該方法以氧化鈣與氧化鋁為原料制備鈣鋁石粉末，并在含氫氣體中還原得到導(dǎo)電鈣鋁石；其所制備的導(dǎo)電鈣鋁石為粉末樣品，應(yīng)用范圍有限，且還原方式為氫氣氣體還原，危險性較大。

目前已公開的專利主要以單晶、粉末類的導(dǎo)電鈣鋁石的制備與還原為主，還未有人提出多孔塊體導(dǎo)電鈣鋁石的制備方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種多孔導(dǎo)電鈣鋁石塊體的制備方法，采用該方法制備的多孔導(dǎo)電鈣鋁石塊體具有階層多孔結(jié)構(gòu)、骨架連續(xù)、載流子密度高等特點。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種多孔導(dǎo)電鈣鋁石塊體的制備方法：先按照如下比例配制主原料：以1～4g的四水硝酸鈣為鈣源，以1～6g的九水硝酸鋁為鋁源，以0.1～0.2g聚氧乙烯(PEO，平均分子量為100000)為相分離誘導(dǎo)劑，以3.0～3.2mL的環(huán)氧丙烷(PO)為凝膠促進劑；然后進行以下步驟：

1)、于室溫下，分別將四水硝酸鈣、九水硝酸鋁和聚氧乙烯溶解在溶劑中，攪拌直至得到透明澄清溶液；

2)、于室溫下，在步驟1)所得的透明澄清溶液加入(緩慢加入，加入時間約為1～2分鐘)環(huán)氧丙烷均勻攪拌5～10min，在超聲儀中超聲20～30s從而去除溶液中的氣泡，得到均質(zhì)溶液；

3)、將步驟2)所得的均質(zhì)溶液置入容器中密封后于20～40℃凝膠18～60min，得到濕凝膠；

4)、將步驟3)所得的濕凝膠置于20～40℃下老化20～30h；

5)、將步驟4)所得的老化后凝膠置于50～70℃干燥(常壓干燥)80～90h；然后于900～1100℃(最佳為1000℃)熱處理2～5h，得到多孔鈣鋁石塊體(結(jié)晶多孔鈣鋁石塊體)；

6)、將步驟5)所得的多孔鈣鋁石塊體與氫化鈣(CaH₂)以質(zhì)量比為3:9～11(較佳為3:10)混合后在500～1100℃的溫度還原處理24～72h，得多孔導(dǎo)電鈣鋁石塊體。

作為本發(fā)明的多孔導(dǎo)電鈣鋁石塊體的制備方法的改進：所述溶劑為去離子水與無水乙醇的混合物，去離子水與無水乙醇的體積比為1：0.8～1.2。

作為本發(fā)明的多孔導(dǎo)電鈣鋁石塊體的制備方法的進一步改進：所述溶劑的用量為10～12ml。

作為本發(fā)明的多孔導(dǎo)電鈣鋁石塊體的制備方法的進一步改進：所述四水硝酸鈣與九水硝酸鋁的物質(zhì)的量之比(摩爾比)為6:7。

作為本發(fā)明的多孔導(dǎo)電鈣鋁石塊體的制備方法的進一步改進：以2.1g(0.012mol)的四水硝酸鈣(Ca(NO₃)₂·4H₂O)為鈣源，以5.25g(0.014mol)的九水硝酸鋁(Al(NO₃)₃·9H₂O)為鋁源，以0.16g聚氧乙烯為相分離誘導(dǎo)劑，以3.0mL的環(huán)氧丙烷為凝膠促進劑；

所述步驟5)的熱處理溫度為1000℃；熱處理時間為2h；

所述步驟6)為：將步驟5)所得的多孔鈣鋁石塊體與氫化鈣按照3:10的質(zhì)量比混合后在700℃還原處理72h，獲得多孔導(dǎo)電鈣鋁石塊體。

本發(fā)明采用由環(huán)氧化物調(diào)控的金屬無機鹽溶膠-凝膠伴隨相分離的方法，制備了具有共連續(xù)通孔和骨架結(jié)構(gòu)的多孔導(dǎo)電鈣鋁石塊體，通過調(diào)整加入的聚氧乙烯量和環(huán)氧丙烷量及熱處理溫度獲得所需的孔徑尺寸、孔容及孔隙率等。當進行400℃及以下溫度的熱處理時，鈣鋁石為無定形；當于400～700℃進行熱處理時，鈣鋁石由一些結(jié)晶不完整的物相組成；當于900～1100℃進行熱處理時，則可得到晶態(tài)鈣鋁石。在本發(fā)明中，熱處理并沒有破壞凝膠的微觀大孔結(jié)構(gòu)和宏觀塊體形貌，只是完成了凝膠物相及內(nèi)部微-介孔結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，同時略微減小了原有大孔尺寸。

采用本發(fā)明方法制備的多孔導(dǎo)電鈣鋁石塊體具有階層多孔結(jié)構(gòu)，孔隙數(shù)量和孔徑尺寸可控，骨架連續(xù)，孔隙率高(大孔孔徑分布在1～2微米，孔隙率為70～80％)，載流子密度為1.996*10¹³/cm³等特點。

綜上所述，本發(fā)明制備了一種具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的多孔導(dǎo)電鈣鋁石塊體材料，并且可以方便有效地控制孔徑尺寸、孔容及孔隙率。由于其獨特的多孔結(jié)構(gòu)，制備的多孔導(dǎo)電鈣鋁石塊體有望在電化學(xué)、電極材料等領(lǐng)域展現(xiàn)重要的應(yīng)用前景。同時，該制備方法有機結(jié)合了溶膠-凝膠原理與相分離理論的各自特點，具有濕化學(xué)高純制備，可控構(gòu)造多孔結(jié)構(gòu)，原料與設(shè)備價格低廉，工藝簡單等優(yōu)點。本發(fā)明制備的導(dǎo)電鈣鋁石多孔塊體能應(yīng)用于更多特殊領(lǐng)域，并且固體解除還原的方式更為方便，安全。

附圖說明

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式作進一步詳細說明。

圖1為實施例2所制備多孔鈣鋁石塊體外觀圖；

圖2為實施例2所制備多孔鈣鋁石塊體內(nèi)部結(jié)構(gòu)掃描圖；

圖3為實施例2所制備多孔鈣鋁石的N2吸-脫附曲線圖；

圖4為本發(fā)明制備的鈣鋁石塊體的物相圖；

圖5為實施例3制備得到的鈣鋁石內(nèi)部結(jié)構(gòu)掃描圖；

圖6為對比例1-1所制備多孔鈣鋁石塊體內(nèi)部結(jié)構(gòu)掃描圖；

圖7為對比例1-2所制備多孔鈣鋁石塊體內(nèi)部結(jié)構(gòu)掃描圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行進一步描述，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于此：

以下實施例中的攪拌均在500～600r/min的轉(zhuǎn)速下進行。

實施例1、一種多孔導(dǎo)電鈣鋁石塊體的制備方法，先按照如下比例配制主原料：以2.1g(0.012mol)的四水硝酸鈣(Ca(NO₃)₂·4H₂O)為鈣源，以5.25g(0.014mol)的九水硝酸鋁(Al(NO₃)₃·9H₂O)為鋁源，以上兩者的物質(zhì)的量之比為6:7，以0.16g聚氧乙烯(PEO，平均分子量為100000)為相分離誘導(dǎo)劑，以3.0mL的環(huán)氧丙烷(PO)為凝膠促進劑；包括以下步驟：

1)、在室溫下，首先分別將四水硝酸鈣、九水硝酸鋁和聚氧乙烯溶解在10ml溶劑(該溶劑由去離子水與無水乙醇按照1:1的體積比混合而得)中，攪拌直至得到透明澄清溶液；

2)、在室溫下，將步驟1)所得的透明澄清溶液加入環(huán)氧丙烷(速率約2mL/min)均勻攪拌5min，在超聲儀(參數(shù)為頻率53KHz，輸出功率100％，水溫20℃)中超聲20s從而去除溶液中的氣泡，得到均質(zhì)溶液；

3)、將步驟2)所得的均質(zhì)溶液置入容器中密封后于40℃凝膠18min，得到濕凝膠(為乳白色半透明濕凝膠)；

4)、將步驟3)所得的濕凝膠置于40℃下老化24h；

5)、將步驟4)所得的老化后凝膠置于60℃常壓干燥80h；然后以2℃/min的升溫速率升溫至400℃熱處理2h，得到多孔鈣鋁石塊體；

6)、將步驟5)所得的多孔鈣鋁石塊體與氫化鈣(CaH₂)按照3:10的質(zhì)量比混合后在700℃還原處理72h，獲得多孔導(dǎo)電鈣鋁石塊體。

制備的多孔鈣鋁石塊體此時由結(jié)晶不完整的氧化鈣和氧化鋁組成，因在400℃熱處理后尚未發(fā)生完全的晶型轉(zhuǎn)變。由于未發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變的鈣鋁石不存在鈣鋁石的特殊籠狀結(jié)構(gòu)，該多孔鈣鋁石塊基本無實際應(yīng)用價值。

實施例2、一種多孔導(dǎo)電鈣鋁石塊體的制備方法，將實施例1步驟5)中的熱處理溫度由400℃改成1000℃，其余等同于實施例1。

制備得到的多孔導(dǎo)電鈣鋁石塊體保留完整，塊體表面無裂紋，僅有少量收縮(見圖1)；結(jié)晶度好，物相為單一的鈣鋁石。多孔導(dǎo)電鈣鋁石塊體內(nèi)部具有共連續(xù)的大孔結(jié)構(gòu)和完好光滑的骨架(見圖2)，大孔平均孔徑為1.4微米，塊體表觀密度密度約為0.63g/cm³，計算得到孔隙率為72.9％。該多孔鈣鋁石塊體的N₂吸-脫附曲線表明塊體因其致密的骨架結(jié)構(gòu)基本無介孔存在(見圖3)。經(jīng)霍爾效應(yīng)測試可知，所得鈣鋁石晶體為導(dǎo)體，載流子濃度可達1.996*10¹³/cm³。

實施例3、一種多孔導(dǎo)電鈣鋁石塊體的制備方法，將實施例1步驟5)中的熱處理溫度由400℃改成1100℃，其余等同于實施例1。

制備得到的鈣鋁石塊體的物相仍為單一的鈣鋁石(物相隨溫度的變化總結(jié)在圖4中)，但此時部分區(qū)域的共連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)塌陷，骨架上出現(xiàn)不同程度的裂紋(見圖5)。該鈣鋁石塊體無法達到多孔塊體的使用要求。

對比例1-1、將聚氧乙烯(PEO)由0.16g改成0.08g，其余等同于實施例2。制備得到的多孔鈣鋁石塊體內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)如圖6所示，大孔結(jié)構(gòu)不明顯，僅存在小孔徑的共連續(xù)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)由溶膠-凝膠過程中相分離不完全導(dǎo)致的。

對比例1-2、將聚氧乙烯(PEO)由0.16g改成0.3g，其余等同于實施例2。制備得到的多孔鈣鋁石塊體內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)如圖7所示，骨架結(jié)構(gòu)基本消失，塊體由大量顆粒堆積而成，該形貌由溶膠-凝膠過程中相分離過度的結(jié)果。

對比例2-1、取消環(huán)氧丙烷的使用，其余等同于實施例2。所得結(jié)果為：體系在密封置于40℃后24h仍然不出現(xiàn)凝膠。

對比例2-2、將實施例2中的環(huán)氧丙烷改成另一種常見的凝膠促進劑氨水(0.1mol/L)，體積量不變；其余等同于實施例2。所得結(jié)果為：體系凝膠速率過快，部分區(qū)域鈣元素以沉淀形式析出，最終無法得到實施例2的多孔鈣鋁石塊體。

對比例2-3、將實施例2中的環(huán)氧丙烷改成另一種環(huán)氧化物環(huán)氧丁烷，體積量不變；其余同實施例2。所得結(jié)果為：體系凝膠速率與采用環(huán)氧丙烷時接近，但所得鈣鋁石干凝膠強度較低，干燥后極易碎成小塊，最終無法得到實施例2中的多孔鈣鋁石塊體。

對比例3、以二水氯化鈣代替四水硝酸鈣(Ca(NO₃)₂·4H₂O)，摩爾量保持不變；以六水氯化鋁替代九水硝酸鋁(Al(NO₃)₃·9H₂O)，摩爾量保持不變；其余等同于實施例2。最終得到的鈣鋁石中自由氧離子已被前驅(qū)體中氯元素所取代，無法在對其進行電子的取代，因此得不到導(dǎo)電鈣鋁石。

對比例4、以醋酸鈣代替四水硝酸鈣(Ca(NO₃)₂·4H₂O)，摩爾量保持不變；醋酸鋁代替九水硝酸鋁(Al(NO₃)₃·9H₂O)，摩爾量保持不變；其余等同于實施例2。最終無法得到鈣鋁石凝膠，會發(fā)生凝膠回溶現(xiàn)象。

對比例5、將實施例2步驟6中的“CaH₂”改成“金屬鈣”，保持摩爾量不變；其余等同于實施例2。由于金屬鈣為金屬條狀固體，無法與鈣鋁石塊體充分接觸，因此還原不完全。

對比例6、將實施例2中的多孔鈣鋁石塊體與氫化鈣(CaH₂)質(zhì)量比由3:10改成“3:8”或者“3:12”，均會導(dǎo)致載流子濃度的大大下降；遠不如本發(fā)明的實施例2。

最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的若干個具體實施例。顯然，本發(fā)明不限于以上實施例，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認為是本發(fā)明的保護范圍。