本發(fā)明涉及一種新型PTC陶瓷材料組成物，具體地說，是一種低溫共燒PTC陶瓷材料組成物。
背景技術(shù)：
近年來，在半導(dǎo)體技術(shù)飛速發(fā)展的帶動下，電子元器件不斷向小型化、集成化和高頻化方向發(fā)展。隨著SMT技術(shù)的快速發(fā)展，極大的促進了電子設(shè)備以及電子元器件的小型化、微型化，集成化和片式化，而發(fā)展制備具有多層結(jié)構(gòu)的片式化、微型化的PTC元件成為國內(nèi)外的研究熱點與重點。為了實現(xiàn)多層結(jié)構(gòu)PTC元件的片式化、微型化，所使用的PTC材料必須具備在低溫?zé)Y(jié)條件大保持良好的PTC效應(yīng)和較高的耐電壓、較低的電阻率；以保證其能在微型電路以及其它更加廣泛的范圍得到應(yīng)用，這使得研究如何制備能在低溫下進行燒結(jié)且保持高性能PTC特性的陶瓷組成物成為技術(shù)的關(guān)鍵。它是實現(xiàn)PTC材料低溫共燒的核心技術(shù)，是制備多層結(jié)構(gòu)PTC元件的基礎(chǔ)。
制備多層結(jié)構(gòu)的PTC元件最適宜的技術(shù)方案是借鑒MLCC低溫共燒技術(shù)，這樣雖然低溫共燒多層結(jié)構(gòu)的PTC元件在結(jié)構(gòu)及制作工藝上與MLCC有著極強的繼承性，但由于BaTiO 3系正溫度系數(shù)熱敏電阻材料燒結(jié)溫度高、外來雜質(zhì)或第二相常常影響半導(dǎo)化程度，甚至導(dǎo)致其絕椽等固有特性，這樣找到降低其燒結(jié)溫度并能與之共燒的歐姆接觸電極的玻璃相十分困難，實現(xiàn)獨石化的工藝線路變得難度較大。目前主要研究放在制備高性能低電阻率低燒結(jié)溫度的瓷料上面；其關(guān)鍵技術(shù)為低溫共燒PTC陶瓷組成物研究。
如中國發(fā)明專利ZL03128233.4公開的一種BaTiO 3基疊層片式PTC熱敏電阻器的制備工藝，依次包括：①采用軋膜成型工藝制備片式PTC生坯；②濺射內(nèi)電極；③共燒；④形成端頭電極。該工藝具有以下優(yōu)點：采用軋膜成型方法制備片式PTC生坯，以水作為溶劑，因而環(huán)境污染小，勞動強度低，易于操作且成本低廉。軋膜成型制得的坯片具有一定的均勻度、致密度和光潔度，且膜坯的柔韌性較好，具有良好的工藝性能。采用熱壓燒結(jié)法，在燒結(jié)過程中易于形成良好的歐姆接觸。采用先將坯體和內(nèi)電極在還原氣氛中共燒，然后在較低的溫度下作氧化處理使瓷體晶界氧化的燒結(jié)方式，有效解決了金屬電極的氧化問題，并形成了良好的PTC效應(yīng)?？赏ㄟ^改變疊層生片的層數(shù)和生片的厚度來調(diào)節(jié)元件特性，方法靈活而簡便。
從日前已公布的技術(shù)看，至今未見采用PbO-BN玻璃相作降低PTC陶瓷材料燒結(jié)溫度，同時具有高性能PTC特性的PTC陶瓷材料的報道。因此，急需提供一種采用PbO-BN玻璃相作降低PTC陶瓷材料燒結(jié)溫度，同時具有高性能PTC特性的低溫共燒PTC陶瓷材料組成物。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種采用PbO-BN玻璃相作降低PTC陶瓷材料燒結(jié)溫度，同時具有高性能PTC特性的低溫共燒PTC陶瓷材料組成物。
本發(fā)明的基本構(gòu)思是：一種低溫共燒PTC陶瓷材料組成物，該組成物由陶瓷相和玻璃相組成。其陶瓷相為常見的BaTiO 3系PTC陶瓷材料(以下簡稱PTC陶瓷材料)，玻璃相為PbO-BN材料。PTC陶瓷材料的含量為90-99wt％，PbO-BN材料的含量為1-10wt％。最佳比例為：PTC陶瓷材料的總含量為94-97wt％，PbO-BN玻璃的含3-6％wt；PbO-BN材料中：PbO和BN的摩爾比為1.5-2。PTC陶瓷材料需預(yù)先人工合成；PbO-BN材料預(yù)先按PbO和BN的摩爾比稱量，然后球磨混合備用；兩種材料顆粒尺寸范圍在0.5-1.5μm之間。
本發(fā)明提供了一種可與鎳漿料在1200℃及其以下低溫共燒且制作的PTC陶瓷材料，能應(yīng)用于各種用途的具備多層結(jié)構(gòu)的PTC元件。本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，制備能夠滿足PTC元件要求、可與鎳漿料低溫共燒、電阻率更低的低溫共燒PTC玻璃陶瓷材料組成物，尤其提供一種適用于多層結(jié)構(gòu)的PTC元件組成物；所述PTC組成物能在低于常規(guī)燒結(jié)溫度150-200℃條件下燒結(jié)制備出優(yōu)良的PTC元件，可實現(xiàn)與Ni電極低溫共燒。能滿足各類多層結(jié)構(gòu)的PTC熱敏電阻器的制造，使用所述PTC組成物制備的陶瓷漿料與內(nèi)鎳漿料一起通過流延、印疊、切割和氣氛控制燒結(jié)等工藝制造出性能優(yōu)良的各類多層結(jié)構(gòu)的PTC熱敏電阻器。BN是一種非常有效的燒結(jié)礦化劑，能在1100℃時能產(chǎn)生液相，促進陶瓷 燒結(jié)，從而降低了燒結(jié)溫度。PbO也是一種非常有效的燒結(jié)礦化劑，也能在890℃時能產(chǎn)生液相添加，單獨BN或PbO都不利于降低ρ25和保持PTC效應(yīng)不劣化；因為Pb與BN對BaTiO 3基PTC材料的性能都有很大的影響，添加后都能嚴(yán)重影響PTC材料的各項電性能。本發(fā)明通過實驗發(fā)現(xiàn)添加BN作燒結(jié)助劑的同時添加PbO，既可進一步降低燒結(jié)溫度又可明顯改善因BN與BaTiO 3系陶瓷的相容性，經(jīng)進一步試驗發(fā)現(xiàn)保證PbO和BN一定的化學(xué)計量比既有利于降低燒成溫度又不明影響室溫電阻率和PTC效應(yīng)，能降低BaTiO 3系陶瓷的燒結(jié)溫度約150-200℃。該方法制備的PTC材料性能優(yōu)良，PTC效應(yīng)無明顯劣化。
具體來說，本發(fā)明的低溫共燒PTC陶瓷材料組成物，包括陶瓷相和玻璃相，其特征在于：所述陶瓷相為常規(guī)PTC陶瓷材料，所述玻璃相為PbO-BN材料，所述PbO-BN材料的含量為1-10wt％，PTC陶瓷材料的含量為90-99wt％。最佳比例為：PbO-BN材料的含3-6％wt，PTC陶瓷材料的含量為94-97wt％。
所述PbO-BN材料中：PbO和BN的的摩爾比為1.5-2，PTC陶瓷材料為預(yù)先人工合成。所述PbO-BN材料預(yù)先按PbO和BN的摩爾比稱量，然后球磨混合備用所用原料經(jīng)球磨后，兩種材料顆粒尺寸范圍在0.5至1.5μm之間。采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明突出的技術(shù)進步在于：1、利用PbO-BN與BaTiO 3系PTC熱敏電阻材料能很好相容這一特點，將這種材料預(yù)燒合成后的常規(guī)BaTiO 3系PTC熱敏電阻材料混合就能制備出可以低溫共燒的PTC陶瓷瓷料。2、以PbO-BN作為降低燒結(jié)溫度的玻璃相，以常規(guī)BaTiO3系PTC熱敏電阻材料作為功能陶瓷相，由此所得的PTC玻璃陶瓷材料既可以在1200℃及其以下的溫度下與鎳漿料低溫共燒，還具有足夠的優(yōu)良的PTC效應(yīng)。3、將所述所述的低溫共燒PTC玻璃陶瓷材料組成物，經(jīng)球磨后，顆粒尺寸范圍在0.5至5.0μm之間。既能形成較薄的流延膜，又能保證瓷體燒結(jié)收縮時能與鎳漿的燒結(jié)收縮相匹配，會引起片子變形甚至開裂，能制備出性能優(yōu)良具有多層結(jié)構(gòu)的PTC元件。
與前述現(xiàn)有同類產(chǎn)品相比，本發(fā)明的低溫共燒PTC陶瓷材料組成物采用PbO-BN玻璃相作降低PTC陶瓷材料燒結(jié)溫度，同時具有高性能PTC特性，使用范圍廣。
本發(fā)明的內(nèi)容結(jié)合以下實施例作更進一步的說明，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅限于實施例中所涉及的內(nèi)容。實施例以過熱保護應(yīng)用某一特定要求：室溫電阻≤100Ω，溫度系數(shù)＞18％/℃，居里溫度在120℃，耐電壓＞30V作具體實施說明。
具體實施方式
實施例1：
一種低溫共燒PTC陶瓷材料組成物，該組成物由陶瓷相和玻璃相組成。其陶瓷相為常見的PTC陶瓷材料，玻璃相為PbO-BN系材料。PbO-BN材料的摩爾比為1.5。此時PbO與BN的重量百分比為：PbO∶BN＝93∶7(wt％)
PTC陶瓷材料需預(yù)先合成，其合成的工藝流程是：
BaCO3、TiO2、Y2O3、SrCO3、CaCO3、SiO2和Mn(NO3)2，按照下述常見的PTC陶瓷材料的化學(xué)方程式(1)：
Ba0.85Ca0.15Ti1.01O3+0.25mol％Y2O3+2.4mol％SiO2+0.08mol％Mn(NO3)2(1)
進行混合配料—球磨—干燥—預(yù)燒合成，預(yù)燒合成的溫度以1100℃至1200℃為宜。
PbO-BN材料需預(yù)先混合，其混合的工藝流程是：
PbO與BN按照摩爾比為1.5。折合PbO與BN的重量百分比為：PbO∶BN＝93∶7(wt％)的比例稱量，經(jīng)過混合配料—球磨—干燥等過程獲得備用的PbO-BN材料。
然后把PTC陶瓷材料和PbO-BN材料按配方配料混合的要求：稱量—球磨—干燥，獲得低溫共燒PTC陶瓷材料組成物粉體。球磨后瓷料的顆粒尺寸是：1.0-1.5μm。
將該粉體配制成流延漿料利用流延機進行流延操作，將流延后陶瓷膜片與鎳漿印疊五層形成巴塊，然后按成品尺寸1.0×1.0×05設(shè)計切割尺寸與方向，切成具有多層結(jié)構(gòu)的陶瓷生坯。將上述生坯放入燒結(jié)爐中進行結(jié)爐，保溫1小時進行燒結(jié)處理，獲得BaTiO3系半導(dǎo)體陶瓷基體，經(jīng)過電子顯微鏡觀察該陶瓷體晶粒大小在2-4μ。將陶瓷片涂抹In-Ga電極。
實施例二
一種低溫共燒PTC陶瓷材料組成物，該組成物由陶瓷相和玻璃相組成。其陶瓷相為常見的PTC陶瓷 材料，玻璃相為PbO-BN材料。PbO-BN材料的摩爾比為2。此時PbO與BN的重量百分比為：PbO∶BN＝95∶5(wt％)
PTC陶瓷材料需預(yù)先合成，其合成的工藝流程是：
BaCO3、TiO2、Y203、SrCO3、CaCO3、SiO2和Mn(NO3)2，按照下述常見的PTC陶瓷材料的化學(xué)方程式(1)：
Ba0.85Ca0.15Ti1.01O3+0.25mol％Y2O3+2.4mol％SiO2+0.08mol％Mn(NO3)2(1)
進行混合配料—球磨—干燥—預(yù)燒合成，預(yù)燒合成的溫度以1100℃至1200℃為宜。
PbO-BN材料需預(yù)先混合，其混合的工藝流程是：
PbO與BN按照摩爾比為2。折合PbO與BN的重量百分比為：PbO∶BN＝95∶5(wt％)的比例稱量，經(jīng)過混合配料—球磨—干燥等過程獲得備用的PbO-BN材料。
然后把PTC陶瓷材料和PbO-BN材料按配方配料混合的要求：稱量—球磨—干燥，獲得低溫共燒PTC陶瓷材料組成物粉體。球磨后瓷料的顆粒尺寸是1.0-1.5μm。
將該粉體配制成流延漿料利用流延機進行流延操作，將流延后陶瓷膜片與鎳漿印疊五層形成巴塊，然后按成品尺寸1.0×1.0×05設(shè)計切割尺寸與方向，切成具有多層結(jié)構(gòu)的陶瓷生坯。將上述生坯放入燒結(jié)爐中進行結(jié)爐，保溫1小時進行燒結(jié)處理，獲得BaTiO3系半導(dǎo)體陶瓷基體，經(jīng)過電子顯微鏡觀察該陶瓷體晶粒大小在2-4μ。將陶瓷片涂抹In-Ga電極。
以上所述為本發(fā)明的典型的實施例而已，但本發(fā)明不應(yīng)該局限于上述實施例所公開的內(nèi)容。凡是不脫離本發(fā)明所公開的精神下完成的等效或修改，都應(yīng)落入本發(fā)明保護的范圍。