專利名稱：一種適合于70k－120k溫區(qū)用的低溫混合工質(zhì)節(jié)流制冷劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及低溫制冷與液化技術(shù)，特別是涉及一種適合于70K-120K溫區(qū)節(jié)流制冷循環(huán)用的高效率多元混合工質(zhì)制冷劑。
現(xiàn)有技術(shù)如美國專利5,441,658號(hào)文件中所述的制冷工質(zhì)由N2、CH4、C2H6及C3H8組成，其摩爾濃度配比為N2(30％)、CH4(15％)、C2H6(25％)、C3H8(30％)。它們是用于獲得液氮溫度的節(jié)流制冷循環(huán)的混合物工質(zhì)。
節(jié)流制冷循環(huán)的原理見

圖1。它主要由壓縮機(jī)、冷卻器、逆流熱交器、節(jié)流膨脹閥及低溫蒸發(fā)器組成。制冷的根本機(jī)理在于工質(zhì)的焦耳-湯姆遜節(jié)流膨脹后產(chǎn)生的制冷效應(yīng)。因此，節(jié)流制冷循環(huán)的效率主要取決于所采用的制冷劑工質(zhì)。采用單純氮作為節(jié)流制冷循環(huán)的工質(zhì)已有很長歷史，但由于單純氮工質(zhì)熱物性的限制，使得采用純氮作工質(zhì)的節(jié)流制冷機(jī)需要運(yùn)行在較高的壓力(10.MPa-30.0MPa)，因此采用純氮做工質(zhì)的節(jié)流制冷循環(huán)需要多級(jí)的高壓壓縮機(jī)。即使采用了多級(jí)的高壓壓縮機(jī)，采用純氮做工質(zhì)的節(jié)流制冷機(jī)的熱效率也很低。
現(xiàn)有技術(shù)5,441,658號(hào)美國專利文獻(xiàn)中采用了混合物工質(zhì)制冷劑用于節(jié)流制冷循環(huán)，與采用純氮作工質(zhì)的節(jié)流制冷機(jī)相比，制冷機(jī)的熱效率得到了較大提高。因此，節(jié)流制冷機(jī)的熱效率與采用的混合物工質(zhì)有較大的關(guān)系。經(jīng)過深入研究，我們發(fā)現(xiàn)了這種制冷劑的缺點(diǎn)是熱效率仍不夠高，并且有較大的可燃性。這類混合物熱效率不高的原因在于其低溫段(120K-200K)以及高溫段(290K-320K)的熱效率不高，從而最后導(dǎo)致采用該類制冷劑具有較低的熱力學(xué)效率。其次，這兩類混合物中含有較大比例的可然性氣體，因此使得該兩類混合物工質(zhì)是可燃性的混合物制冷劑。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，通過在現(xiàn)有技術(shù)[1]中引入新的制冷劑組元以及更為合理配比，可以使采用新的混合物工質(zhì)的節(jié)流制冷循環(huán)具有更高的熱力學(xué)效率，并減少制冷劑的可燃性。
本發(fā)明的目的在于進(jìn)一步提高混合物工質(zhì)節(jié)流制冷劑的熱效率，降低制冷劑的可燃性，或者通過合適的配比使制冷劑成為高效且不可燃的制冷劑工質(zhì)。使采用本發(fā)明的混合物節(jié)流制冷機(jī)長期、可靠、安全并高效率地運(yùn)行。從而提供一種適用于70K-120K溫區(qū)的混合物工質(zhì)節(jié)流制冷劑。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明的適于70K-120K溫區(qū)用的低溫混合工質(zhì)節(jié)流制冷劑由七組物質(zhì)混合制成，七組物質(zhì)包括各組元包括如下第七組氦氣(He)、氖氣(Ne)、氫氣(H2)；加入第七組物質(zhì)可降低高沸點(diǎn)工質(zhì)如氮的分壓力，使蒸發(fā)溫度達(dá)到80K以下。
第一組氮?dú)?N2)、氬氣(Ar)；它是基本工作物質(zhì)。
第二組甲烷(CH4)；第三組四氟甲烷CF4(R14)；第四組乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、氟利昂13(R13)、氟利昂23(R23)、氟利昂116(R116)；起到平衡制冷劑混合物組分作用。
第五組丙烷(C3H8)、丙烯(C3H6)、異丁烷(iC4H10)、1-丁烯(iC4H8)、氟利昂12(R12)、氟利昂22(R22)、氟利昂218(R218)；第六組異戊烷(iC5H12)、1-戊烯(i1-C5H10)、3-甲基-1-丁烯(i2-C5H10)、2,3-二甲基-1-丁烯(C6H12)、2-甲基戊烷(C6H14)第二-六組物質(zhì)在制冷劑中都是改善不同溫度的換熱作用，并增大等溫節(jié)流效應(yīng)。而且加入氟利昂使制冷劑具有低可燃性或在合適配比時(shí)使制冷劑達(dá)到不可燃。
通常配制本發(fā)明制冷劑可從第一組至第六組的所有物質(zhì)混合配制而成。其中，每一組中各物質(zhì)混合濃度是任意的，只要該組總濃度為第一組的組元的摩爾濃度在30％-50％之間，第二組中的組元濃度在10％-20％之間，第三組的組元濃度在5％-15％之間，第六組的組元濃度在5％-15％之間，第五組的組元的濃度在10％-20％之間，余量為第四組的濃度。由七組物質(zhì)混合制成。例如，第一組包括氮?dú)?、氬氣，混合時(shí)占總量濃度為30％-50％Mol，氮?dú)?、氬氣混合時(shí)各自占第一組濃度是任意的，如選第一組總量為30％Mol時(shí)，可以氮?dú)庹?0％Mol，氬氣占20％Mol。
優(yōu)選的是，可以從第一組至第六組中分別選取一種物質(zhì)混合，如N2、CH4、R14、C2H6、C3H8、iC5H12六種組元按上述比例構(gòu)成新的混合物工質(zhì)節(jié)流制冷劑?；蛘邚牡谝唤M至第六組的組元中分別選取N2、CH4、R14、R13、R22、iC5H10這6種組元構(gòu)成。等等，可以選擇構(gòu)成眾多種高效率多元混合物工質(zhì)節(jié)流制冷劑。
還可為了獲得適合在低于80K的溫度的制冷劑，通常應(yīng)在上述的由6種組元構(gòu)成的多元混合物工質(zhì)中，再加入第七組中的任一組元。例如，從第一組至第七組中可以分別選取He、N2、CH4、R14、C2H6、C3H8、iC5H1這7種組元構(gòu)成可獲得80K以下的高效率多元混合物工質(zhì)節(jié)流制冷劑。第一組組元的摩爾濃度控制在3％-15％。
本發(fā)明的制冷劑熱力循環(huán)性能描述如下本發(fā)明的混合工質(zhì)節(jié)流制冷劑從狀態(tài)(6)進(jìn)入到壓縮機(jī)，按照?qǐng)D2節(jié)流制冷劑熱力循環(huán)視圖，制冷劑被壓縮到狀態(tài)(7)；然后，進(jìn)入到冷卻器被冷卻到狀態(tài)(8)；然后進(jìn)入到節(jié)流制冷器中的逆流熱交換器被預(yù)冷到狀態(tài)(9)；然后經(jīng)過節(jié)流閥，節(jié)流到狀態(tài)(10)；然后進(jìn)入冷頭蒸發(fā)器吸熱，變?yōu)闋顟B(tài)(11)；然后經(jīng)逆流熱交換器回到狀態(tài)(12)。狀態(tài)(12)至狀態(tài)(6)之間為逆流熱交換器的回?zé)釗p失。單位制冷量=qc=h6-h5單位功耗=Wm=(h2-h1)-To(S2-S1)熱效率=ηqc=qcWin·T0T0-Tc]]>本發(fā)明的效果1．本發(fā)明的適于70K-120K溫區(qū)用的低溫混合工質(zhì)節(jié)流制冷劑用在目前的硬件設(shè)備條件下，可以大幅度地提高了混合物工質(zhì)節(jié)流制冷機(jī)的熱力效率。2．降低了原混合物制冷劑中可燃性組元的濃度，從而使得本發(fā)明中的混合物工質(zhì)節(jié)流制冷劑的可燃性下降。通過組元的合理匹配，不僅保持高的熱力學(xué)效率，而且可以消除其可燃性。3．由于本發(fā)明的混合物節(jié)流制冷劑具有較高的熱力學(xué)效率，因此可以進(jìn)一步降低節(jié)流制冷機(jī)的工作壓力，從而將使采用本制冷劑的節(jié)流制冷機(jī)長期、可靠、安全及高效地運(yùn)行。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明圖1是節(jié)流制冷循環(huán)的流程圖；圖面說明如下圖2是使用本發(fā)明制冷劑熱力循環(huán)圖。
1．壓縮機(jī)；2．冷卻器；3．逆流熱交換器；4．節(jié)流閥；5．蒸發(fā)器 6.7.8.9.10.11.12狀態(tài)；實(shí)施例1它由第一組至第七組全部組元在混合物制冷劑中的摩爾濃度百分比分別為3％～15％；30％～50％；10％～20％；5％～15％；10％～20％；10％～25％；5％～15％；其優(yōu)選的較佳實(shí)施例如下實(shí)施例2制備一種在80K-120K溫區(qū)用的低溫混合工質(zhì)節(jié)流制冷劑，它是由第1-6組元中的一個(gè)物質(zhì)混合而成。其組成為氮?dú)?N2)40％摩爾濃度；甲烷(CH4)；1.5％Mol；氟利昂13(R13)10％Mol；氟利昂22(R22)10％Mol；異戊烷(iC5H12)10％Mol；四氟甲烷CF4(R14)15％Mol；其工作條件高壓PH=2.5MPa，低壓PH=0.1MPa。
環(huán)境溫度To=300K，熱效率η達(dá)48.7％；并且可燃性氣體含量降低55％。實(shí)施例3制備一種在70K-80K溫區(qū)用的低溫混合工質(zhì)節(jié)流制冷劑，它是由從第1-7組元中的一種物質(zhì)混合而成。其組成為A．氦氣(He)5％Mol； B．甲烷(CH4)15％Mol；C．四氟甲烷CF4(R14)15％Mol；D．氮?dú)?N2)40％Mol；E．異戊烷(iC5H12)10％ Mol； F．氟利昂13(R13)10％Mol；余量為乙烷(C2H5)。
其工作條件高壓PH=2.5MPa，低壓PH=0.1MPa。
環(huán)境溫度To=300K，熱效率η達(dá)50.2％；并且可燃性氣體含量降低55％。實(shí)施例4制備一種適用于100K-120K溫區(qū)的混合物工質(zhì)節(jié)流制冷劑，它是由從第1-6組元中的一種物質(zhì)按下列比例混合而制成，其組成為氬氣(Ar)40％Mol；甲烷(CH4)15％Mol；氟利昂14(R14)10％Mol；乙烷(C2H6)余量；丙烷(C3H8)10％Mol；異戊烷(iC5H12)10％Mol；其工作條件高壓PH=2.5MPa，低壓PH=0.1MPa。
環(huán)境溫度To=300K，熱效率η達(dá)68.9％；并且可燃性氣體含量降低55％。實(shí)施例5制備一種適用于75K溫區(qū)用的混合物工質(zhì)節(jié)流制冷劑，由從第1-7組元中的一種物質(zhì)按下列比例混合而制成，其組成為氖氣(Ne)15％Mol；氮?dú)?N2)；甲烷(CH4)；氟利昂4(R14)；乙烯(C2H4)；丙烯(C3H6)；1-戊烯(i1-C5H10)；其工作條件高壓PH=2.5MPa，低壓PH=0.1MPa。
環(huán)境溫度To=300K，熱效率η達(dá)45％；并且可燃性氣體含量降低55％。實(shí)施例6制備一種80K-120K溫區(qū)用的低溫混合工質(zhì)節(jié)流制冷劑，由從第1-7組元中的一種物質(zhì)按下列比例混合而制成，其組成為氬氣(Ar)3％；氮?dú)?N2)50％；甲烷(CH4)；四氟甲烷CF4(R14)；氟利昂116(R116)；異丁烷(iC4H10)；3-二甲基-1-丁烯(C6H12)。
其工作條件高壓PH=2.5MPa，低壓PH=0.1MPa。
環(huán)境溫度To=300K，熱效率η達(dá)51％；并且可燃性氣體含量降低55％。實(shí)施例7制備一種80K-120K溫區(qū)用的低溫混合工質(zhì)節(jié)流制冷劑，由從第1-7組元中選出一種第七組He 濃度5％Mol；第一組N2濃度35％Mol；第二組CH4濃度15％Mol；第三組R14濃度15％Mol；第四組C2H6濃度10％Mol；第五組C3H8濃度10％Mol；第六組iC5H12濃度10％Mol；(效率52％)實(shí)施例8制備一種80K-120K溫區(qū)用的低溫混合工質(zhì)節(jié)流制冷劑，由從第1類組元至第7類組元中選出第七組He、N2、Ne 濃度分(3％-3％-4％)；第一組N2、Ar 濃度分(25％-15％)；第二組CH4濃度分(15％)；第三組R14 濃度分(10％)；第四組全部5種物質(zhì)，每種各占濃度為(3％-3％-3％3％-3％)；第五組全部7種物質(zhì)，每種各占濃度為(3％-3％-3％3％-3％3％-3％)；第六組全部4種物質(zhì)，每種各占濃度為(3％-3％-3％)；(效率55％)
權(quán)利要求
1．一種適合于70-120K溫區(qū)用的低溫混合工質(zhì)節(jié)流制冷劑，含有第(1)組物質(zhì)氮?dú)?N2)、氬氣(Ar)，其混合濃度為30-50％Mol；第(2)組物質(zhì)甲烷(CH4)，其濃度為10-20％Mol；第(3)組物質(zhì)四氟甲烷CF4(R14)，其濃度為5-15％Mol；第(4)組物質(zhì)乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、氟利昂13(R13)、氟利昂23(R23)、氟利昂116(R116)；余量；第(5)組物質(zhì)丙烷(C3H8)、丙烯(C3H6)、異丁烷(iC4H10)、1-丁烯(iC4H8)、氟利昂12(R12)、氟利昂22(R22)、氟利昂218(R218)；其濃度為10-20％Mol；第(6)組異戊烷(iC5H12)、1-戊烯(i1-C5H10)、3-甲基-1-丁烯(i2-C5H10)、2,3-二甲基-1-丁烯(C6H12)、2-甲基戊烷(C6H14)其濃度為5-15％Mol；從(1)-(6)組物質(zhì)按每組加入的總濃度比例混合而成。
2．按權(quán)利要求1所述的一種適合于70-120K溫區(qū)用的低溫混合工質(zhì)節(jié)流制冷劑，其特征在于還包括第(7)組物質(zhì)氦氣(He)、氖氣(Ne)、氫氣(H2)，其混合濃度為3-15％Mol。
3．按權(quán)利要求1所述的一種適合于70-120K溫區(qū)用的低溫混合工質(zhì)節(jié)流制冷劑，其特征在于還包括從第一組至第六組物質(zhì)中任取一種混合，混合濃度比例按第(1)組物質(zhì)氮?dú)?N2)、氬氣(Ar)，其混合濃度為30-50％Mol；第(2)組物質(zhì)甲烷(CH4)，其濃度為10-20％Mol；第(3)組物質(zhì)四氟甲烷CF4(R14)，其濃度為5-15％Mol；第(4)組物質(zhì)乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、氟利昂13(R13)、氟利昂23(R23)、氟利昂116(R116)；余量；第(5)組物質(zhì)丙烷(C3H8)、丙烯(C3H6)、異丁烷(iC4H10)、1-丁烯(iC4H8)、氟利昂12(R12)、氟利昂22(R22)、氟利昂218(R218)；其濃度為10-20％Mol；第(6)組異戊烷(iC5H12)、1-戊烯(i1-C5H10)、3-甲基-1-丁烯(i2-C5H10)、2,3-二甲基-1-丁烯(C6H12)、2-甲基戊烷(C6H14)其濃度為5-15％Mol。
4．按權(quán)利要求1所述的一種適合于70-120K溫區(qū)用的低溫混合工質(zhì)節(jié)流制冷劑，其特征在于還包括從第一組至第七組物質(zhì)中任取一種混合，混合濃度比例按第(1)組物質(zhì)氮?dú)?N2)、氬氣(Ar)，其混合濃度為30-50％Mol；第(2)組物質(zhì)甲烷(CH4)，其濃度為10-20％Mol；第(3)組物質(zhì)四氟甲烷CF4(R14)，其濃度為5-15％Mol；第(4)組物質(zhì)乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、氟利昂13(R13)、氟利昂23(R23)、氟利昂116(R116)；余量；第(5)組物質(zhì)丙烷(C3H8)、丙烯(C3H6)、異丁烷(iC4H10)、1-丁烯(iC4H8)、氟利昂12(R12)、氟利昂22(R22)、氟利昂218(R218)；其濃度為10-20％Mol；第(6)組異戊烷(iC5H12)、1-戊烯(i1-C5H10)、3-甲基-1-丁烯(i2-C5H10)、2,3-二甲基-1-丁烯(C6H12)、2-甲基戊烷C6H14其濃度為5-15％Mol；第(7)組氦氣He，氖氣Ne，氫氣H2其混合濃度為3-15％Mol。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于70—120K溫區(qū)的低溫混合工質(zhì)節(jié)流制冷劑。它由6組物質(zhì)混合而成或至少6組中任選一種混合而成,其配比為:按第一組混合濃度為30—50%Mol、第二組為10%—20%Mol、第三組5%—15%Mol、余量為第四組,第五組為10%—20%Mol、第六組為5%—15%Mol、該制冷劑可燃性大大降低,并且大幅度提高了混合物工質(zhì)節(jié)流制冷機(jī)的熱力效率。
文檔編號(hào)C09K5/00GK1210130SQ9711529
公開日1999年3月10日 申請(qǐng)日期1997年9月1日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月1日
發(fā)明者羅二倉, 周遠(yuǎn), 公茂瓊 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院低溫技術(shù)實(shí)驗(yàn)中心