本發(fā)明涉及材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氮化鋁陶瓷基板用氮化鋁粉體及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代電子技術(shù)的飛速發(fā)展，要求整機朝著微型化、輕型化、高集成度、高可靠性方向發(fā)展。同時器件愈來愈復(fù)雜，又將導(dǎo)致基板尺寸增大和集成度提高，使得基板耗散功率增加，因此，基板的散熱以及材料的選擇便成為重要的課題。氮化鋁陶瓷的導(dǎo)熱系數(shù)比氧化鋁陶瓷高8～10倍，體積電阻率、擊穿場強、介電損耗等電氣性能可與氧化鋁陶瓷媲美，且介電常數(shù)低、機械強度高，熱膨脹系數(shù)接近硅，可進行多層布線，被視為新一代具有良好發(fā)展前景的優(yōu)良絕緣散熱基片材料。
目前，氮化鋁陶瓷基板的燒結(jié)采用在氮化鋁粉體中添加燒結(jié)助劑來降低基板燒結(jié)所需的溫度(約1900℃)，同時提高燒結(jié)體的致密性和熱導(dǎo)率，該燒結(jié)方法成本較低且應(yīng)用研究較為廣泛，如專利文件WO97/03031、WO2005/092789等。然而，由于氮化鋁粉體的流動性很差，燒結(jié)助劑的摻雜往往需要高強度和長時間的混料過程，或者采用一些液相方案進行混料，混料效果也很有限，所制得基板的性能也不理想。專利文件CN201110349484.7采用液相法混料，借助檸檬酸和乙二醇將Al、Y等元素均勻分布在碳源上，得到了粒徑細(xì)小、組分均勻的Y摻雜納米氮化鋁粉體；CN00120742.3則是將Al和Li、Y等所需金屬煉成合金，再進行氮化，得到含有燒結(jié)助劑的復(fù)合氮化鋁粉體。上述專利文獻公開的制備方法將氮化鋁燒結(jié)基板所需的助劑在氮化鋁粉體合成時就加入進去，使助劑相較于在燒結(jié)基板過程中加入更容易分布均勻。然而，上述制備方法較為復(fù)雜，成本較高，所用的原料較為難尋或較難保存，此外，所用到的有機試劑對人體和環(huán)境容易造成危害，并且制得的氮化鋁粉體摻雜元素不足，在制備基板過程中仍存在混料不均及所制得基板性能不理想等問題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種氮化鋁陶瓷基板用氮化鋁粉體及其制備方法，以解決現(xiàn)有氮化鋁基板燒結(jié)過程中氮化鋁粉體與燒結(jié)助劑混料難以均勻，基板抗震性、熱導(dǎo)率和致密性不理想等問題。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：一種氮化鋁陶瓷基板用氮化鋁粉體的制備方法，包括以下步驟：
(a)、制備前驅(qū)體混合物：稱取粒徑為0.8～1.2μm的氧化鋁粉末、粒徑為20～50nm的炭黑、粒徑為1～10μm的燒結(jié)助劑，將稱取的各原料充分混合，制備出混料均勻的前驅(qū)體混合物；
(b)、高溫合成：將前驅(qū)體混合物放入燒結(jié)爐中，排除空氣后充入氮氣作為反應(yīng)氣氛，在溫度為1500～1600℃條件下保溫時間2～5h，得到氮化鋁粉體粗品；
(c)、脫碳處理：將氮化鋁粉體粗品在脫碳爐中于600～700℃條件下保溫2-5h，除去多余的炭黑；
(d)、表面處理：將經(jīng)脫碳處理后的氮化鋁粉體粗品分散在有機磷酸化合物中進行表面處理，即得到氮化鋁陶瓷基板用氮化鋁粉體。
本發(fā)明提供的制備方法中，步驟(a)中，在制備前驅(qū)體混合物時還稱取粒徑為1～10μm的添加劑，將所述的氧化鋁粉末、炭黑、燒結(jié)助劑和添加劑充分混合均勻，得到前驅(qū)體混合物。
本發(fā)明提供的制備方法中，步驟(a)所述的燒結(jié)助劑為稀土金屬、堿金屬、堿土金屬、Zn、Cu、Cr、Mn的鹵化物、氧化物或其對應(yīng)的堿、碳酸鹽中的一種或一種以上化合物的組合；優(yōu)選燒結(jié)助劑為Y、Lu、Ce、Zn、Mn、Ca、Ba元素的氟化物或氧化物的一種或一種以上的組合。
本發(fā)明提供的制備方法中，步驟(a)所述的添加劑為BN、Si3N4、TiO2、ZrO2、HfO2、Ga2O3中的一種或一種以上的組合；優(yōu)選添加劑為BN、Si3N4、TiO2中的一種或一種以上的組合，使用優(yōu)選添加劑制得的氮化鋁粉體對應(yīng)的基板抗震性得到明顯提高。添加劑的加入量為炭黑和氧化鋁粉末總量的2～10wt％。
本發(fā)明提供的制備方法中，步驟(a)中稱取的炭黑和氧化鋁粉末的重量比為0.38～0.50：1，燒結(jié)助劑為炭黑和氧化鋁粉末總量的0.5～10wt％。
本發(fā)明提供的制備方法中，步驟(a)中各原料的混合采用濕法球磨混合方式，將稱取的原料在無水乙醇中球磨8～24h，然后在50～80℃條件下烘干，過篩。
本發(fā)明提供的制備方法中，步驟(b)中所述燒結(jié)爐優(yōu)選為剛玉管式爐。其可以快速除去粉末及爐中空氣，使反應(yīng)處于絕氧狀態(tài)中。
本發(fā)明提供的制備方法中，步驟(d)中所述有機磷酸化合物為羥基亞乙基二磷酸、磷酸二乙胺、磷酸胺鹽中的一種或一種以上，其中羥基亞乙基二磷酸是必須的。經(jīng)有機磷酸化合物進行表面處理后氮化鋁粉體具有良好的耐水性。
本發(fā)明還提供了一種氮化鋁陶瓷基板用氮化鋁粉體，該粉體由上述制備方法制得，由燒結(jié)助劑和添加劑所引入的元素均勻分布于該氮化鋁粉體中。
本發(fā)明制備的氮化鋁粉體能夠被用于制造基板，所提供的制備方法可以使燒結(jié)氮化鋁基板所需微量元素更加均勻的分布于氮化鋁粉體，提高所燒結(jié)氮化鋁基板的抗震性、致密性及熱導(dǎo)率。
本發(fā)明以超細(xì)氧化鋁粉末為基礎(chǔ)，摻雜了特定的燒結(jié)助劑和添加劑，在氮氣氣氛下采用碳熱還原法合成了均勻分布有氮化鋁陶瓷基板燒結(jié)所需微量元素的氮化鋁粉體。本發(fā)明通過適量摻入稀土金屬、堿金屬和堿土金屬等元素化合物的一種或多種作為燒結(jié)助劑，不僅降低了反應(yīng)所需溫度，得到了粒度為2-3.5μm且分布均勻的氮化鋁粉體，此外還使合成基板所需的部分微量元素均勻分布于該粉體中；通過BN、Si3N4、TiO2等添加劑的摻雜，進一步降低了合成氮化鋁基板過程中晶體缺陷的產(chǎn)生并且抑制了其顆粒過分成長，使顆粒更加均勻致密。
具體地講，本發(fā)明具有以下突出的有益效果：
(1)優(yōu)化了合成氮化鋁基板所需微量元素的組成，并將這些微量元素提前到粉體生成時添加，氧化鋁相較氮化鋁顆粒，混料更加簡單且更加均勻，經(jīng)處理后微量元素均勻分布在氮化鋁粉體中，簡化了對應(yīng)的氮化鋁基板的生產(chǎn)工藝。
(2)選擇Y、Lu、Ce、Zn、Mn、Ca、Ba等元素的化合物作為燒結(jié)助劑，降低了氮化鋁合成所需溫度，并且將這些元素均勻的分布在氮化鋁粉體中，在燒結(jié)氮化鋁基板時，成為晶核，提高基板的致密性和熱導(dǎo)率。
(3)選擇BN、Si3N4、TiO2、ZrO2、HfO2、Ga2O3等作為添加劑，使其均勻分布在生成的氮化鋁粉體中，在燒結(jié)基板過程中彌補氮化鋁的晶體缺陷，控制氮化鋁晶體生長到合適的粒度，使所燒結(jié)基板的抗震性能更佳。
本發(fā)明所提供的氮化鋁粉體制備方法簡單易行，對設(shè)備要求低，無污染，成本低，能夠滿足低碳環(huán)?，F(xiàn)代化生產(chǎn)要求，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。所制備的氮化鋁粉體，可以燒結(jié)出性能優(yōu)異的基板，并作為LED照明散熱基片或者大規(guī)模集成電路散熱基片廣泛應(yīng)用。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例詳細(xì)描述本發(fā)明中的制備方法，并將制得的氮化鋁粉體制成氮化鋁坯進行相關(guān)性能的評價，其中，斷裂韌性采用壓痕法測得，晶粒D50由激光粒度分析儀測得，相對密度為固體密度測試儀測得密度與理論值之比，熱導(dǎo)率由導(dǎo)熱系數(shù)儀測得。
對比例1
將市售高純氮化鋁以及氮化鋁總量4％wt的Y2O3在乙醇介質(zhì)下超聲分散30min，然后加入球磨罐球磨10h，球磨后于80℃烘干4h，過200目篩，過篩后將混合物壓入石墨磨具，設(shè)定壓力為5MPa，磨具與石墨接觸范圍均鋪設(shè)石墨紙，石墨紙表面涂上BN脫模劑，在氮氣氣氛下1800℃燒結(jié)4h，氮氣壓力為9.8MPa，燒結(jié)完成后冷卻至室溫，得氮化鋁坯。對氮化鋁坯進行相關(guān)性能測試，結(jié)果如表1所示。
實施例1
將市售超細(xì)氧化鋁粉、和氧化鋁質(zhì)量比為0.45:1比例的炭黑、燒結(jié)助劑(Y2O33.2wt％、LuF32wt％)稱量好后放入乙醇介質(zhì)球磨罐，球磨10h，然后80℃烘干4h，過200目篩，得前驅(qū)體混合物，然后將其放入氧化鋁方舟坩堝，裝入水平剛玉管式爐，1600℃燒結(jié)4h，然后再將得到的粉末置于氧化鋁坩堝中，于箱式爐700℃空氣氣氛下脫碳處理2h，所得粉體過200目篩，再將其在羥基亞乙基二磷酸溶液中浸泡2h，過濾，干燥，過篩。然后將所得粉體壓入石墨磨具，設(shè)定壓力為5MPa，磨具與石墨接觸范圍均鋪設(shè)石墨紙，石墨紙表面涂上BN脫模劑，在氮氣氣氛下1800℃燒結(jié)4h，氮氣壓力為9.8Mpa，燒結(jié)完成后冷卻至室溫，得氮化鋁坯。對氮化鋁坯進行相關(guān)性能測試，結(jié)果如表1所示。
實施例2-18
改變燒結(jié)助劑的種類及相應(yīng)的量(具體見表1)，其他原料和方法同實施例1，對最終燒結(jié)成的氮化鋁坯進行相關(guān)性能測試，結(jié)果如表1所示。
表1：
由表1可知，本發(fā)明所提供的燒結(jié)助劑的適量添加，可以有效提高氮化鋁粉體所燒結(jié)的氮化鋁坯的性能，其綜合性能均優(yōu)于對比例1，本發(fā)明燒結(jié)助劑中的堿或者碳酸鹽類化合物在高溫下會轉(zhuǎn)換成對應(yīng)的氧化物，因而可具有同樣的效果；本發(fā)明優(yōu)化了合成氮化鋁基板所需微量元素的組成，這些元素的相應(yīng)化合物的引入能夠促使Al2O3向AlN轉(zhuǎn)變過程中生成共熔體，使得氮化鋁晶粒在生成過程中大小適中且更加均勻。
對比例1和實施例15可知，采用在氮化鋁粉體合成階段就加入燒結(jié)助劑，可使最終燒結(jié)的氮化鋁基板性能得到增強，其原因是本發(fā)明所提供的氮化鋁粉體生產(chǎn)方法使Y等摻入元素在最終氮化鋁粉體中分散更加均勻(氧化鋁的流動性較氮化鋁要好得多)，從而使得在燒結(jié)基板過程中，晶粒成核過程更加均勻，減少了最終基板中的過大晶粒和過小晶粒，使晶粒和晶粒之間的空穴減少，增加了基板的致密性，提高了基板的斷裂韌性，因此，本發(fā)明所提供的制備方法更適合制備用于氮化鋁基板的氮化鋁粉體。
實施例19-28
在制備前驅(qū)體混合物時，加入不同種類和用量的添加劑(具體見表2)，其他原料和方法與實施例1相同。對最終燒結(jié)成的氮化鋁坯進行相關(guān)性能測試，結(jié)果如表2所示。
表2：
由表2可知，添加劑的適量使用使制得的氮化鋁坯性能更佳，Al的共價鍵和其他多共價鍵元素生成復(fù)雜的結(jié)合體，減少了氮化鋁晶粒和晶粒之間的空穴，提高了對應(yīng)氮化鋁坯的致密性，從而提高了其斷裂韌性，其中BN、Si3N4、TiO2的使用效果最為突出。此外，過少的添加劑使用相對不添加效果不明顯，而過多的添加量會使AlN的基礎(chǔ)性能改變，不符合添加劑摻雜的初衷。
實施例29-32
實施例29-32以實施例19為基礎(chǔ)，改變實施例19中的合成氮化鋁粉體時的燒結(jié)溫度(具體見表3)，其他原料和方法均不改變，對最終燒結(jié)成的氮化鋁坯進行相關(guān)性能測試，結(jié)果如表3所示。
表3：
從表3可知，本發(fā)明所提供的制備方法的燒結(jié)溫度相對較低，溫度在1500～1600℃時，所得氮化鋁粉體制得的氮化鋁坯性能較佳，這是由于燒結(jié)助劑和其他原料生成共熔體，使所需燒結(jié)溫度降低；燒結(jié)溫度為1350℃時，由于所得粉體中還有大量未參與反應(yīng)的C或者O元素及燒結(jié)助劑的存在，制成氮化鋁坯后難以檢測，效果很差；溫度稍高后，反應(yīng)得以進行，但是晶粒生長較小，致密性和斷裂韌性及熱導(dǎo)率較1600℃有較大差距，而當(dāng)溫度過高時，由于燒結(jié)助劑的存在，晶粒的粒徑變大趨勢明顯，過大的晶粒直接影響產(chǎn)品性能，晶粒在2-3.5μm之間是比較合適的。
實施例33-37
實施例33-37以實施例19為基礎(chǔ)調(diào)整燒結(jié)助劑的量，保證實施例19中燒結(jié)助劑Y2O3和LuF3比例不變的情況下(Y2O3：LuF3＝1.6：1)，改變燒結(jié)助劑的總量(具體見表4)，其他原料的方法與實施例19相同。對最終燒結(jié)成的氮化鋁坯進行相關(guān)性能測試，結(jié)果如表4所示。
表4：
由表4可知，燒結(jié)粉體過程中摻雜過少的燒結(jié)助劑時，情況和燒結(jié)溫度較低時相類似，氮化鋁晶體成長被限制，過小的單晶使氮化鋁坯有大量的空穴，效果較差，而過多的燒結(jié)助劑會使晶粒大小脫離最佳范圍，使得氮化鋁坯的熱導(dǎo)率和致密性大幅度降低，燒結(jié)助劑在0.5～10wt％時，能保證最終燒結(jié)的氮化鋁坯具有較佳的性能。