本發(fā)明涉及紅磷加工技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種用于制備黑磷的紅磷的預(yù)處理方法及由該方法處理得到的紅磷粉末。
背景技術(shù)：
磷單質(zhì)存在白磷、紅磷和黑磷三種主要的同素異形體，其中黑磷因具有相對較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性、可調(diào)控的直接帶隙、近紅外光響應(yīng)特性和生物可降解性，在光電器件等領(lǐng)域開始受到越來越多的關(guān)注。傳統(tǒng)的黑磷制備方法是將白磷在高溫和超高壓條件下轉(zhuǎn)變成黑磷晶體，所采用的溫度超過1000℃，壓力高達(dá)GPa的量級，因此，這種方法存在技術(shù)門檻高、安全隱患大、成本高等明顯缺點，所得到的黑磷也存在裂紋缺陷多、晶粒較小、尺寸的選擇性低等品質(zhì)問題。
而以紅磷為原料，通過將紅磷中加入汞、鉍、SnI等催化劑，在不超過1000℃的加熱條件下可重結(jié)晶得到較高純度、較高結(jié)晶度的黑磷晶體，無需施加超高壓的條件，因此減小了成本和安全隱患。然而，黑磷本身存在一定的不穩(wěn)定性，易在水和氧氣環(huán)境中分解，而紅磷原料中一般混有一定量的水、氧化物、白磷等雜質(zhì)，若直接用于黑磷合成，將降低黑磷的合成效率和品質(zhì)，部分雜質(zhì)將殘留在黑磷中。另外，紅磷的尺寸、形狀多種多樣，對合成黑磷的形貌特征也具有重要的影響，若不對紅磷進(jìn)行形貌控制，得到的黑磷也可能存在眾多的形貌缺陷，選擇性低，影響黑磷的綜合性能。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
鑒于此，本發(fā)明第一方面提供一種用于黑磷制備的紅磷預(yù)處理方法，該方法通過對紅磷進(jìn)行加熱處理，使紅磷的純度得到提高，再通過對紅磷進(jìn)行手工研磨或球磨，使紅磷粗顆粒變得細(xì)致均勻。
第一方面，本發(fā)明提供了一種用于黑磷制備的紅磷預(yù)處理方法，包括以下步驟：
將紅磷置于加熱爐中，在保護(hù)氣氛或真空條件下加熱至150～300℃，保持1～4h，再自然冷卻至室溫；
再將上述經(jīng)加熱處理后的紅磷進(jìn)行手工研磨或球磨后，得到預(yù)處理后的紅磷粉末。
本發(fā)明通過將紅磷在保護(hù)氣氛或真空條件下進(jìn)行加熱處理，使紅磷中含有的水分、氧化物(如P2O5)揮發(fā)，并使其中夾雜的白磷轉(zhuǎn)變成紅磷，從而使紅磷的純度得到顯著提高。因此當(dāng)使用本發(fā)明預(yù)處理后得到的紅磷粉末作為黑磷合成的原料時，黑磷的純度也會相應(yīng)提高，同時也可防止黑磷合成過程中，因與氧化物等雜質(zhì)反應(yīng)使黑磷的轉(zhuǎn)化效率降低。
可選地，所述紅磷為片狀、球狀、顆粒狀或無定形狀粉末，純度為40％～95％。
可選地，所述保護(hù)氣氛為氬氣或氮?dú)?，純度?9.99％，所述真空條件為≤1kpa。
可選地，所述紅磷采用氧化鋁、氧化鋯或石英材質(zhì)的平板基底或舟皿裝載后置于所述加熱爐中。所述加熱爐可以是管式加熱爐。
可選地，所述加熱過程中的升溫速率為3～20℃/min。進(jìn)一步地為10～15℃/min。通過控制升溫速率，可使不同純度下的紅磷中的雜質(zhì)得到充分揮發(fā)排除，過快的升溫速率可能使純度較低的紅磷中的雜質(zhì)無法徹底排除，升溫過慢則延長了工藝周期。
可選地，將紅磷加熱至180～280℃，保持2～3h；或?qū)⒓t磷加熱至200～250℃，保持2～3h。
可選地，所述手工研磨在材質(zhì)為玻璃、不銹鋼、瑪瑙、氧化鋁或氧化鋯的研缽中進(jìn)行，所述研磨的速度為10～60轉(zhuǎn)/min，研磨時間為5～60min。
可選地，所述球磨在行星式球磨機(jī)中進(jìn)行，所述球磨的轉(zhuǎn)速為60～600轉(zhuǎn)/min，球磨時間為5～30min。其中，球磨珠為球形或圓柱形，直徑為1～30mm，材質(zhì)為不銹鋼、氧化鋁或氧化鋯陶瓷。通過上述的手工研磨或者球磨工藝，使大尺寸的紅磷變細(xì)，粒徑分布和形貌達(dá)到一致。
可選地，所述預(yù)處理方法進(jìn)一步包括將經(jīng)研磨或球磨后的紅磷采用篩網(wǎng)進(jìn)行篩分，得到不同粒徑范圍的紅磷粉末。通過篩分處理，可得到一定粒徑范圍內(nèi)的紅磷粉末。
可選地，所述篩網(wǎng)的目數(shù)為100～10000目。篩網(wǎng)的目數(shù)可根據(jù)實際需要而選擇。進(jìn)一步地，所述篩網(wǎng)的目數(shù)為325～10000目。
本發(fā)明通過手工研磨/球磨、篩分處理，獲得的紅磷粒度和形貌更均勻，更有利于其在高溫下轉(zhuǎn)變成高質(zhì)量、高結(jié)晶度的黑磷單晶或多晶。
本發(fā)明第一方面提供的用于黑磷制備的紅磷預(yù)處理方法，該方法通過對紅磷進(jìn)行加熱處理，使紅磷的純度得到顯著提高；通過對紅磷進(jìn)行手工研磨或球磨，使紅磷粗顆粒變得細(xì)致均勻；而通過篩分處理，可得到一定粒徑范圍內(nèi)的紅磷粉末，這樣當(dāng)使用本發(fā)明預(yù)處理方法得到的紅磷粉末作為黑磷合成的原料時，可有效提高黑磷的純度和轉(zhuǎn)化效率，更有利于其在高溫下轉(zhuǎn)變成高質(zhì)量、高結(jié)晶度的黑磷單晶或多晶。
第二方面，本發(fā)明提供了一種由上述的預(yù)處理方法處理得到的紅磷粉末，所述紅磷粉末的純度為50％～99.99％，粒徑范圍為0.01～100μm。進(jìn)一步地，所述紅磷粉末的純度為85％～99％，粒徑范圍為0.1～10μm。
本發(fā)明第二方面提供的紅磷粉末為高質(zhì)量、高結(jié)晶度的黑磷多晶或單晶的合成提供了可靠的原料來源。
本發(fā)明的優(yōu)點將會在下面的說明書中部分闡明，一部分根據(jù)說明書是顯而易見的，或者可以通過本發(fā)明實施例的實施而獲知。
附圖說明
圖1為本發(fā)明實施例1得到的預(yù)處理后的紅磷粉末的SEM圖片。
具體實施方式
以下所述是本發(fā)明實施例的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明實施例原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也視為本發(fā)明實施例的保護(hù)范圍。
實施例1
一種用于黑磷制備的紅磷預(yù)處理方法，包括以下步驟：
(1)稱取紅磷粉末原料(純度73％)100g，松散地鋪放在氧化鋁瓷舟中，再裝載到尺寸為Φ100mm×1500mm的管式加熱爐中；將管式爐中充滿純度為99.99％的氬氣，流量保持1L/min，以6℃/min的升溫速率加熱至180℃，保持2h后自然冷卻至室溫；
(2)將經(jīng)加熱處理后的紅磷從管式爐中取出，放入瑪瑙研缽中以30轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速人工研磨30min，再放入325目的篩網(wǎng)中進(jìn)行人工篩分，得到預(yù)處理后的紅磷粉末，其SEM圖片如圖1所示。
從圖中可以看出，本實施例得到的紅磷粉末呈球狀顆粒，顆粒粒徑在0.1μm-10μm之間，顆粒形貌均勻一致，無其它明顯的雜質(zhì)或不規(guī)則形貌。
經(jīng)檢測，獲知本實施例預(yù)處理后的紅磷粉末純度達(dá)到91.4％。
實施例2
一種用于黑磷制備的紅磷預(yù)處理方法，包括以下步驟：
(1)稱取紅磷粉末原料(純度85％)200g，松散地鋪放在氧化鋁瓷舟中，再裝載到尺寸為Φ100mm×1500mm的管式加熱爐中；將管式爐中充滿純度為99.99％的氬氣，流量保持2L/min，以8℃/min的升溫速率加熱至220℃，保持2.5h后自然冷卻至室溫；
(2)將經(jīng)加熱處理后的紅磷從管式爐中取出，放入瑪瑙研缽中以20轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速人工研磨40min，再放入400目的篩網(wǎng)中進(jìn)行人工篩分，得到預(yù)處理后的紅磷粉末。經(jīng)檢測，獲知本實施例預(yù)處理后的紅磷粉末純度達(dá)到95.4％。
實施例3
一種用于黑磷制備的紅磷預(yù)處理方法，包括以下步驟：
(1)稱取紅磷粉末原料(純度88％)300g，松散地鋪放在氧化鋁瓷舟中，再裝載到尺寸為Φ100mm×1500mm的管式加熱爐中；將管式爐中充滿純度為99.999％的氬氣，流量保持2.5L/min，以12℃/min的升溫速率加熱至250℃，保持3.5h后自然冷卻至室溫；
(2)將經(jīng)加熱處理后的紅磷從管式爐中取出，放入行星式球磨機(jī)中進(jìn)行球磨，轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/min，球磨時間為15min，再放入500目的篩網(wǎng)中進(jìn)行人工篩分，得到預(yù)處理后的紅磷粉末。經(jīng)檢測，獲知本實施例預(yù)處理后的紅磷粉末純度達(dá)到99.8％。
實施例4
一種用于黑磷制備的紅磷預(yù)處理方法，包括以下步驟：
(1)稱取紅磷粉末原料(純度92％)350g，松散地鋪放在氧化鋁瓷舟中，再裝載到尺寸為Φ100mm×1500mm的管式加熱爐中；將管式爐中充滿純度為99.999％的氬氣，流量保持3L/min，以14℃/min的升溫速率加熱至280℃，保持3.5h后自然冷卻至室溫；
(2)將經(jīng)加熱處理后的紅磷從管式爐中取出，放入行星式球磨機(jī)中進(jìn)行球磨，轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/min，球磨時間為20min，再放入600目的篩網(wǎng)中進(jìn)行人工篩分，得到預(yù)處理后的紅磷粉末。經(jīng)檢測，獲知本實施例預(yù)處理后的紅磷粉末純度達(dá)到99.99％。
本發(fā)明實施例上述預(yù)處理方法工藝簡單，處理得到的紅磷粉末純度高、粒度和形貌均勻，將該紅磷粉末作為黑磷合成的原料時，可有效提高黑磷的純度和轉(zhuǎn)化效率，獲得高質(zhì)量、高結(jié)晶度的黑磷單晶或多晶。
需要說明的是，根據(jù)上述說明書的揭示和和闡述，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還可以對上述實施方式進(jìn)行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的具體實施方式，對本發(fā)明的一些等同修改和變更也應(yīng)當(dāng)在本發(fā)明的權(quán)利要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術(shù)語，但這些術(shù)語只是為了方便說明，并不對本發(fā)明構(gòu)成任何限制。