本發(fā)明涉及工業(yè)廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種飼料級硫酸銅及其生產(chǎn)工藝。
背景技術(shù)：
目前，作為飼料添加劑的飼料級硫酸銅幾乎都是以線路板含銅蝕刻廢液為原料生產(chǎn)的，含銅蝕刻廢液有酸性廢液和堿性廢液兩種。而傳統(tǒng)的硫酸銅生產(chǎn)工藝未經(jīng)過凈化，制得的硫酸銅粗品質(zhì)量不達標(biāo)，含有較多雜質(zhì)和金屬離子，另外，生產(chǎn)中產(chǎn)生的尾水不能再生，造成浪費，排放也造成環(huán)境污染。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點和不足，本發(fā)明的目的在于提供一種飼料級硫酸銅生產(chǎn)工藝，該生產(chǎn)工藝設(shè)備簡單，操作簡便，環(huán)保無污染，無廢氣廢物排出，實現(xiàn)廢物利用，母液循環(huán)利用，子液回售企業(yè)，經(jīng)濟效益高。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種飼料級硫酸銅，該飼料級硫酸銅中的銅離子含量高，應(yīng)用其制得的飼料可改善禽畜的消化系統(tǒng)。
本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)：一種飼料級硫酸銅生產(chǎn)工藝，包括如下步驟：
A、粗凈化蝕刻廢液的制備：
A1、粗凈化酸性蝕刻廢液的制備：將含銅酸性蝕刻廢液進行粗濾、酸性凈化和過濾，制得粗凈化酸性廢液；
A2、粗凈化堿性蝕刻廢液的制備：將含銅堿性蝕刻廢液進行粗濾、堿性凈化和過濾，制得粗凈化堿性廢液；
B、中和及壓濾：
B1、將步驟A1制得的粗凈化酸性廢液和步驟A2制得的粗凈化堿性廢液進行中和反應(yīng)，然后進行第一次壓濾，得到一次濾液和一次濾餅，并將一次濾液進行精過濾；
B2、將步驟B1得到的一次濾餅加水進行打漿，然后進行第二次壓濾，得到二次濾液和二次濾餅；
C、萃取及離子交換：
C1、將步驟B1精過濾后的一次濾液和步驟B2得到的二次濾液混合后用AB油進行萃取，得到萃取液和廢液，將萃取液用硫酸進行反萃取，得到反萃取液；
C2、將步驟C1得到的廢液過濾后進行第一次離子交換，得到含銅離子的A液和不含銅離子的B液；
C3、將步驟C2得到的不含銅離子的B液加入堿以去除硫酸根離子，然后進行第二次離子交換，以去除鈣離子，得到不含銅離子和鈣離子的子液；
D、酸化及結(jié)晶：
將步驟C2得到的含銅離子的A液和所述步驟B2得到的二次濾餅混合后進行打漿，酸化，結(jié)晶，得到飼料級硫酸銅和母液；
或者，將步驟C2得到的含銅離子的A液、所述步驟B2得到的二次濾餅和所述步驟C1得到的反萃取液混合后進行打漿，酸化，結(jié)晶，得到飼料級硫酸銅和母液。
優(yōu)選的，所述步驟A1具體為：將銅離子含量為80-100g/L的酸性蝕刻廢液進行粗濾，粗濾目數(shù)為300-500目，使銅離子含量降低至70-80g/L，將粗濾后的濾液加入酸性凈化罐中，再加入氯酸鈉，用氨水和自來水調(diào)節(jié)pH至4.5-5.5進行酸性凈化，然后過濾，制得粗凈化酸性廢液。本發(fā)明通過嚴格控制粗濾目數(shù)和pH的調(diào)節(jié)，能有效去除酸性廢液中的砂石雜質(zhì)和鐵、砷等金屬離子雜質(zhì)，達到較好的過濾凈化效果。
優(yōu)選的，所述步驟A1中，酸性蝕刻廢液中銅離子的含量為80-100g/L，氯離子的含量為180-200g/L，有機添加劑的含量為0.1-1.0g/L，HCl的質(zhì)量濃度為4.2-4.5%；有機添加劑包括氨定劑、絡(luò)合劑和護岸劑，其重量比為2-4:4-6:6-8；氯酸鈉的用量為8-12g/L。本發(fā)明通過嚴格控制有機添加劑的組分及其重量比，以及控制氯酸鈉的用量，能有效去除砂石雜質(zhì)和金屬離子雜質(zhì)，提高凈化效率和凈化效果，制得的粗凈化酸性蝕刻廢液的雜質(zhì)較少。
優(yōu)選的，所述步驟A2具體為：將銅離子含量為100-120g/L的堿性蝕刻廢液用氨水調(diào)節(jié)pH為9.8-10.0，進行粗濾，粗濾目數(shù)為300-500目，使銅離子含量降低至90-110g/L，將粗濾后的濾液加入堿性凈化罐中，再加入氯化鎂，用氨水和聚丙烯酰胺調(diào)節(jié)pH至7-8進行堿性凈化，然后過濾，制得粗凈化堿性廢液。本發(fā)明通過嚴格控制粗濾目數(shù)和pH的調(diào)節(jié)，能有效去除堿性廢液中的砂石雜質(zhì)和鐵、砷等金屬離子雜質(zhì)，達到較好的過濾凈化效果。
優(yōu)選的，所述步驟A2中，堿性蝕刻廢液中銅離子的含量為100-120g/L，氯離子的含量為160-200g/L；氯化鎂的用量為8-12g/L。本發(fā)明通過嚴格控制氯化鎂的用量，能有效去除砂石雜質(zhì)和金屬離子雜質(zhì)，提高凈化效率和凈化效果，制得的粗凈化堿性蝕刻廢液的雜質(zhì)較少。
優(yōu)選的，所述步驟B1具體為：將步驟A1制得的粗凈化酸性廢液和步驟A2制得的粗凈化堿性廢液按重量比0.8-1.2:1進行中和反應(yīng)，得到反應(yīng)液，調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH至6-7，然后進行第一次壓濾，壓濾目數(shù)為80-100目，得到一次濾液和一次濾餅，并將一次濾液進行精過濾。
其中，一次濾液中銅離子的含量為3-5g/L，氯離子的含量為80-90g/L；一次濾餅中銅離子的含量為250-300kg/m3。本發(fā)明通過嚴格控制中和反應(yīng)中粗凈化酸性廢液和粗凈化堿性廢液的重量比，以及控制反應(yīng)液的pH，能使中和反應(yīng)更充分、完全，促進廢液中沉淀的產(chǎn)生，以去除雜質(zhì)；通過嚴格控制壓濾目數(shù)為80-100目，并對一次濾液進行精過濾，能更有效地去除反應(yīng)液中產(chǎn)生的沉淀物和其余細小雜質(zhì)，提高了過濾凈化的效果。
優(yōu)選的，所述步驟B2具體為：將步驟B1得到的一次濾餅加水按重量比為1.3-1.7:1混合后進行打漿，然后進行第二次壓濾，得到二次濾液和二次濾餅。
其中，二次濾液中銅離子的含量為0.2-0.5g/L，氯離子的含量為14-18g/L；二次濾餅中銅離子的含量為250-300kg/m3。本發(fā)明通過嚴格控制一次濾餅與水的混合重量比，能有效地去除少量殘留的氯離子，提高了凈化率。
優(yōu)選的，所述步驟C1具體為：將步驟B1精過濾后的一次濾液和步驟B2得到的二次濾液混合，得到銅離子含量為3-7g/L的混合濾液，用AB油進行萃取，得到萃取液和廢液，將萃取液用硫酸進行反萃取，重復(fù)多次萃取和反萃取，得到銅離子含量為40-45g/L的反萃取液。本發(fā)明采用的AB油中A是MTDC6，B是MTD8，其體積比為1:3-4，兩者均是油，與含銅離子的廢液在攪拌后分相分流從而得到萃取，反萃取工作。本發(fā)明采用的AB油原料成本低，是目前市場上現(xiàn)有AB油的成本的20%左右，大大降低硫酸銅生產(chǎn)工藝的原料成本。AB油是在無硫酸液體進行萃取，在有硫酸液體進行反萃取釋放銅離子，而本發(fā)明通過采用AB油作為萃取劑、硫酸作為反萃取劑，能大大地提高濾液中銅離子的萃取率，并經(jīng)過重復(fù)多次的萃取和反萃取，得到較高銅離子含量的反萃取液。
所述步驟C2具體為：將步驟C1得到的廢液過濾后，加入稀硫酸進行第一次離子交換，得到含銅離子的A液和不含銅離子的B液。本發(fā)明通過將廢液進行過濾，以去除雜質(zhì)，并采用稀硫酸進行離子交換，能徹底去除銅離子，以得到含銅離子的A液和不含銅離子的B液。
所述步驟C3具體為：將步驟C2得到的不含銅離子的B液加入氫氧化鈣或氯化鈣以去除硫酸根離子，然后進行第二次離子交換，以去除鈣離子，得到不含銅離子和鈣離子的子液。本發(fā)明通過采用氫氧化鈣或氯化鈣，能徹底去除硫酸根離子，并通過第二次離子交換，能徹底去除加入的鈣離子，以得到不含銅離子和鈣離子的子液，可回售給線路板蝕刻企業(yè)進行線路板蝕刻加工，達到回收利用的目的，具有良好的經(jīng)濟效益。
優(yōu)選的，所述步驟D具體為：將步驟C2得到的含銅離子的A液和所述步驟B2得到的二次濾餅混合后進行打漿，再加入質(zhì)量濃度為95-99%的濃硫酸進行酸化，然后結(jié)晶，經(jīng)分離后得到飼料級硫酸銅和母液；
或者，所述步驟D具體為：將步驟C2得到的含銅離子的A液、所述步驟B2得到的二次濾餅和所述步驟C1得到的反萃取液混合后進行打漿，再加入質(zhì)量濃度為95-99%的濃硫酸進行酸化，然后結(jié)晶，經(jīng)分離后得到飼料級硫酸銅和母液。本發(fā)明通過采用含銅離子的A液、二次濾餅和反萃取液，并嚴格控制濃硫酸的質(zhì)量濃度，使制得的飼料級硫酸銅中的銅離子含量高，并使制得的母液可引入中和罐回用，實現(xiàn)母液循環(huán)利用，環(huán)保無污染，無廢液排出。
本發(fā)明的另一目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)：一種飼料級硫酸銅，所述飼料級硫酸銅根據(jù)上述的生產(chǎn)工藝制得。
本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明的生產(chǎn)工藝設(shè)備簡單，操作簡便，環(huán)保無污染，無廢氣廢物排出，實現(xiàn)廢物利用，母液循環(huán)利用，子液回售企業(yè)，經(jīng)濟效益高。
本發(fā)明的生產(chǎn)工藝通過將蝕刻廢液廢物利用，生成的硫酸銅、子液盡可以售賣，變廢為寶。蝕刻廢液的成本為2000元/噸，回收的子液為600-700元/噸，飼料級硫酸銅的售價為9000元/噸左右，經(jīng)濟效益高。
本發(fā)明的生產(chǎn)工藝環(huán)保，無污染物排出，具體為：（1）含銅酸性蝕刻廢液中形成的酸霧氣、含銅堿性蝕刻廢液中形成的氨氣以及在中和罐中形成的酸霧氣和氨氣等有機物質(zhì)均進入廢氣塔進行凈化處理，無廢物排出；（2）廢液經(jīng)過凈化處理后形成的子液可作為有附加值的成品銷售給線路板蝕刻廠家使用，變廢為寶；（3）萃取時形成的濃液可用于二次濾餅的打漿加工，以及結(jié)晶槽結(jié)晶后產(chǎn)生的母液可回收到中和罐中，無廢液排出。
本發(fā)明制得的飼料級硫酸銅中的銅離子含量高達95%，應(yīng)用其制得的飼料可改善禽畜的消化系統(tǒng)。
具體實施方式
為了便于本領(lǐng)域技術(shù)人員的理解，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的說明，實施方式提及的內(nèi)容并非對本發(fā)明的限定。
實施例1
一種飼料級硫酸銅的生產(chǎn)工藝，包括如下步驟：
A、粗凈化蝕刻廢液的制備：
A1、粗凈化酸性蝕刻廢液的制備：將含銅酸性蝕刻廢液進行粗濾、酸性凈化和過濾，制得粗凈化酸性廢液；
A2、粗凈化堿性蝕刻廢液的制備：將含銅堿性蝕刻廢液進行粗濾、堿性凈化和過濾，制得粗凈化堿性廢液；
B、中和及壓濾：
B1、將步驟A1制得的粗凈化酸性廢液和步驟A2制得的粗凈化堿性廢液進行中和反應(yīng)，然后進行第一次壓濾，得到一次濾液和一次濾餅，并將一次濾液進行精過濾；
B2、將步驟B1得到的一次濾餅加水進行打漿，然后進行第二次壓濾，得到二次濾液和二次濾餅；
C、萃取及離子交換：
C1、將步驟B1精過濾后的一次濾液和步驟B2得到的二次濾液混合后用AB油進行萃取，得到萃取液和廢液，將萃取液用硫酸進行反萃取，得到反萃取液；
C2、將步驟C1得到的廢液過濾后進行第一次離子交換，得到含銅離子的A液和不含銅離子的B液；
C3、將步驟C2得到的不含銅離子的B液加入堿以去除硫酸根離子，然后進行第二次離子交換，以去除鈣離子，得到不含銅離子和鈣離子的子液；
D、酸化及結(jié)晶：
將步驟C2得到的含銅離子的A液和所述步驟B2得到的二次濾餅混合后進行打漿，酸化，結(jié)晶，得到飼料級硫酸銅和母液；
或者，將步驟C2得到的含銅離子的A液、所述步驟B2得到的二次濾餅和所述步驟C1得到的反萃取液混合后進行打漿，酸化，結(jié)晶，得到飼料級硫酸銅和母液。
所述步驟A1具體為：將銅離子含量為80g/L的酸性蝕刻廢液進行粗濾，粗濾目數(shù)為300目，使銅離子含量降低至70g/L，將粗濾后的濾液加入酸性凈化罐中，再加入氯酸鈉，用氨水和自來水調(diào)節(jié)pH至4.5進行酸性凈化，然后過濾，制得粗凈化酸性廢液。
所述步驟A1中，酸性蝕刻廢液中銅離子的含量為80g/L，氯離子的含量為180g/L，有機添加劑的含量為0.1g/L，HCl的質(zhì)量濃度為4.2%；有機添加劑包括氨定劑、絡(luò)合劑和護岸劑，其重量比為2:4:6；氯酸鈉的用量為8g/L。
所述步驟A2具體為：將銅離子含量為100g/L的堿性蝕刻廢液用氨水調(diào)節(jié)pH為9.8，進行粗濾，粗濾目數(shù)為300目，使銅離子含量降低至90g/L，將粗濾后的濾液加入堿性凈化罐中，再加入氯化鎂，用氨水和聚丙烯酰胺調(diào)節(jié)pH至7進行堿性凈化，然后過濾，制得粗凈化堿性廢液。
所述步驟A2中，堿性蝕刻廢液中銅離子的含量為100g/L，氯離子的含量為160g/L；氯化鎂的用量為8g/L。
所述步驟B1具體為：將步驟A1制得的粗凈化酸性廢液和步驟A2制得的粗凈化堿性廢液按重量比0.8:1進行中和反應(yīng)，得到反應(yīng)液，調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH至6，然后進行第一次壓濾，壓濾目數(shù)為80目，得到一次濾液和一次濾餅，并將一次濾液進行精過濾；
其中，一次濾液中銅離子的含量為3g/L，氯離子的含量為80g/L；一次濾餅中銅離子的含量為250kg/m3。
所述步驟B2具體為：將步驟B1得到的一次濾餅加水按重量比為1.3:1混合后進行打漿，然后進行第二次壓濾，得到二次濾液和二次濾餅；
其中，二次濾液中銅離子的含量為0.2g/L，氯離子的含量為14g/L；二次濾餅中銅離子的含量為250kg/m3。
所述步驟C1具體為：將步驟B1精過濾后的一次濾液和步驟B2得到的二次濾液混合，得到銅離子含量為3g/L的混合濾液，用AB油進行萃取，得到萃取液和廢液，將萃取液用硫酸進行反萃取，重復(fù)多次萃取和反萃取，得到銅離子含量為40g/L的反萃取液；
所述步驟C2具體為：將步驟C1得到的廢液過濾后，加入稀硫酸進行第一次離子交換，得到含銅離子的A液和不含銅離子的B液；
所述步驟C3具體為：將步驟C2得到的不含銅離子的B液加入氫氧化鈣或氯化鈣以去除硫酸根離子，然后進行第二次離子交換，以去除鈣離子，得到不含銅離子和鈣離子的子液。
所述步驟D具體為：將步驟C2得到的含銅離子的A液和所述步驟B2得到的二次濾餅混合后進行打漿，再加入質(zhì)量濃度為95%的濃硫酸進行酸化，然后結(jié)晶，經(jīng)分離后得到飼料級硫酸銅和母液；
或者，所述步驟D具體為：將步驟C2得到的含銅離子的A液、所述步驟B2得到的二次濾餅和所述步驟C1得到的反萃取液混合后進行打漿，再加入質(zhì)量濃度為95%的濃硫酸進行酸化，然后結(jié)晶，經(jīng)分離后得到飼料級硫酸銅和母液。
一種飼料級硫酸銅，所述飼料級硫酸銅根據(jù)上述的生產(chǎn)工藝制得。
實施例2
本實施例與上述實施例1的區(qū)別在于：
所述步驟A1具體為：將銅離子含量為85g/L的酸性蝕刻廢液進行粗濾，粗濾目數(shù)為350目，使銅離子含量降低至72g/L，將粗濾后的濾液加入酸性凈化罐中，再加入氯酸鈉，用氨水和自來水調(diào)節(jié)pH至4.8進行酸性凈化，然后過濾，制得粗凈化酸性廢液。
所述步驟A1中，酸性蝕刻廢液中銅離子的含量為85g/L，氯離子的含量為185g/L，有機添加劑的含量為0.3g/L，HCl的質(zhì)量濃度為4.3%；有機添加劑包括氨定劑、絡(luò)合劑和護岸劑，其重量比為2:4:6；氯酸鈉的用量為9g/L。
所述步驟A2具體為：將銅離子含量為105g/L的堿性蝕刻廢液用氨水調(diào)節(jié)pH為9.8，進行粗濾，粗濾目數(shù)為350目，使銅離子含量降低至95g/L，將粗濾后的濾液加入堿性凈化罐中，再加入氯化鎂，用氨水和聚丙烯酰胺調(diào)節(jié)pH至7.2進行堿性凈化，然后過濾，制得粗凈化堿性廢液。
所述步驟A2中，堿性蝕刻廢液中銅離子的含量為105g/L，氯離子的含量為170g/L；氯化鎂的用量為9g/L。
所述步驟B1具體為：將步驟A1制得的粗凈化酸性廢液和步驟A2制得的粗凈化堿性廢液按重量比0.9:1進行中和反應(yīng)，得到反應(yīng)液，調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH至6.2，然后進行第一次壓濾，壓濾目數(shù)為85目，得到一次濾液和一次濾餅，并將一次濾液進行精過濾；
其中，一次濾液中銅離子的含量為3.5g/L，氯離子的含量為82g/L；一次濾餅中銅離子的含量為260kg/m3。
所述步驟B2具體為：將步驟B1得到的一次濾餅加水按重量比為1.4:1混合后進行打漿，然后進行第二次壓濾，得到二次濾液和二次濾餅；
其中，二次濾液中銅離子的含量為0.3g/L，氯離子的含量為15g/L；二次濾餅中銅離子的含量為260kg/m3。
所述步驟C1具體為：將步驟B1精過濾后的一次濾液和步驟B2得到的二次濾液混合，得到銅離子含量為4g/L的混合濾液，用AB油進行萃取，得到萃取液和廢液，將萃取液用硫酸進行反萃取，重復(fù)多次萃取和反萃取，得到銅離子含量為41g/L的反萃取液；
所述步驟D具體為：將步驟C2得到的含銅離子的A液和所述步驟B2得到的二次濾餅混合后進行打漿，再加入質(zhì)量濃度為96%的濃硫酸進行酸化，然后結(jié)晶，經(jīng)分離后得到飼料級硫酸銅和母液；
或者，所述步驟D具體為：將步驟C2得到的含銅離子的A液、所述步驟B2得到的二次濾餅和所述步驟C1得到的反萃取液混合后進行打漿，再加入質(zhì)量濃度為96%的濃硫酸進行酸化，然后結(jié)晶，經(jīng)分離后得到飼料級硫酸銅和母液。
實施例3
本實施例與上述實施例1的區(qū)別在于：
所述步驟A1具體為：將銅離子含量為90g/L的酸性蝕刻廢液進行粗濾，粗濾目數(shù)為400目，使銅離子含量降低至75g/L，將粗濾后的濾液加入酸性凈化罐中，再加入氯酸鈉，用氨水和自來水調(diào)節(jié)pH至5.0進行酸性凈化，然后過濾，制得粗凈化酸性廢液。
所述步驟A1中，酸性蝕刻廢液中銅離子的含量為90g/L，氯離子的含量為190g/L，有機添加劑的含量為0.5g/L，HCl的質(zhì)量濃度為4.3%；有機添加劑包括氨定劑、絡(luò)合劑和護岸劑，其重量比為3:5:7；氯酸鈉的用量為10g/L。
所述步驟A2具體為：將銅離子含量為110g/L的堿性蝕刻廢液用氨水調(diào)節(jié)pH為9.9，進行粗濾，粗濾目數(shù)為400目，使銅離子含量降低至100g/L，將粗濾后的濾液加入堿性凈化罐中，再加入氯化鎂，用氨水和聚丙烯酰胺調(diào)節(jié)pH至7.5進行堿性凈化，然后過濾，制得粗凈化堿性廢液。
所述步驟A2中，堿性蝕刻廢液中銅離子的含量為110g/L，氯離子的含量為180g/L；氯化鎂的用量為10g/L。
所述步驟B1具體為：將步驟A1制得的粗凈化酸性廢液和步驟A2制得的粗凈化堿性廢液按重量比1:1進行中和反應(yīng)，得到反應(yīng)液，調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH至6.5，然后進行第一次壓濾，壓濾目數(shù)為90目，得到一次濾液和一次濾餅，并將一次濾液進行精過濾；
其中，一次濾液中銅離子的含量為4g/L，氯離子的含量為85g/L；一次濾餅中銅離子的含量為270kg/m3。
所述步驟B2具體為：將步驟B1得到的一次濾餅加水按重量比為1.5:1混合后進行打漿，然后進行第二次壓濾，得到二次濾液和二次濾餅；
其中，二次濾液中銅離子的含量為0.3g/L，氯離子的含量為16g/L；二次濾餅中銅離子的含量為270kg/m3。
所述步驟C1具體為：將步驟B1精過濾后的一次濾液和步驟B2得到的二次濾液混合，得到銅離子含量為5g/L的混合濾液，用AB油進行萃取，得到萃取液和廢液，將萃取液用硫酸進行反萃取，重復(fù)多次萃取和反萃取，得到銅離子含量為43g/L的反萃取液；
所述步驟D具體為：將步驟C2得到的含銅離子的A液和所述步驟B2得到的二次濾餅混合后進行打漿，再加入質(zhì)量濃度為97%的濃硫酸進行酸化，然后結(jié)晶，經(jīng)分離后得到飼料級硫酸銅和母液；
或者，所述步驟D具體為：將步驟C2得到的含銅離子的A液、所述步驟B2得到的二次濾餅和所述步驟C1得到的反萃取液混合后進行打漿，再加入質(zhì)量濃度為97%的濃硫酸進行酸化，然后結(jié)晶，經(jīng)分離后得到飼料級硫酸銅和母液。
實施例4
本實施例與上述實施例1的區(qū)別在于：
所述步驟A1具體為：將銅離子含量為95g/L的酸性蝕刻廢液進行粗濾，粗濾目數(shù)為450目，使銅離子含量降低至78g/L，將粗濾后的濾液加入酸性凈化罐中，再加入氯酸鈉，用氨水和自來水調(diào)節(jié)pH至5.3進行酸性凈化，然后過濾，制得粗凈化酸性廢液。
所述步驟A1中，酸性蝕刻廢液中銅離子的含量為95g/L，氯離子的含量為195g/L，有機添加劑的含量為0.7g/L，HCl的質(zhì)量濃度為4.4%；有機添加劑包括氨定劑、絡(luò)合劑和護岸劑，其重量比為3:5:7；氯酸鈉的用量為11g/L。
所述步驟A2具體為：將銅離子含量為115g/L的堿性蝕刻廢液用氨水調(diào)節(jié)pH為9.9，進行粗濾，粗濾目數(shù)為450目，使銅離子含量降低至105g/L，將粗濾后的濾液加入堿性凈化罐中，再加入氯化鎂，用氨水和聚丙烯酰胺調(diào)節(jié)pH至7.8進行堿性凈化，然后過濾，制得粗凈化堿性廢液。
所述步驟A2中，堿性蝕刻廢液中銅離子的含量為115g/L，氯離子的含量為190g/L；氯化鎂的用量為11g/L。
所述步驟B1具體為：將步驟A1制得的粗凈化酸性廢液和步驟A2制得的粗凈化堿性廢液按重量比1.1:1進行中和反應(yīng)，得到反應(yīng)液，調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH至6.7，然后進行第一次壓濾，壓濾目數(shù)為95目，得到一次濾液和一次濾餅，并將一次濾液進行精過濾；
其中，一次濾液中銅離子的含量為4.5g/L，氯離子的含量為88g/L；一次濾餅中銅離子的含量為280kg/m3。
所述步驟B2具體為：將步驟B1得到的一次濾餅加水按重量比為1.6:1混合后進行打漿，然后進行第二次壓濾，得到二次濾液和二次濾餅；
其中，二次濾液中銅離子的含量為0.4g/L，氯離子的含量為17g/L；二次濾餅中銅離子的含量為280kg/m3。
所述步驟C1具體為：將步驟B1精過濾后的一次濾液和步驟B2得到的二次濾液混合，得到銅離子含量為6g/L的混合濾液，用AB油進行萃取，得到萃取液和廢液，將萃取液用硫酸進行反萃取，重復(fù)多次萃取和反萃取，得到銅離子含量為44g/L的反萃取液；
所述步驟D具體為：將步驟C2得到的含銅離子的A液和所述步驟B2得到的二次濾餅混合后進行打漿，再加入質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸進行酸化，然后結(jié)晶，經(jīng)分離后得到飼料級硫酸銅和母液；
或者，所述步驟D具體為：將步驟C2得到的含銅離子的A液、所述步驟B2得到的二次濾餅和所述步驟C1得到的反萃取液混合后進行打漿，再加入質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸進行酸化，然后結(jié)晶，經(jīng)分離后得到飼料級硫酸銅和母液。
實施例5
本實施例與上述實施例1的區(qū)別在于：
所述步驟A1具體為：將銅離子含量為100g/L的酸性蝕刻廢液進行粗濾，粗濾目數(shù)為500目，使銅離子含量降低至80g/L，將粗濾后的濾液加入酸性凈化罐中，再加入氯酸鈉，用氨水和自來水調(diào)節(jié)pH至5.5進行酸性凈化，然后過濾，制得粗凈化酸性廢液。
所述步驟A1中，酸性蝕刻廢液中銅離子的含量為100g/L，氯離子的含量為200g/L，有機添加劑的含量為1.0g/L，HCl的質(zhì)量濃度為4.5%；有機添加劑包括氨定劑、絡(luò)合劑和護岸劑，其重量比為4:6:8；氯酸鈉的用量為12g/L。
所述步驟A2具體為：將銅離子含量為120g/L的堿性蝕刻廢液用氨水調(diào)節(jié)pH為10.0，進行粗濾，粗濾目數(shù)為500目，使銅離子含量降低至110g/L，將粗濾后的濾液加入堿性凈化罐中，再加入氯化鎂，用氨水和聚丙烯酰胺調(diào)節(jié)pH至8進行堿性凈化，然后過濾，制得粗凈化堿性廢液。
所述步驟A2中，堿性蝕刻廢液中銅離子的含量為120g/L，氯離子的含量為200g/L；氯化鎂的用量為12g/L。
所述步驟B1具體為：將步驟A1制得的粗凈化酸性廢液和步驟A2制得的粗凈化堿性廢液按重量比1.2:1進行中和反應(yīng)，得到反應(yīng)液，調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH至7，然后進行第一次壓濾，壓濾目數(shù)為100目，得到一次濾液和一次濾餅，并將一次濾液進行精過濾；
其中，一次濾液中銅離子的含量為5g/L，氯離子的含量為90g/L；一次濾餅中銅離子的含量為300kg/m3。
所述步驟B2具體為：將步驟B1得到的一次濾餅加水按重量比為1.7:1混合后進行打漿，然后進行第二次壓濾，得到二次濾液和二次濾餅；
其中，二次濾液中銅離子的含量為0.5g/L，氯離子的含量為18g/L；二次濾餅中銅離子的含量為300kg/m3。
所述步驟C1具體為：將步驟B1精過濾后的一次濾液和步驟B2得到的二次濾液混合，得到銅離子含量為7g/L的混合濾液，用AB油進行萃取，得到萃取液和廢液，將萃取液用硫酸進行反萃取，重復(fù)多次萃取和反萃取，得到銅離子含量為45g/L的反萃取液；
所述步驟D具體為：將步驟C2得到的含銅離子的A液和所述步驟B2得到的二次濾餅混合后進行打漿，再加入質(zhì)量濃度為99%的濃硫酸進行酸化，然后結(jié)晶，經(jīng)分離后得到飼料級硫酸銅和母液；
或者，所述步驟D具體為：將步驟C2得到的含銅離子的A液、所述步驟B2得到的二次濾餅和所述步驟C1得到的反萃取液混合后進行打漿，再加入質(zhì)量濃度為99%的濃硫酸進行酸化，然后結(jié)晶，經(jīng)分離后得到飼料級硫酸銅和母液。
本發(fā)明的生產(chǎn)工藝通過將蝕刻廢液廢物利用，生成的硫酸銅、子液均可以售賣，變廢為寶，蝕刻廢液的成本為2000元/噸，回收的子液為600-700元/噸，飼料級硫酸銅的售價為9000元/噸左右，經(jīng)濟效益高。
本發(fā)明的生產(chǎn)工藝設(shè)備簡單，操作簡便，環(huán)保無污染，無廢氣廢物排出，實現(xiàn)廢物利用，母液循環(huán)利用，子液回售企業(yè)，經(jīng)濟效益高。本發(fā)明制得的飼料級硫酸銅中的銅離子含量高達95%，應(yīng)用其制得的飼料可改善禽畜的消化系統(tǒng)。
上述實施例為本發(fā)明較佳的實現(xiàn)方案，除此之外，本發(fā)明還可以其它方式實現(xiàn)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下任何顯而易見的替換均在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。