本發(fā)明涉及一種二氧化硅氣凝膠及其制備方法，具體涉及一種憎水型二氧化硅氣凝膠及其制備方法。
背景技術(shù)：
：氣凝膠是一種新型低密度、結(jié)構(gòu)可控，由膠體粒子或高聚物分子相互交聯(lián)構(gòu)成的具有空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的輕質(zhì)納米多孔非晶固態(tài)材料，由于其獨特的納米級孔結(jié)構(gòu)特征，使它具有低密度、高比表面積、高孔隙率、低熱導(dǎo)率、低介電常數(shù)等特性，在高效隔熱、催化劑載體、吸附等方面有廣闊的應(yīng)用前景。二氧化硅氣凝膠的制備一般以有機硅前驅(qū)體（正硅酸甲酯、正硅酸乙酯等）或無機類前驅(qū)體（硅酸鈉、硅溶膠等）作為原料，采用溶膠-凝膠法形成具有納米級多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的濕凝膠，并結(jié)合適當(dāng)?shù)母稍锕に嚕ǔR界干燥或經(jīng)表面修飾的常壓干燥）除去凝膠內(nèi)的溶液，從而得到氣凝膠。常規(guī)制備的二氧化硅氣凝膠表面含有大量親水性基團硅羥基，使其在空氣中易吸潮，遇水易開裂，影響它的熱、聲、電學(xué)性能和實際應(yīng)用。當(dāng)前大多通過表面后處理方法將二氧化硅氣凝膠表面上的羥基活性基團進行惰性化置換，但該方法工藝周期加長，工序復(fù)雜。如公開號CN102179230A的中國專利以水玻璃為原料，常壓干燥制備了一種賦磁性二氧化硅氣凝膠，與水接觸角達110~1200，但制備過程中采用大量有機改性劑（三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、二甲基二氯硅烷等），制備成本高，工序復(fù)雜。在目前常規(guī)工藝中主要采用在老化工序中加入有機硅烷（三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、二甲基二氯硅烷等）對氣凝膠進行疏水改性，利用有機硅烷的甲基（-CH3）取代濕凝膠上Si-OH中的羥基基團，但由于濕凝膠中含有一定量水，該水分對凝膠的疏水改性過程有重要影響，這是因為有機硅烷改性劑與水的反應(yīng)活性要比與二氧化硅凝膠骨架上Si-OH的反應(yīng)活性強，故改性劑與水反應(yīng)先被大量消耗，進而影響凝膠疏水改性，必須使用大量改性劑才可達到目的。大量添加三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、二甲基二氯硅烷等易燃、易爆、有異味的有機硅改性劑，不僅帶來安全隱患，而且因加入量大而使氣凝膠制造成本顯著提高。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的克服上述提到的缺陷和不足，而提供一種憎水型二氧化硅氣凝膠。本發(fā)明的另一目的在于提供上述水型二氧化硅氣凝膠的制備方法。一種憎水型二氧化硅氣凝膠，其原料含有以下體積份數(shù)比的成分：正硅酸乙酯：甲基三乙氧基硅烷：無水乙醇：水=1：0.5~1：2~5：0.5~1.5。一種憎水型二氧化硅氣凝膠，其原料由以下體積份數(shù)比的成分組成：正硅酸乙酯：甲基三乙氧基硅烷：無水乙醇：水=1：0.5~1：2~5：0.5~1.5。一種制備憎水型二氧化硅氣凝膠的方法，包括以下步驟：步驟一：按體積份數(shù)比，將正硅酸乙酯：甲基三乙氧基硅烷：無水乙醇：水=1：0.5~1：2~5：0.5~1.5的比例混合，充分攪拌均勻得到混合物；步驟二：將步驟一的混合物加熱至50℃~60℃，滴加氫氧化鈉溶液至pH為7.5~8.0，攪拌均勻后密封，繼續(xù)保溫1.5小時以上，直至形成濕凝膠；步驟三：將步驟二所得的濕凝膠浸漬于50℃~60℃且添加了碳氟表面活性劑的無水乙醇中，密封后老化1~2天，取出后進行超臨界干燥，即得到完整的塊狀二氧化硅氣凝膠。所述氫氧化鈉溶液的百分比濃度為0.2%~1%。所述添加了碳氟表面活性劑的無水乙醇作為老化液，其中的碳氟表面活性劑指的是將碳氫表面活性劑分子碳氫鏈中的氫原子部分或全部用氟原子取代而制成的表面活性劑；老化液中碳氟表面活性劑占無水乙醇的質(zhì)量分數(shù)為0.005%~0.01%。超臨界干燥中所用超臨界介質(zhì)為二氧化碳、乙醇、甲醇中的一種。超臨界干燥中，介質(zhì)為二氧化碳時，超臨界溫度、壓力分別為50℃~60℃，13~15MPa；介質(zhì)為乙醇時，超臨界溫度、壓力分別為260℃~270℃，7~8MPa；介質(zhì)為甲醇時，超臨界溫度、壓力分別為290℃~300℃，7~8MPa。本發(fā)明中以正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷為共前驅(qū)體，即是在溶膠-凝膠體系中引入了含疏水基團的硅醇鹽，在堿性條件下正硅酸乙酯水解-縮聚速度快于甲基三乙氧基硅烷，反應(yīng)初期正硅酸乙酯優(yōu)先水解形成初級膠粒，初級膠粒間相互形成次級膠粒，最終形成凝膠。隨后親水凝膠表面的-OH被甲基三乙氧基硅烷水解出的憎水-CH3所取代，從而形成疏水凝膠。通常為了制備出塊狀氣凝膠，需在凝膠老化后采用無水乙醇反復(fù)置換，以盡可能將凝膠孔洞中含有一定量水的液體替換出來，這是因為水的表面張力遠大于乙醇，它的存在將可能引起凝膠干燥時孔結(jié)構(gòu)塌陷及塊體的破碎。本發(fā)明中采用添加了具有降低水和酒精表面張力效果的碳氟表面活性劑的乙醇作為老化液，不需進行多次無水乙醇替換，即可制備出塊狀氣凝膠，制備過程更簡單便捷。具體實施方式以下通過具體實施案例來說明本發(fā)明。實施例1。本實施例以正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷為共前驅(qū)體，乙醇為溶劑，水為水解劑，氫氧化鈉溶液為催化劑，添加碳氟表面活性劑的乙醇為老化液，采用乙醇為介質(zhì)超臨界干燥，制備出憎水型二氧化硅氣凝膠塊體。該憎水型二氧化硅氣凝膠塊體的制備方法如下：a）在燒杯中按正硅酸乙酯：甲基三乙氧基硅烷：無水乙醇：水=1：0.5：2：0.5的體積份數(shù)比依次加入上述物料，將燒杯置于帶加熱的磁力攪拌器上，充分攪拌均勻。b）將步驟a）的混合物加熱至50℃，滴加濃度為0.2%氫氧化鈉溶液至pH為7.5，攪拌均勻后密封，繼續(xù)保溫2小時，形成濕凝膠。c）將步驟b）所得濕凝膠浸漬于50℃且添加了含碳氟表面活性劑質(zhì)量分數(shù)為0.005%的無水乙醇中，密封后保溫老化2天。d）取出老化后的凝膠，以乙醇為超臨界干燥介質(zhì)，在超臨界溫度265℃，壓力7.5MPa下超臨界干燥，即得到完整的塊狀二氧化硅氣凝膠。制成的塊狀氣凝膠與水接觸角達110~1130，常溫導(dǎo)熱系數(shù)達到0.018W/m.k。實施例2。本實施例以正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷為共前驅(qū)體，乙醇為溶劑，水為水解劑，氫氧化鈉溶液為催化劑，添加碳氟表面活性劑的乙醇為老化液，采用二氧化碳為介質(zhì)超臨界干燥，制備出憎水型二氧化硅氣凝膠塊體。該憎水型二氧化硅氣凝膠塊體的制備方法如下：a）在燒杯中按正硅酸乙酯：甲基三乙氧基硅烷：無水乙醇：水=1：1：5：1.5的體積份數(shù)比依次加入上述物料，將燒杯置于帶加熱的磁力攪拌器上，充分攪拌均勻。b）將步驟a）的混合物加熱至60℃，滴加濃度為1%的氫氧化鈉溶液至pH為8.0，攪拌均勻后密封，繼續(xù)保溫1.5小時，形成濕凝膠。c）將步驟b）所得濕凝膠浸漬于60℃且添加了含碳氟表面活性劑質(zhì)量分數(shù)為0.01%的無水乙醇中，密封后保溫老化1天。d）取出老化后的凝膠，以二氧化碳為超臨界干燥介質(zhì)，在超臨界溫度55℃，壓力14MPa下超臨界干燥，即得到完整的塊狀二氧化硅氣凝膠。制成的塊狀氣凝膠與水接觸角達118~1200，常溫導(dǎo)熱系數(shù)達到0.016W/m.k。實施例3。本實施例以正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷為共前驅(qū)體，乙醇為溶劑，水為水解劑，氫氧化鈉溶液為催化劑，添加碳氟表面活性劑的乙醇為老化液，采用甲醇為介質(zhì)超臨界干燥，制備出憎水型二氧化硅氣凝膠塊體。該憎水型二氧化硅氣凝膠塊體的制備方法如下：a）在燒杯中按正硅酸乙酯：甲基三乙氧基硅烷：無水乙醇：水=1：0.75：3：1的比例依次加入上述物料，將燒杯置于帶加熱的磁力攪拌器上，充分攪拌均勻。b）將步驟a）的混合物加熱至55℃，滴加濃度為0.5%的氫氧化鈉溶液至pH為7.8，攪拌均勻后密封，繼續(xù)保溫1.8小時，形成濕凝膠。c）將步驟b）所得濕凝膠浸漬于55℃且添加了含碳氟表面活性劑質(zhì)量分數(shù)為0.008%的無水乙醇中，密封后保溫老化1.5天。d）取出老化后的凝膠，以甲醇為超臨界干燥介質(zhì)，在超臨界溫度290℃，壓力8MPa下超臨界干燥，即得到完整的塊狀二氧化硅氣凝膠。本發(fā)明中采用了正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷作為共前驅(qū)體，通過添加催化劑控制兩種前驅(qū)體適宜的水解和縮聚反應(yīng)速度，使其在凝膠過程中就已形成了大量的疏水Si-CH3基團，因而使二氧化硅凝膠在形成時已具備了疏水性，從而減化了工藝，降低了成本。制成的塊狀氣凝膠與水接觸角達115~1180，常溫導(dǎo)熱系數(shù)達到0.019W/m.k。碳氟表面活性劑具有以下性能：高表面活性?高耐熱穩(wěn)定性及高化學(xué)穩(wěn)定性；它的含氟烴基既憎水又憎油。碳氟表面活性劑其水溶液的最低表面張力可達到20mN/m以下,甚至到15mN/m左右。碳氟表面活性劑在溶液中的質(zhì)量分數(shù)為0.005%～0.1%,就可使水的表面張力下降至20mN/m以下。而一般碳氫表面活性劑在溶液中的質(zhì)量分數(shù)為0.1%～1.0%范圍才可使水的表面張力下降到30mN/m～35mN/m。碳氟表面活性劑如此突出的高表面活性以致其水溶液可在烴油表面鋪展。碳氟表面活性劑有很高的耐熱性,如固態(tài)的全氟烷基磺酸鉀,加熱到420℃以上才開始分解,因而可在300℃以上的溫度下使用。碳氟表面活性劑有很高的化學(xué)穩(wěn)定性,它可抵抗強氧化劑?強酸和強堿的作用,而且在這種溶液中仍能保持良好的表面活性。若將其制成油溶性表面活性劑還可降低有機溶劑的表面張力。含碳氟表面活性劑的乙醇制備方法如下：按加入量量取碳氟表面活性劑，滴加到乙醇中，充分攪拌均勻即可作為老化液用含碳氟表面活性劑的乙醇。下表為三個實施例的性能檢測結(jié)果：實施例密度（kg/m3)導(dǎo)熱系數(shù)(w/m.k)與水接觸角(0)1980.016118~12021090.018115~11831160.019110~113碳氟表面活性劑的購買單位為斯洛柯（中國）營運中心，牌號為Silok-200和Silok-100全氟表面活性劑。本制備方法工藝簡單，無需引入六甲基二硅氮烷等易燃、有異味的修飾劑即可使樣品憎水，且所得制品密度較低，憎水性好，熱性能穩(wěn)定，隔熱性能優(yōu)異。本發(fā)明按照實施例進行了說明，在不脫離本原理的前提下，本裝置還可以作出若干變形和改進。應(yīng)當(dāng)指出，凡采用等同替換或等效變換等方式所獲得的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3