本發(fā)明涉及功能材料領(lǐng)域，具體涉及一種無機(jī)-有機(jī)雜化超分子型非線性光學(xué)晶體及其制法和用途。

背景技術(shù)：

在強(qiáng)激光作用下，具有非中心對稱結(jié)構(gòu)的晶體材料往往表現(xiàn)出大量的非線性光學(xué)效應(yīng)，如光學(xué)諧波，光學(xué)混頻，光學(xué)參量放大和受激拉曼散射等。其中，利用材料的二階非線性光學(xué)效應(yīng)(通常也稱為倍頻效應(yīng))能夠改變基頻入射光的輸出頻率，從而實(shí)現(xiàn)激光頻率的轉(zhuǎn)換、擴(kuò)展激光波長以及調(diào)制激光相位等。基于晶體材料的二階非線性光學(xué)效應(yīng)制成的光學(xué)器件，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于固體激光器、光波導(dǎo)器件、光學(xué)參量振蕩器和深紫外能譜儀等方面。作為光電信息功能材料的重要組成，非線性光學(xué)晶體材料已成為高科技和現(xiàn)代軍事技術(shù)中不可或缺的一類關(guān)鍵材料。

能夠?qū)嵱没姆蔷€性光學(xué)晶體對材料的綜合性能有著多方面的要求，例如較大的非線性光學(xué)系數(shù)、可實(shí)現(xiàn)相位匹配、寬的透光波段、高的抗激光損傷閾值、物化性能穩(wěn)定和易于獲得大尺寸單晶等。目前，能夠全面滿足各個(gè)指標(biāo)參數(shù)要求的晶體材料還較少，在選擇材料時(shí)需要權(quán)衡利弊，以采用合適的晶體。當(dāng)前應(yīng)用比較廣泛的非線性光學(xué)晶體主要是無機(jī)材料，例如磷酸鹽系列晶體(KH₂PO₄、KTiOPO₄)、硼酸鹽系列晶體(β-BaB₂O₄、LiB₂O₄)和鈮酸鹽系列晶體(LiNbO₃、KNbO₃)等。

近些年來，無機(jī)-有機(jī)雜化材料作為非線性光學(xué)晶體的潛在應(yīng)用受到了人們的廣泛關(guān)注。該類材料兼具無機(jī)組分和有機(jī)組分的在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和性能方面的優(yōu)勢，表現(xiàn)出較大的二階非線性光學(xué)系數(shù)和較好的相位匹配能力，以及較高的熱穩(wěn)定性和抗激光損傷性能；另外，還可以利用化學(xué)修飾和分子裁剪等手段，將不同功能結(jié)構(gòu)基元引入到材料的設(shè)計(jì)合成過程中，誘導(dǎo)無機(jī)-有機(jī)雜化材料表現(xiàn)出多種光電功能復(fù)合的特性，作為潛在的熱釋電材料、鐵電材料和熒光功能材料等具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。鑒于此，無機(jī)-有機(jī)雜化材料不僅為促進(jìn)非線性光學(xué)晶體的發(fā)展提供強(qiáng)有力的支撐，也對發(fā)展多種功能復(fù)合的光電晶體材料具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一個(gè)目的在于提供一種無機(jī)-有機(jī)雜化的超分子型化合物。

本發(fā)明的第二個(gè)目的在于提供一種無機(jī)-有機(jī)雜化的超分子型非線性光學(xué)晶體材料。

本發(fā)明的第三個(gè)目的在于提供一種無機(jī)-有機(jī)雜化的超分子型非線性光學(xué)晶體材料的制備方法。

本發(fā)明的第四個(gè)目的在于提供一種無機(jī)-有機(jī)雜化的超分子型非線性光學(xué)晶體材料的主要用途。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種無機(jī)-有機(jī)雜化的超分子型化合物，所述的無機(jī)-有機(jī)雜化的超分子型化合物的結(jié)構(gòu)式為[(C₆H₄NO₂NH₃⁺)ClO₄^-]·[18-crown-6]。

一種無機(jī)-有機(jī)雜化的超分子型非線性光學(xué)晶體，該晶體屬于單斜晶系，P2₁空間群。

所述的無機(jī)-有機(jī)雜化的超分子型非線性光學(xué)晶體的晶胞參數(shù)為β＝105.226(7)°，Z＝2。

無機(jī)-有機(jī)雜化的超分子型非線性光學(xué)晶體的制備方法，

先將對硝基苯胺、高氯酸加入生長溶液中反應(yīng)，待反應(yīng)完全后再加入18-冠醚-6，然后在50℃～70℃條件下保溫反應(yīng)2小時(shí)以上，然后降溫至室溫，即得所述的晶體；

所述的硝基苯胺、高氯酸與18-冠醚-6的摩爾比為1：1:1～5(優(yōu)選1：1:3)。

所述的生長溶液為水和乙醇按照任意比例混合而成的溶液。

所述的生長溶液的體積按照每一摩爾硝基苯胺加2升以上生長溶液。

所述的降溫速率為0.5-1℃/天。

無機(jī)-有機(jī)雜化的超分子型非線性光學(xué)晶體的制備方法，包括以下步驟：

(1)先將對硝基苯胺、高氯酸加入生長溶液中反應(yīng)，待反應(yīng)完全后再加入18-冠醚-6，然后在50℃～70℃條件下保溫反應(yīng)2小時(shí)以上，然后降溫至室溫，得所述的晶體，之后挑選用于生長晶體的籽晶；

(2)將對硝基苯胺、高氯酸加入生長溶液中反應(yīng)，待反應(yīng)完全后再加入18-冠醚-6，然后在50℃～70℃條件下保溫反應(yīng)2小時(shí)以上，然后測試上述混合溶液的飽和溫度，接著將混合溶液降溫至高于飽和溫度2-5℃，將步驟(1)的籽晶下移至與溶液表面接觸，然后降溫，待晶體生長到所需尺度后，提升晶體，使晶體脫離液面，降溫至室溫，即得所述的無機(jī)-有機(jī)雜化的超分子型非線性光學(xué)晶體；

所述的步驟(1)和步驟(2)的硝基苯胺、高氯酸與18-冠醚-6的摩爾比均為1：1:1～5；

所述的生長溶液為水和乙醇按照任意比例混合而成的溶液；

所述的生長溶液的體積按照每一摩爾硝基苯胺加2升以上生長溶液。

上述步驟(2)的降溫速率為0.5℃～1℃/天；籽晶的轉(zhuǎn)速為20～50轉(zhuǎn)/分，優(yōu)選30轉(zhuǎn)/分；籽晶的旋轉(zhuǎn)方向?yàn)閱蜗蚧蛘呖赡骐p向旋轉(zhuǎn)。

無機(jī)-有機(jī)雜化的超分子型非線性光學(xué)晶體的制備方法，包括以下步驟：

將對硝基苯胺和高氯酸加入生長溶液中混合反應(yīng)，然后再緩慢加入18-冠醚-6，在50-70℃條件下加熱30分鐘以上，然后將上述溶液放置在45-50℃的恒溫爐中，緩慢蒸發(fā)溶劑，溶劑蒸發(fā)完全后即得所述的晶體；

所述的硝基苯胺、高氯酸與18-冠醚-6的摩爾比為1：1:1～5。

所述的生長溶液為水和乙醇按照任意比例混合而成的溶液。

所述的生長溶液的體積按照每一摩爾硝基苯胺加2升以上生長溶液。

所述的[(C₆H₄NO₂NH₃⁺)ClO₄^-]·[18-crown-6]非線性光學(xué)晶體作為非線性光學(xué)器件的用途。

一種非線性光學(xué)器件，包含將至少一束入射基頻激光通過至少一塊所述的非線性光學(xué)晶體后，產(chǎn)生至少一束頻率不同于入射基頻光的倍頻光輸出裝置。

根據(jù)晶體的結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù)，將晶體進(jìn)行定向、切割加工，并對晶體樣品進(jìn)行兩面拋光處理，作為非線性光學(xué)器件使用。

該[(C₆H₄NO₂NH₃⁺)ClO₄^-]·[18-crown-6]非線性光學(xué)晶體具有二階非線性光學(xué)效應(yīng)強(qiáng)、物化性能穩(wěn)定、不易潮解、生長成本低、生長條件溫和、容易獲得大尺寸體塊單晶、易于切割加工等優(yōu)點(diǎn)；此外，本發(fā)明還進(jìn)一步提供了非線性光學(xué)晶體材料[(C₆H₄NO₂NH₃⁺)ClO₄^-]·[18-crown-6]的用途，用于制備非線性光學(xué)倍頻器件。

本發(fā)明中，所述的18-冠醚-6作為晶體生長的添加劑；過量18-冠醚-6能夠改善晶體生長習(xí)性。溶液中加入過量18-冠醚-6作為添加劑，通過改善晶體在溶液中的生長習(xí)性，獲得塊狀晶體。

發(fā)明人利用超分子化學(xué)組裝的方法，設(shè)計(jì)合成一種新型無機(jī)-有機(jī)雜化的超分子型非線性光學(xué)晶體材料：對硝基苯胺高氯酸鹽·18-冠醚-6。在這個(gè)超分子化合物中，對硝基苯銨陽離子與18-冠醚-6通過N-H…O氫鍵作用形成復(fù)合陽離子，一方面對硝基苯銨的推拉電子結(jié)構(gòu)能夠保證所得化合物具有較強(qiáng)的二階非線性光學(xué)效應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)倍頻光的輸出；另一方面，復(fù)合陽離子與高氯酸陰離子之間通過強(qiáng)烈的離子鍵作用相結(jié)合，有力地提高了材料的熱穩(wěn)定性。以此為出發(fā)點(diǎn)，本發(fā)明人獲得了一例具有較強(qiáng)倍頻效應(yīng)的無機(jī)-有機(jī)雜化超分子型非線性光學(xué)晶體材料，進(jìn)一步采用溶液法獲得較大尺寸的體塊單晶；通過對該化合物的晶體結(jié)構(gòu)分析、粉末倍頻測試和熱穩(wěn)定性等性能的系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)所得的材料作為非線性光學(xué)晶體具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

本發(fā)明的[(C₆H₄NO₂NH₃⁺)ClO₄^-]·[18-crown-6]非線性光學(xué)晶體及其制備方法和用途有如下的有益效果：

該[(C₆H₄NO₂NH₃⁺)ClO₄^-]·[18-crown-6]非線性光學(xué)晶體在生長的過程中容易獲得較大尺寸晶體、生長周期較短、制備成本低、生長條件溫和、晶體易于切割加工等優(yōu)點(diǎn)；所獲得的[(C₆H₄NO₂NH₃⁺)ClO₄^-]·[18-crown-6]非線性光學(xué)晶體具有較強(qiáng)的非線性光學(xué)效應(yīng)、物化性能穩(wěn)定和不易潮解等性能優(yōu)勢；該[(C₆H₄NO₂NH₃⁺)ClO₄^-]·[18-crown-6]非線性光學(xué)晶體可用于制作非線性光學(xué)器件；本發(fā)明非線性光學(xué)晶體制作的非線性光學(xué)器件可用于若干高科技領(lǐng)域中，例如小型固體激光器、激光頻率轉(zhuǎn)換、光信息存儲(chǔ)和光纖通訊等。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的[(C₆H₄NO₂NH₃⁺)ClO₄^-]·[18-crown-6]的非線性光學(xué)晶體。

圖2為本發(fā)明的[(C₆H₄NO₂NH₃⁺)ClO₄^-]·[18-crown-6]非線性光學(xué)晶體的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖3為本發(fā)明的[(C₆H₄NO₂NH₃⁺)ClO₄^-]·[18-crown-6]非線性光學(xué)晶體的粉末倍頻效應(yīng)。

圖4為本發(fā)明的[(C₆H₄NO₂NH₃⁺)ClO₄^-]·[18-crown-6]非線性光學(xué)晶體的粉末倍頻效應(yīng)隨溫度變化的循環(huán)過程。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體的實(shí)施例及附圖進(jìn)一步對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)闡述。本領(lǐng)域相關(guān)技術(shù)人員知曉，下述實(shí)施案例并不是對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，任何在本發(fā)明基礎(chǔ)上所做出的改進(jìn)或者變化都在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

實(shí)施例1

采用降溫法，在水溶液中獲得[(C₆H₄NO₂NH₃⁺)ClO₄^-]·[18-crown-6]晶體。

將2.072克(0.015mol)對硝基苯胺和1.507克(0.015mol)高氯酸緩慢加入到50mL水中，待兩者反應(yīng)完全后，加入3.965克(0.015mol)18-冠醚-6，在65℃條件下反應(yīng)2小時(shí)，可得目標(biāo)產(chǎn)物[(C₆H₄NO₂NH₃⁺)ClO₄^-]·[18-crown-6]。將溶液的溫度緩慢降到室溫，析出無色透明的、顆粒狀微晶。

挑選高質(zhì)量的微晶作為籽晶固定在籽晶桿端部，緩慢地把籽晶伸入飽和生長溶液中開展大晶體的生長。籽晶的轉(zhuǎn)動(dòng)速率為30轉(zhuǎn)/分，旋轉(zhuǎn)方向?yàn)檎?反向-正向，降溫速率設(shè)定為0.5℃/天。當(dāng)晶體生長到所需尺寸后，提升籽晶桿使晶體脫離液面，待生長槽內(nèi)溫度降至室溫，獲得厘米級(jí)的晶體。

實(shí)施例2

采用溶劑蒸發(fā)法，在水溶液中生長[(C₆H₄NO₂NH₃⁺)ClO₄^-]·[18-crown-6]晶體。

將3.453克(0.025mol)對硝基苯胺和2.512克(0.025mol)高氯酸在100mL水中混合反應(yīng)，然后將6.608克(0.025mol)18-冠醚-6緩慢加入到上述溶液中，在65℃條件下加熱30分鐘，可獲得澄清溶液。

將該澄清溶液放置在45℃的恒溫爐中，緩慢蒸發(fā)溶劑，經(jīng)過一周時(shí)間后，獲得無色透明、體塊晶體。利用X-射線粉末衍射圖譜分析，證實(shí)我們所獲得的晶體為[(C₆H₄NO₂NH₃⁺)ClO₄^-]·[18-crown-6]晶體。

實(shí)施例3

采用降溫法，在水/乙醇的混合溶液中生長[(C₆H₄NO₂NH₃⁺)ClO₄^-]·[18-crown-6]晶體。

稱取4.144克(0.03mol)對硝基苯胺和3.014克(0.03mol)高氯酸在100mL水/乙醇(兩者體積比約為1:1)的混合溶劑內(nèi)反應(yīng)，然后向溶液中緩慢加入9.251克(0.035mol)18-冠醚-6，過量18-冠醚-6調(diào)節(jié)溶液內(nèi)溶質(zhì)含量，改善晶體的生長形貌。將所得溶液在70℃恒溫12小時(shí)，然后冷卻到飽和溫度以上5℃。緩慢地把裝有籽晶的籽晶桿浸入溶液中，恒溫半小時(shí)后，快速降溫到飽和溫度。然后以0.6℃/天的速率降溫，經(jīng)過約三周的生長周期后，提升籽晶桿使晶體脫離液面，待生長槽內(nèi)溫度降至室溫，獲得厘米級(jí)[(C₆H₄NO₂NH₃⁺)ClO₄^-]·[18-crown-6]晶體。

利用X-射線單晶衍射對所得到的晶體進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，上述實(shí)施例1–3所獲得的[(C₆H₄NO₂NH₃⁺)ClO₄^-]·[18-crown-6]晶體屬于單斜晶系，P2₁空間群，晶胞參數(shù)為β＝105.226(7)°，Z＝2；圖2為[(C₆H₄NO₂NH₃⁺)ClO₄^-]·[18-crown-6]晶體的結(jié)構(gòu)示意圖。

實(shí)施例4

先將對硝基苯胺、高氯酸加入生長溶液中反應(yīng)，待反應(yīng)完全后再加入18-冠醚-6，然后在50℃條件下保溫反應(yīng)2小時(shí)以上，然后降溫至室溫，即得所述的晶體；

所述的硝基苯胺、高氯酸與18-冠醚-6的摩爾比為1：1:4。

所述的生長溶液為水和乙醇按照體積比為1:1混合而成的溶液。

所述的降溫速率為0.5℃/天。

所述的生長溶液的體積按照每一摩爾硝基苯胺加2升以上生長溶液。

經(jīng)過一周時(shí)間后，獲得無色透明、體塊晶體。利用X-射線粉末衍射圖譜分析，證實(shí)我們所獲得的晶體為[(C₆H₄NO₂NH₃⁺)ClO₄^-]·[18-crown-6]晶體。

實(shí)施例5

先將對硝基苯胺、高氯酸加入生長溶液中反應(yīng)，待反應(yīng)完全后再加入18-冠醚-6，然后在70℃條件下保溫反應(yīng)2小時(shí)以上，然后降溫至室溫，即得所述的晶體；

所述的硝基苯胺、高氯酸與18-冠醚-6的摩爾比為1：1:3。

所述的生長溶液為水和乙醇按照體積比為1:1混合而成的溶液。

所述的降溫速率為1℃/天。

所述的生長溶液的體積按照每一摩爾硝基苯胺加2升以上生長溶液。

經(jīng)過一周時(shí)間后，獲得無色透明、體塊晶體。利用X-射線粉末衍射圖譜分析，證實(shí)我們所獲得的晶體為[(C₆H₄NO₂NH₃⁺)ClO₄^-]·[18-crown-6]晶體。

實(shí)施例6

先將對硝基苯胺、高氯酸加入生長溶液中反應(yīng)，待反應(yīng)完全后再加入18-冠醚-6，然后在60℃條件下保溫反應(yīng)2小時(shí)以上，然后降溫至室溫，即得所述的晶體；

所述的硝基苯胺、高氯酸與18-冠醚-6的摩爾比為1：1:3。

所述的生長溶液為水和乙醇按照體積比為1:1混合而成的溶液。

所述的降溫速率為0.6℃/天。

所述的生長溶液的體積按照每一摩爾硝基苯胺加2升以上生長溶液。

經(jīng)過一周時(shí)間后，獲得無色透明、體塊晶體。利用X-射線粉末衍射圖譜分析，證實(shí)我們所獲得的晶體為[(C₆H₄NO₂NH₃⁺)ClO₄^-]·[18-crown-6]晶體。

實(shí)施例7

無機(jī)-有機(jī)雜化的超分子型非線性光學(xué)晶體的制備方法，包括以下步驟：

(1)先將對硝基苯胺、高氯酸加入生長溶液中反應(yīng)，待反應(yīng)完全后再加入18-冠醚-6，然后在50℃條件下保溫反應(yīng)2小時(shí)以上，然后降溫至室溫，得所述的晶體，之后挑選用于生長晶體的籽晶；

(2)將對硝基苯胺、高氯酸加入生長溶液中反應(yīng)，待反應(yīng)完全后再加入18-冠醚-6，然后在50℃條件下保溫反應(yīng)2小時(shí)以上，然后測試上述混合溶液的飽和溫度，接著將溶液降溫至高于飽和溫度2℃，將籽晶下移至與溶液表面接觸，然后降溫，待晶體生長到所需尺度后，提升籽晶，使晶體脫離液面，降溫至室溫，即得所述的晶體。

所述的硝基苯胺、高氯酸與18-冠醚-6的摩爾比為1：1:5；

所述的生長溶液為水和乙醇按照提交比為1:1混合而成的溶液。

上述步驟(2)的降溫速率為0.5℃℃/天；籽晶的轉(zhuǎn)速為20轉(zhuǎn)/分，籽晶的旋轉(zhuǎn)方向?yàn)閱蜗颉?/p>

所述的生長溶液的體積按照每一摩爾硝基苯胺加2升以上生長溶液。

經(jīng)過一周時(shí)間后，獲得無色透明、體塊晶體。利用X-射線粉末衍射圖譜分析，證實(shí)我們所獲得的晶體為[(C₆H₄NO₂NH₃⁺)ClO₄^-]·[18-crown-6]晶體。

實(shí)施例8

無機(jī)-有機(jī)雜化的超分子型非線性光學(xué)晶體的制備方法，包括以下步驟：

(1)先將對硝基苯胺、高氯酸加入生長溶液中反應(yīng)，待反應(yīng)完全后再加入18-冠醚-6，然后在70℃條件下保溫反應(yīng)2小時(shí)以上，然后降溫至室溫，得所述的晶體，之后挑選用于生長晶體的籽晶；

(2)將對硝基苯胺、高氯酸加入生長溶液中反應(yīng)，待反應(yīng)完全后再加入18-冠醚-6，然后在70℃條件下保溫反應(yīng)2小時(shí)以上，然后測試上述混合溶液的飽和溫度，接著將溶液降溫至高于飽和溫度5℃，將籽晶下移至與溶液表面接觸，然后降溫，待晶體生長到所需尺度后，提升籽晶，使晶體脫離液面，降溫至室溫，即得所述的晶體。

所述的硝基苯胺、高氯酸與18-冠醚-6的摩爾比為1：1:3；

所述的生長溶液為水和乙醇按照體積比為1:1混合而成的溶液。

上述步驟(2)的降溫速率為1℃/天；籽晶的轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分，籽晶的旋轉(zhuǎn)方向?yàn)榭赡骐p向旋轉(zhuǎn)。

所述的生長溶液的體積按照每一摩爾硝基苯胺加2升以上生長溶液。

經(jīng)過一周時(shí)間后，獲得無色透明、體塊晶體。利用X-射線粉末衍射圖譜分析，證實(shí)我們所獲得的晶體為[(C₆H₄NO₂NH₃⁺)ClO₄^-]·[18-crown-6]晶體。

實(shí)施例9

無機(jī)-有機(jī)雜化的超分子型非線性光學(xué)晶體的制備方法，包括以下步驟：

(1)先將對硝基苯胺、高氯酸加入生長溶液中反應(yīng)，待反應(yīng)完全后再加入18-冠醚-6，然后在60℃條件下保溫反應(yīng)2小時(shí)以上，然后降溫至室溫，得所述的晶體，之后挑選用于生長晶體的籽晶；

(2)將對硝基苯胺、高氯酸加入生長溶液中反應(yīng)，待反應(yīng)完全后再加入18-冠醚-6，然后在60℃條件下保溫反應(yīng)2小時(shí)以上，然后測試上述混合溶液的飽和溫度，接著將溶液降溫至高于飽和溫度3℃，將籽晶下移至與溶液表面接觸，然后降溫，待晶體生長到所需尺度后，提升籽晶，使晶體脫離液面，降溫至室溫，即得所述的晶體。

所述的硝基苯胺、高氯酸與18-冠醚-6的摩爾比為1：1:4；

所述的生長溶液為水和乙醇按照提交比為1:1混合而成的溶液。

上述步驟(2)的降溫速率為0.6℃/天；籽晶的轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/分籽晶的旋轉(zhuǎn)方向?yàn)閱蜗颉?/p>

所述的生長溶液的體積按照每一摩爾硝基苯胺加2升以上生長溶液。

經(jīng)過一周時(shí)間后，獲得無色透明、體塊晶體。利用X-射線粉末衍射圖譜分析，證實(shí)我們所獲得的晶體為[(C₆H₄NO₂NH₃⁺)ClO₄^-]·[18-crown-6]晶體。

實(shí)施例10

將對硝基苯胺和高氯酸加入生長溶液中混合反應(yīng)，然后再緩慢加入18-冠醚-6，在50℃條件下加熱30分鐘以上，然后將上述溶液放置在45℃的恒溫爐中，緩慢蒸發(fā)溶劑，溶劑蒸發(fā)完全后即得所述的晶體；

所述的硝基苯胺、高氯酸與18-冠醚-6的摩爾比為1：1:3；

所述的生長溶液為水。

所述的生長溶液的體積按照每一摩爾硝基苯胺加2升以上生長溶液。

經(jīng)過一周時(shí)間后，獲得無色透明、體塊晶體。利用X-射線粉末衍射圖譜分析，證實(shí)我們所獲得的晶體為[(C₆H₄NO₂NH₃⁺)ClO₄^-]·[18-crown-6]晶體。

實(shí)施例11

將對硝基苯胺和高氯酸加入生長溶液中混合反應(yīng)，然后再緩慢加入18-冠醚-6，在70℃條件下加熱30分鐘以上，然后將上述溶液放置在50℃的恒溫爐中，緩慢蒸發(fā)溶劑，溶劑蒸發(fā)完全后即得所述的晶體；

所述的硝基苯胺、高氯酸與18-冠醚-6的摩爾比為1：1:5；

所述的生長溶液為水。

所述的生長溶液的體積按照每一摩爾硝基苯胺加2升以上生長溶液。

經(jīng)過一周時(shí)間后，獲得無色透明、體塊晶體。利用X-射線粉末衍射圖譜分析，證實(shí)我們所獲得的晶體為[(C₆H₄NO₂NH₃⁺)ClO₄^-]·[18-crown-6]晶體。

實(shí)施例12

將對硝基苯胺和高氯酸加入生長溶液中混合反應(yīng)，然后再緩慢加入18-冠醚-6，在60℃條件下加熱30分鐘以上，然后將上述溶液放置在47℃的恒溫爐中，緩慢蒸發(fā)溶劑，溶劑蒸發(fā)完全后即得所述的晶體；

所述的硝基苯胺、高氯酸與18-冠醚-6的摩爾比為1：1:4；

所述的生長溶液為水和乙醇按照體積比為1:1混合而成的溶液。

所述的生長溶液的體積按照每一摩爾硝基苯胺加2升以上生長溶液。

經(jīng)過一周時(shí)間后，獲得無色透明、體塊晶體。利用X-射線粉末衍射圖譜分析，證實(shí)我們所獲得的晶體為[(C₆H₄NO₂NH₃⁺)ClO₄^-]·[18-crown-6]晶體。

光學(xué)晶體[(C₆H₄NO₂NH₃⁺)ClO₄^-]·[18-crown-6]的二階非線性光學(xué)效應(yīng)。

對上述實(shí)施例所得的[(C₆H₄NO₂NH₃⁺)ClO₄^-]·[18-crown-6]非線性光學(xué)晶體進(jìn)行切割加工，發(fā)現(xiàn)該晶體具有適中的硬度，不易碎裂、易于切割與加工。在室溫下，采用Kurtz&Perry粉末倍頻法測定材料的二階非線性光學(xué)效應(yīng)。利用調(diào)-Q Nd:YAG激光器作基頻光源，入射波長為1064nm的近紅外光，輸出波長為532nm的綠色激光，所產(chǎn)生的倍頻激光強(qiáng)度約為KDP標(biāo)樣(KH₂PO₄)的1.5倍。

將上述實(shí)施例制備的晶體研磨成不同顆粒度的微晶，經(jīng)過不同目數(shù)的篩網(wǎng)篩選后，測試不同粒徑微晶的粉末倍頻效應(yīng)，結(jié)果表明[(C₆H₄NO₂NH₃⁺)ClO₄^-]·[18-crown-6]可以實(shí)現(xiàn)I類相位匹配，圖3為不同顆粒度的[(C₆H₄NO₂NH₃⁺)ClO₄^-]·[18-crown-6]晶體的粉末倍頻效應(yīng)。

為確保晶體能夠在較強(qiáng)的激光條件下進(jìn)行持續(xù)工作，測試非線性光學(xué)晶體[(C₆H₄NO₂NH₃⁺)ClO₄^-]·[18-crown-6]的粉末倍頻效應(yīng)隨溫度的變化趨勢。圖4為本發(fā)明的[(C₆H₄NO₂NH₃⁺)ClO₄^-]·[18-crown-6]晶體的粉末倍頻效應(yīng)隨溫度變化的循環(huán)過程。結(jié)果表明晶體在室溫至80℃的溫度范圍內(nèi)具有良好的穩(wěn)定性，經(jīng)過多次循環(huán)后，晶體二階非線性光學(xué)信號(hào)沒有發(fā)生明顯的衰減，表明材料作為非線性光學(xué)晶體具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。