本申請屬于無機非線性光學(xué)晶體材料領(lǐng)域，具體地說，涉及一種二階非線性光學(xué)晶體及其制備方法。

背景技術(shù)：

非線性光學(xué)材料是指一類受外部光場、電場和應(yīng)變場作用，頻率、相位、振幅等發(fā)生變化，從而引起折射率、光吸收、光散射等變化的材料。在用激光做光源時，激光與介質(zhì)的相互作用產(chǎn)生的這種非線性現(xiàn)象會導(dǎo)致光的倍頻、合頻、差頻、參量振蕩、參量放大和引起諧波。利用非線性光學(xué)材料的變頻和光折變功能，尤其是倍頻和三倍頻能力，可以將該類材料廣泛地應(yīng)用于有線電視和光纖通信用的信號轉(zhuǎn)換器和光學(xué)開關(guān)、光調(diào)制器、倍頻器、限幅器、放大器、整流透鏡和換能器等領(lǐng)域。按其工作波段，目前已廣泛應(yīng)用的非線性光學(xué)材料主要分為三類。紫外波段的主要代表為BBO和LBO；可見到紅外波段的代表性材料有：KDP，KTP和LiNbO₃等。紅外波段最好的材料主要有AgGaQ₂(Q＝S,Se)和ZnGeP₂,其非線性系數(shù)較大，中(遠)紅外范圍透過率高，因而得到了廣泛的應(yīng)用。銻硫?qū)倩衔锏闹饕卣魇撬琒b³⁺離子具有孤對電子效應(yīng)，可以形成非中心對稱的三角錐配位多面體，進而可能誘導(dǎo)產(chǎn)生非心結(jié)構(gòu)的化合物，從而產(chǎn)生可能具有二階非線性光學(xué)性質(zhì)，但目前這方面的研究還較少，因而開展具有紅外非線性光學(xué)性質(zhì)的銻硫?qū)倩衔锊牧系奶剿餮芯渴且豁椃浅Ｓ幸饬x和挑戰(zhàn)性的工作。另一方面，稀土離子具有較高配位數(shù)，其配位多面體中心多有畸變。通常，稀土硫?qū)倩衔锞哂休^高熱穩(wěn)定性，在發(fā)光，磁光以及紅外窗口材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。本發(fā)明成功地將這兩種非中心對稱的金屬中心同時引入，由于化合物中具有不同的半徑，不同配位模式，不同的多面體堆積方式的結(jié)構(gòu)基元，使得該化合物具有非心結(jié)構(gòu)和非線性光學(xué)性質(zhì)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本申請針對上述的問題，提供了一種二階非線性光學(xué)晶體及其制備方法。

為了解決上述技術(shù)問題，本申請公開了一種二階非線性光學(xué)晶體，其分子式為：Ce₈Sb₂S₁₅，該化合物屬四方晶系，結(jié)晶于非心空間群：I4₁cd，主要結(jié)構(gòu)特征含有三角錐構(gòu)型的SbS₃陰離子，它們被稀土離子和硫離子隔開。

本發(fā)明還公開了一種二階非線性光學(xué)晶體的制備方法，包括以下步驟：

步驟1、稱量：在充有惰性氣體的手套箱內(nèi)稱取稀土離子單質(zhì)鈰、稀土離子單質(zhì)銻和單質(zhì)硫，單質(zhì)鈰、單質(zhì)銻、和單質(zhì)硫的物質(zhì)的量之比為8：2：15；

步驟2、將稱量好的單質(zhì)原料裝到第一石英管中，再把第一石英管用氫氧焰熔封于第二石英管中，第二石英管能夠容納第一石英管；

步驟3、將步驟2得到的反應(yīng)物在程序控溫管式爐中，燒結(jié)反應(yīng)即制備得到紅外非線性光學(xué)晶體，即為二階非線性光學(xué)晶體Ce₈Sb₂S₁₅。

進一步地，手套箱采用德國生產(chǎn)的M.布勞恩手套箱，其型號為MB-BL-01，手套箱內(nèi)充有體積分數(shù)為99.99％的氮氣，水套箱內(nèi)的水含量和氧氣含量均為0.1ppm。

進一步地，步驟2中的第一石英管在真空度小于10^-2Pa時用氫氧焰熔封于第二石英管中。

進一步地，步驟3中的燒結(jié)溫度為900-1000℃；燒結(jié)時間為96-120h。

進一步地，步驟3中的程序控溫管式爐采用天津市華北實驗儀器有限公司生產(chǎn)的高溫管式電阻爐，型號為SK-2-12，控溫儀采用廈門宇電自動化科技有限公司生產(chǎn)的自動控溫儀，型號為AI-708。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本申請可以獲得包括以下技術(shù)效果：

1)為了探索新型紅外非線性光學(xué)材料，本發(fā)明通過高溫固相反應(yīng)，提供一類非心結(jié)構(gòu)含稀土的銻硫?qū)倩衔铮鼈兙哂袧撛诘募t外非線性光學(xué)應(yīng)用價值。

2)在本發(fā)明中，Ce₈Sb₂S₁₅結(jié)晶于四方極化空間群：I4₁cd，主要結(jié)構(gòu)特征含有同向排列三角錐構(gòu)型的SbS₃陰離子，它們被稀土離子和硫離子隔開。本發(fā)明已成功地合成Ce₈Sb₂S₁₅的單晶和純相。

3)非線性光學(xué)測試表明，Ce₈Sb₂S₁₅多晶樣品在波長為2.05的激光照射下，具有二次諧波(SHG)效應(yīng)。

4)本發(fā)明制備技術(shù)簡單，產(chǎn)物為單相，均勻性好。

當(dāng)然，實施本申請的任一產(chǎn)品必不一定需要同時達到以上所述的所有技術(shù)效果。

附圖說明

此處所說明的附圖用來提供對本申請的進一步理解，構(gòu)成本申請的一部分，本申請的示意性實施例及其說明用于解釋本申請，并不構(gòu)成對本申請的不當(dāng)限定。在附圖中：

圖1是本申請Ce₈Sb₂S₁₅的X射線單晶衍射結(jié)構(gòu)圖；

圖2是本申請Ce₈Sb₂S₁₅的實驗粉末衍射和理論衍射圖譜。

具體實施方式

以下將配合附圖及實施例來詳細說明本申請的實施方式，藉此對本申請如何應(yīng)用技術(shù)手段來解決技術(shù)問題并達成技術(shù)功效的實現(xiàn)過程能充分理解并據(jù)以實施。

本發(fā)明公開了一種二階非線性光學(xué)晶體，其分子式為：Ce₈Sb₂S₁₅，該化合物屬四方晶系，結(jié)晶于非心空間群：I4₁cd，主要結(jié)構(gòu)特征含有三角錐構(gòu)型的SbS₃陰離子，它們被稀土離子和硫離子隔開。

本發(fā)明還提供一種二階非線性光學(xué)晶體的制備方法，包括以下步驟：

步驟1、稱量：在充有惰性氣體的手套箱內(nèi)稱取單質(zhì)鈰、單質(zhì)銻、和單質(zhì)硫，其中手套箱內(nèi)的水含量和氧氣含量均小于0.1ppm，單質(zhì)鈰、單質(zhì)銻、和單的物質(zhì)的量之比為8：2：15；其中手套箱采用德國生產(chǎn)的M.布勞恩手套箱，其型號為MB-BL-01，手套箱內(nèi)充有體積分數(shù)為99.99％的氮氣，水套箱內(nèi)的水含量和氧氣含量均為0.1ppm；

步驟2、將稱量好的單質(zhì)原料裝到第一石英管中，再把第一石英管在真空度小于10^-2Pa時用氫氧焰熔封于第二石英管中；

步驟3、將步驟2得到的反應(yīng)物在程序控溫管式爐中，在900-1000℃燒結(jié)反應(yīng)4天即制備得到紅外非線性光學(xué)晶體，即為二階非線性光學(xué)晶體Ce₈Sb₂S₁₅；其中，管式電阻爐采用天津市華北實驗儀器有限公司生產(chǎn)的高溫管式電阻爐，型號為SK-2-12，控溫儀采用廈門宇電自動化科技有限公司生產(chǎn)的自動控溫儀，型號為AI-708。

實施例1

在充有惰性氣體的手套箱內(nèi)稱取單質(zhì)鈰、單質(zhì)銻、和單質(zhì)硫，其中手套箱內(nèi)的水含量和氧氣含量均小于0.1ppm，單質(zhì)鈰、單質(zhì)銻、和單的物質(zhì)的量之比為8：2：15；其中手套箱采用德國生產(chǎn)的M.布勞恩手套箱，其型號為MB-BL-01，手套箱內(nèi)充有體積分數(shù)為99.99％的氮氣，水套箱內(nèi)的水含量和氧氣含量均為0.1ppm；將稱量好的單質(zhì)原料裝到第一石英管中，再把第一石英管在真空度小于10^-2Pa時用氫氧焰熔封于第二石英管中，第二石英管能夠容納第一石英管；將反應(yīng)物在程序控溫管式爐中，在950℃長時間燒結(jié)反應(yīng)5天即獲得本發(fā)明研制的新型紅外非線性光學(xué)晶體，即為二階非線性光學(xué)晶體Ce₈Sb₂S₁₅；產(chǎn)率達98％。

實施例2

在充有惰性氣體的手套箱內(nèi)稱取單質(zhì)鈰、單質(zhì)銻、和單質(zhì)硫，其中手套箱內(nèi)的水含量和氧氣含量均小于0.1ppm，單質(zhì)鈰、單質(zhì)銻、和單的物質(zhì)的量之比為8：2：15；其中手套箱采用德國生產(chǎn)的M.布勞恩手套箱，其型號為MB-BL-01，手套箱內(nèi)充有體積分數(shù)為99.99％的氮氣，水套箱內(nèi)的水含量和氧氣含量均為0.1ppm；將稱量好的單質(zhì)原料裝到第一石英管中，再把第一石英管在真空度小于10^-2Pa時用氫氧焰熔封于第二石英管中，第二石英管能夠容納第一石英管；將反應(yīng)物在程序控溫管式爐中，在1000℃燒結(jié)反應(yīng)4.5天即制備得到紅外非線性光學(xué)晶體，即為二階非線性光學(xué)晶體Ce₈Sb₂S₁₅。

實施例3

在充有惰性氣體的手套箱內(nèi)稱取單質(zhì)鈰、單質(zhì)銻、和單質(zhì)硫，其中手套箱內(nèi)的水含量和氧氣含量均小于0.1ppm，單質(zhì)鈰、單質(zhì)銻、和單的物質(zhì)的量之比為8：2：15；其中手套箱采用德國生產(chǎn)的M.布勞恩手套箱，其型號為MB-BL-01，手套箱內(nèi)充有體積分數(shù)為99.99％的氮氣，水套箱內(nèi)的水含量和氧氣含量均為0.1ppm；將稱量好的單質(zhì)原料裝到第一石英管中，再把第一石英管在真空度小于10^-2Pa時用氫氧焰熔封于第二石英管中，第二石英管能夠容納第一石英管；將反應(yīng)物在程序控溫管式爐中，在900℃燒結(jié)反應(yīng)4天即制備得到紅外非線性光學(xué)晶體，即為二階非線性光學(xué)晶體Ce₈Sb₂S₁₅。

對實施例1制備得到的Ce₈Sb₂S₁₅樣品挑取適合單晶進行X射線單晶衍射，結(jié)果表明(圖1)其結(jié)晶于非心空間群I4₁cd(No.110)，主要結(jié)構(gòu)特征含有三角錐構(gòu)型的SbS₃陰離子，它們被稀土離子和硫離子隔開。其中，X射線單晶衍射儀采用日本理學(xué)設(shè)備，型號為Saturn 70。

對實施例1制備得到的非線性光學(xué)晶體Ce₈Sb₂S₁₅粉末與模擬的標準的非線性光學(xué)晶體Ce₈Sb₂S₁₅做x-射線衍射的對比分析，其結(jié)果如圖2所示，從圖2可以看出，步驟3所得的非線性光學(xué)晶體Ce₈Sb₂S₁₅粉末的x-射線衍射圖譜與模擬的標準的非線性光學(xué)晶體Ce₈Sb₂S₁₅的x-射線衍射圖譜幾乎一致，說明步驟3所得的非線性光學(xué)晶體Ce₈Sb₂S₁₅的純度較高。其中，X射線粉末衍射儀采用日本理學(xué)設(shè)備，型號為Dmax 2500。

對實施例1制備得到的Ce₈Sb₂S₁₅的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1。

表1 Ce₈Sb₂S₁₅的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

^a R₁＝Σ||F_o|-|F_c||/Σ|F_o|,wR₂＝[Σw(F_o²-F_c²)²/Σw(F_o²)²]^1/2

如在說明書及權(quán)利要求當(dāng)中使用了某些詞匯來指稱特定成分或方法。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)可理解，不同地區(qū)可能會用不同名詞來稱呼同一個成分。本說明書及權(quán)利要求并不以名稱的差異來作為區(qū)分成分的方式。如在通篇說明書及權(quán)利要求當(dāng)中所提及的“包含”為一開放式用語，故應(yīng)解釋成“包含但不限定于”?！按笾隆笔侵冈诳山邮盏恼`差范圍內(nèi)，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠在一定誤差范圍內(nèi)解決所述技術(shù)問題，基本達到所述技術(shù)效果。說明書后續(xù)描述為實施本申請的較佳實施方式，然所述描述乃以說明本申請的一般原則為目的，并非用以限定本申請的范圍。本申請的保護范圍當(dāng)視所附權(quán)利要求所界定者為準。

還需要說明的是，術(shù)語“包括”、“包含”或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的商品或者系統(tǒng)不僅包括那些要素，而且還包括沒有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種商品或者系統(tǒng)所固有的要素。在沒有更多限制的情況下，由語句“包括一個……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系統(tǒng)中還存在另外的相同要素。

上述說明示出并描述了發(fā)明的若干優(yōu)選實施例，但如前所述，應(yīng)當(dāng)理解發(fā)明并非局限于本文所披露的形式，不應(yīng)看作是對其他實施例的排除，而可用于各種其他組合、修改和環(huán)境，并能夠在本文所述發(fā)明構(gòu)想范圍內(nèi)，通過上述教導(dǎo)或相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)或知識進行改動。而本領(lǐng)域人員所進行的改動和變化不脫離發(fā)明的精神和范圍，則都應(yīng)在發(fā)明所附權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。