本發(fā)明屬于納米陶瓷材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種H₂Ti₄O₉納米片及納米BaTiO₃的制備技術(shù)。

背景技術(shù)：

鈦酸鋇(BTO)具有優(yōu)異的壓電、介電和鐵電性能，因此其在微電子以及光電子領(lǐng)域具有廣泛的運(yùn)用，例如多層陶瓷電容器(MLCC)，鐵電隨機(jī)存取儲(chǔ)存器(FRAM)和鐵電場(chǎng)效應(yīng)晶體管(FDRAM)等。層狀鈦酸鋇材料由于其具有獨(dú)特的層狀微觀構(gòu)造，所以可以用來制備含有基質(zhì)層和層間超細(xì)半導(dǎo)體粒子的納米復(fù)合材料，因此鈦酸鋇還是一種重要的功能材料。

目前合成鈦酸鋇的方法有很多，包括高溫固相燒結(jié)法，溶膠-凝膠法和水熱合成法?？偟膩碚f可以分為固相法和液相法兩大類。固相燒結(jié)法是指將固體反應(yīng)原料按照配比混合，采用研磨的方法使之粉碎并均勻混合，然后在高溫下使之反應(yīng)制備的方法。高溫固相法生產(chǎn)鈦酸鋇的主要原料是碳酸鋇和二氧化鈦。此方法成本低，產(chǎn)量高，仍是合成鈦酸鋇粉體的重要方法。但是該方法所得到的鈦酸鋇產(chǎn)物純度不夠高，粉體顆粒尺寸大，不能對(duì)產(chǎn)物形貌進(jìn)行精確控制。

溶膠-凝膠法則是一種以液相反應(yīng)為基礎(chǔ)，將金屬醇鹽或者無機(jī)醇水解并使之溶膠凝膠化，然后將其干燥并燒結(jié)得到粉體的一種方法。與傳統(tǒng)的固相燒結(jié)法相比，這種方法得到的鈦酸鋇純度高，粉體尺寸小。但是無法得到一維結(jié)構(gòu)的鈦酸鋇納米線(纖維)，無法滿足實(shí)驗(yàn)科研領(lǐng)域?qū)︹佀徜^一維納米材料的需求。

水熱合成法制備鈦酸鋇是通過在高溫高壓的條件下合成鈦酸鋇，這種方法一般在特定的反應(yīng)釜中進(jìn)行。通過改變溫度和壓力以及原料的配比，可以對(duì)得到的鈦酸鋇進(jìn)行形貌及尺寸進(jìn)行控制，例如納米線，納米粒子等。但是水熱法得到的納米線的長(zhǎng)徑比相對(duì)較小，且無法控制納米線之間的相互排列。

隨著21世紀(jì)工業(yè)化程度的提高，環(huán)境問題日益嚴(yán)重，制約了人類的可持續(xù)發(fā)展，成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。在這種背景之下，減小化工生產(chǎn)的污染源是當(dāng)今綠色化學(xué)最主要的研究方向。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于一方面提供了一種制備較小較薄H₂Ti₄O₉納米片的制備方法，以及由該H₂Ti₄O₉納米片制備鈦酸鋇納米粉末的方法。用本發(fā)明制備的鈦酸鹽納米材料在綠色化學(xué)中占著重要的位置，它具有無毒、價(jià)格低廉、性能穩(wěn)定、吸附力強(qiáng)等特點(diǎn)。

具體地，為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述技術(shù)目的，發(fā)明人通過大量試驗(yàn)研究并不懈探索，最終獲得了如下技術(shù)方案：

一種H₂Ti₄O₉納米片的制備方法，該方法包括如下步驟：

(1)以K₂Ti₄O₉·3H₂O為原料，與鹽酸溶液進(jìn)行離子交換反應(yīng)，抽濾，洗滌，干燥，得到粉末狀H₂Ti₄O₉·nH₂O；

(2)用正丙胺溶液對(duì)步驟(1)所得粉末狀H₂Ti₄O₉·nH₂O進(jìn)行剝離反應(yīng)，得到H₂Ti₄O₉·nH₂O納米片。

優(yōu)選地，如上所述H₂Ti₄O₉納米片的制備方法，其中步驟(1)中所述的鹽酸溶液的濃度為0.2～0.6mol/L。

優(yōu)選地，如上所述H₂Ti₄O₉納米片的制備方法，其中步驟(1)中采用去離子水洗滌反應(yīng)產(chǎn)物。

優(yōu)選地，如上所述H₂Ti₄O₉納米片的制備方法，其中步驟(1)中干燥的溫度為45-60℃，干燥時(shí)間為12～48h。

優(yōu)選地，如上所述H₂Ti₄O₉納米片的制備方法，其中步驟(2)中所述正丙胺溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％～15％。

優(yōu)選地，如上所述H₂Ti₄O₉納米片的制備方法，其中步驟(2)中所述的反應(yīng)溫度為90～100℃，反應(yīng)時(shí)間為24～60h。

一種納米BaTiO₃的制備方法，該方法包括如下步驟：

(1)以K₂Ti₄O₉·3H₂O為原料，與濃度0.2～0.6mol/L的鹽酸溶液進(jìn)行離子交換反應(yīng)，抽濾，用去離子水洗滌，45-60℃干燥12～48h，得到粉末狀H₂Ti₄O₉·nH₂O；

(2)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％～15％的正丙胺溶液對(duì)步驟(1)所得粉末狀H₂Ti₄O₉·nH₂O進(jìn)行剝離反應(yīng)，反應(yīng)溫度為90～100℃，反應(yīng)時(shí)間為24～60h，得到H₂Ti₄O₉·nH₂O納米片；

(3)將步驟(2)所得H₂Ti₄O₉·nH₂O納米片與Ba(OH)₂·8H₂O進(jìn)行水熱法反應(yīng)得到納米BaTiO₃。

優(yōu)選地，如上所述納米BaTiO₃的制備方法，其中步驟(3)中所述的反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時(shí)間為12h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明以K₂Ti₄O₉·3H₂O為主要原料，首先與鹽酸進(jìn)行離子交換反應(yīng)得到H₂Ti₄O₉·nH₂O，然后用特定濃度的正丙胺溶液在一定溫度下進(jìn)行剝離反應(yīng)，得到H₂Ti₄O₉·nH₂O納米片膠體，再將所得納米片膠體與Ba(OH)₂·8H₂O進(jìn)行水熱處理得到BaTiO₃。用本發(fā)明制備的鈦酸鹽納米材料在綠色化學(xué)中占著重要的位置，它具有無毒、價(jià)格低廉、性能穩(wěn)定、吸附力強(qiáng)等特點(diǎn)。在日常應(yīng)用中不僅不會(huì)產(chǎn)生污染，而且因其具有較強(qiáng)的吸附能力所以會(huì)吸附污染源。所得鈦酸鹽還表現(xiàn)出較好的介電性質(zhì)和鐵電性質(zhì)，因此可應(yīng)用于層電容器、熱敏電阻、光電設(shè)備、機(jī)電設(shè)備、傳感器、動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器和領(lǐng)域效應(yīng)晶體管等方面。

附圖說明

圖1是制備納米BaTiO₃的反應(yīng)機(jī)理圖。

圖2是酸交換得到H₂Ti₄O₉·nH₂O的SEM圖。

圖3是在常溫和100℃下由丙胺剝離的納米片的SEM圖，其中a為常溫，b為100℃。

圖4是剝離前后的FT-IR對(duì)比圖，其中a為剝離前，b為剝離后。

圖5是四甲基氫氧化銨和丙胺制備BaTiO₃的XRD對(duì)比圖，其中a為四甲基氫氧化銨，b為丙胺。

圖6是丙胺在100℃下剝離的納米片反應(yīng)12h、24h、48h制備BaTiO₃的XRD對(duì)比圖，其中a為12h，b為24h，c為48h。

圖7是丙胺在100℃下剝離的納米片反應(yīng)12h、24h制備BaTiO₃的SEM對(duì)比圖，其中a為12h，b為24h。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。但本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，下列實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限定本發(fā)明的范圍。另外，實(shí)施例中未注明具體技術(shù)操作步驟或條件者，均按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻(xiàn)所描述的技術(shù)或條件或者按照產(chǎn)品說明書進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市購獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

實(shí)施例1：H₂Ti₄O₉·nH₂O的制備

用電子天平稱取4g的K₂Ti₄O₉·3H₂O于1000mL的燒杯中，加入500mL濃度為0.5mol/L的鹽酸溶液并放入磁子，用保鮮膜包裹住燒杯口以防HCl揮發(fā)，在常溫條件下將燒杯放到磁力攪拌器上，攪拌速度為600r/min，反應(yīng)3天后，用砂芯漏斗抽濾同時(shí)用大量去離子水洗滌掉過量的鹽酸，抽濾后重復(fù)上述步驟，最后將所得到的產(chǎn)品放于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中50℃條件下干燥24h后得到質(zhì)子化的H₂Ti₄O₉·nH₂O，產(chǎn)品為白色粉末狀。

結(jié)果分析：由圖2可知H₂Ti₄O₉·nH₂O呈纖維狀，分布均勻，納米纖維寬度大約是220納米，長(zhǎng)度大約為10微米，厚度大約為70納米。

實(shí)施例2：H₂Ti₄O₉·nH₂O的剝離

(1)100℃剝離

稱取0.2g質(zhì)子化的H₂Ti₄O₉·nH₂O樣品，加入到容積為70mL的聚四氟反應(yīng)釜中，再向其中加入10mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.5％的丙胺溶液，并放入磁子。在磁力攪拌器上反應(yīng)，設(shè)置溫度100℃，攪拌速度300r/min，反應(yīng)48h。將丙胺溶液采用相同濃度的四甲基氫氧化銨溶液代替后，重復(fù)上述步驟。

(2)常溫剝離

稱取0.2g質(zhì)子化的H₂Ti₄O₉·nH₂O樣品，加入到容積為20mL的小瓶中，再向其中加入10mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.5％的丙胺溶液，并放入磁子。在磁力攪拌器上反應(yīng)，設(shè)置常溫條件下攪拌速度是300r/min，反應(yīng)48h，最后用激光燈照射測(cè)試丁達(dá)爾效應(yīng)。將丙胺溶液采用相同濃度的四甲基氫氧化銨溶液代替后，重復(fù)上述步驟。

結(jié)果分析：由圖3可得丙胺在不同溫度下剝離的納米片的表面形貌與剝離前一樣都是纖維狀，并且表現(xiàn)為層狀結(jié)構(gòu)，但其形貌沒有剝離前規(guī)整，晶粒尺寸也有著明顯的變化。丙胺在常溫條件下剝離H₂Ti₄O₉·nH₂O得到的H₂Ti₄O₉·nH₂O納米片的寬度大約為250nm，長(zhǎng)度大約在0.3到3μm之間，厚度大約是30nm。而丙胺在100℃條件下剝離H₂Ti₄O₉·nH₂O得到的H₂Ti₄O₉·nH₂O納米片的寬度大約為260nm，長(zhǎng)度大約是2.4μm，厚度大約是20nm。所以丙胺在100℃條件下剝離H₂Ti₄O₉·nH₂O得到的H₂Ti₄O₉·nH₂O納米片的形貌更為整齊，剝離的更為徹底。

圖4中(a)和(b)最大的區(qū)別在于圖(b)中出現(xiàn)了伸縮振動(dòng)吸收在3500～3100cm^-1的N-H變形振動(dòng)，這是由于丙胺摻雜于H₂Ti₄O₉·nH₂O晶體結(jié)構(gòu)中，氮元素與氫元素形成了氮?dú)滏I，發(fā)生了振動(dòng)伸縮。而且在1000～500cm^-1出現(xiàn)了幾組吸收峰為Ti-O八面體的吸收振動(dòng)峰，剝離前后樣品的這幾組吸收峰的位置均沒有發(fā)生明顯的變化，只有強(qiáng)度稍微增加。說明樣品在丙胺摻雜后還具有優(yōu)良穩(wěn)定性的伸縮振動(dòng)峰，剝離前后較為相似的紅外譜圖說明丙胺以一種比較為均勻的方式進(jìn)入到H₂Ti₄O₉·nH₂O的晶格中，并且對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響很小。

實(shí)施例3：納米BaTiO₃的制備

稱取0.2g的Ba(OH)₂·8H₂O置于容積為70mL的聚四氟反應(yīng)釜中，用移液槍依次加人4mL去離子水和2mL無水乙醇，在磁力攪拌器上攪拌10min后，再用移液槍加入2mL H₂Ti₄O₉·nH₂O納米片膠體(實(shí)施例2制備，即用12.5％丙胺溶液在100℃下剝離得到)，置于磁力攪拌器上。設(shè)置反應(yīng)溫度為100℃，攪拌速度為300r/min，分別反應(yīng)12h、24h和48h。反應(yīng)結(jié)束后用砂芯漏斗抽濾，先用10mL濃度為0.5mol/L的冰醋酸洗滌，再用去離子水洗滌，在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中50℃條件下干燥12h后得到白色粉末產(chǎn)品。并且嘗試用回流裝置制備BaTiO₃，將上述反應(yīng)物置于呈有硅油的圓底燒瓶里在磁力攪拌器上進(jìn)行回流反應(yīng)，反應(yīng)條件與上述相同。

結(jié)果分析：由圖5可知(a)和(b)特征峰的位置都符合(JCPDS 31-0174BaTiO₃)，所以產(chǎn)物都為BaTiO₃，但是(a)圖中2θ在25°到30°之間出現(xiàn)了一個(gè)雜峰，經(jīng)分析可能是空氣中的CO₂與Ba(OH)₂·8H₂O反應(yīng)生成的BaCO₃。而且(b)圖中特征峰的衍射強(qiáng)度明顯高于(a)，說明由丙胺剝離的H₂Ti₄O₉·nH₂O納米片與Ba(OH)₂·8H₂O反應(yīng)24h生成的BaTiO₃的結(jié)晶性優(yōu)于由四甲基氫氧化銨剝離的H₂Ti₄O₉·nH₂O納米片與Ba(OH)₂·8H₂O反應(yīng)生成的BaTiO₃。

由圖6可知H₂Ti₄O₉·nH₂O納米片與Ba(OH)₂·8H₂O反應(yīng)時(shí)間為24h生成BaTiO₃的XRD圖在2θ為5°到10°之間的峰為前驅(qū)體H₂Ti₄O₉·nH₂O納米片的特征峰，則反應(yīng)沒有完全進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間為48h生成BaTiO₃的XRD圖在2θ為15°到20°之間多了一個(gè)雜峰，經(jīng)分析可能是Ti₉O₁₇或Ti₆O₁₁，原因可能是H₂Ti₄O₉·nH₂O納米片轉(zhuǎn)換成了鈦的氧化物，說明24h和48h的反應(yīng)時(shí)間均不適合。而且反應(yīng)時(shí)間為12h生成BaTiO₃的XRD圖譜較為平滑，沒有雜峰，所以反應(yīng)時(shí)間為12h的結(jié)果最佳。

由圖7可知H₂Ti₄O₉·nH₂O納米片與Ba(OH)₂·8H₂O反應(yīng)12h和24h生成的BaTiO₃形貌規(guī)整，都呈扁平的橢圓形塊狀，顆粒分布比較均勻。反應(yīng)時(shí)間為12h的粒徑大小約是110nm，反應(yīng)時(shí)間為24h的粒徑大小約為140nm，說明反應(yīng)時(shí)間為12h生成的BaTiO₃晶粒更小，結(jié)晶性更好。

實(shí)施例4：擇優(yōu)取向性納米BaTiO₃陶瓷的制備

采用反應(yīng)模板晶粒生長(zhǎng)法(RTGG)制備擇優(yōu)取向性納米BaTiO₃陶瓷。稱取本發(fā)明實(shí)施例3制備的板狀納米BaTiO₃粉體1g，與3g溶劑(甲苯:無水乙醇＝6:4，體積比)、0.20g聚醋酸乙烯以及100μL鄰苯二甲酸二丁酯于20mL的球磨瓶中，并加入四分之三瓶子體積的直徑為5mm的氧化鋯珠子，球磨12-48h。然后將合成的料漿用流延機(jī)鋪在PET薄膜上。待干燥后，將薄膜揭下疊成長(zhǎng)和寬都為15mm左右并在0.2MPa恒壓下保持3min。上述所得的膜片置于墊板上，于箱式電爐中燒結(jié)，在電爐控制器中輸入預(yù)先設(shè)計(jì)的溫度曲線，先從室溫升到500℃，恒溫3小時(shí)，接著升溫到900℃，恒溫3-9小時(shí)；繼續(xù)升溫到1350℃，恒溫3小時(shí)。最后，隨爐冷卻到室溫。測(cè)定制備的擇優(yōu)取向性納米BaTiO₃陶瓷的物理參數(shù)，結(jié)果如表1所示。

表1：不同第二階段恒溫時(shí)間制備擇優(yōu)取向性納米BaTiO₃陶瓷的物理參數(shù)比較