本發(fā)明屬于碳材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種石墨烯的制備方法及石墨烯。

背景技術(shù)：

2004年，英國曼徹斯特大學(xué)的兩位科學(xué)家使用微機械剝離的方法發(fā)現(xiàn)了石墨烯，并于2010年獲得了諾貝爾物理學(xué)獎。石墨烯為一種單一原子厚度且具有sp2鍵結(jié)的碳原子的平板結(jié)構(gòu)，理論上，具有完美六角網(wǎng)狀構(gòu)造，呈現(xiàn)優(yōu)異的電子穩(wěn)定性、導(dǎo)熱性、光性能、力學(xué)性能等。自從石墨烯被發(fā)現(xiàn)以后，由于其優(yōu)異的性能和巨大的市場應(yīng)用前景引發(fā)了物理和材料科學(xué)等領(lǐng)域的研究熱潮。石墨烯是目前最薄也是最堅硬的納米材料，同時具備透光性好、導(dǎo)熱系數(shù)高、電子遷移率高、電阻率低、機械強度高等眾多普通材料不具備的性能，未來有望在電極、電池、晶體管、觸摸屏、太陽能、傳感器、超輕材料、醫(yī)療、海水淡化等眾多領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，是最有前景的先進材料之一。然而,目前還沒有有效的方法可量產(chǎn)高質(zhì)量石墨烯。

為了讓優(yōu)秀的石墨烯材料實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用，就必須開發(fā)出一種可大規(guī)模生產(chǎn)且層數(shù)和尺寸可控的制備方法。目前石墨烯的制備方法有機械剝離法、外延生長法、氧化還原法、超聲剝離法、有機合成法、溶劑熱法等。在這些方法中，機械剝離法和外延生長法制備效率很低，難以滿足大規(guī)模的需要。氧化還原法制備石墨烯材料粉體的成本低廉且容易實現(xiàn)，但是會產(chǎn)生大量的廢液，對環(huán)境造成嚴重污染，限制了石墨烯的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。這些方法都是以石墨礦作為原材，這種礦產(chǎn)資源是不可循環(huán)再生的，不利于石墨烯的大規(guī)模生產(chǎn)。

生物質(zhì)材料是一種天然可再生資源，對環(huán)境無污染，在現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中有著極高的潛在應(yīng)用價值，其產(chǎn)量巨大，但應(yīng)用市場不廣闊，從化學(xué)組分分析可看出，生物質(zhì)材料中的含碳量大約為60％，在制備碳材料方面有著巨大的前景。

中國專利公開號103466613A公開了一種以木質(zhì)素為原料制備石墨烯的方法。該方法首先將裝有木質(zhì)素和催化劑的瓷質(zhì)樣品舟放入鉸鏈管式爐中，勻速通入惰性保護氣體，同時在爐內(nèi)以恒定的升溫速率將樣品從室溫加熱至目標溫度，并在目標溫度下保持，待樣品溫度降至室溫時，將樣品取出，經(jīng)去離子水洗滌、真空抽濾、低溫烘干后，即得石墨烯。本發(fā)明的制備工藝簡便，所得石墨烯品質(zhì)優(yōu)良，且產(chǎn)率可觀。然而，該方法采用無氧燒結(jié)，燒結(jié)溫度達到1500℃，對設(shè)備要求高，設(shè)備制備成本提高，不可能應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)。

中國專利公開號103935986A公開了一種以生物碳源材料高產(chǎn)率制備石墨烯的方法，包括如下步驟：生物碳源材料經(jīng)微波處理后加入到酸液中，再經(jīng)水洗、干燥處理，得到預(yù)處理的生物碳源材料；將預(yù)處理的生物碳源材料與催化劑混合，在600-1600℃、保護氣體存在下煅燒1-12h，冷卻后得到所述的石墨烯。該方法極大地降低了生產(chǎn)成本，實現(xiàn)了石墨烯的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。然而，該方法中使用到了一些貴金屬催化劑，不僅成本提高，制備的石墨烯面積小，結(jié)晶差，不利于石墨烯的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。

根據(jù)上述，通過機械方式反復(fù)地研磨盡管獲得了石墨烯，但是由于受到研磨壓應(yīng)力的作用，研磨撞擊對石墨晶格造成一定的破壞，由于研磨對石墨施加壓力，對剝離的石墨產(chǎn)生巨大的沖擊力，這種沖擊力會使石墨烯層產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷，極易造成石墨烯層結(jié)構(gòu)晶格缺陷，降低剝離后石墨烯的尺寸，使得制得的石墨烯產(chǎn)品晶體尺寸小，難以獲得大尺寸高質(zhì)量石墨烯，無論是機械式球磨研磨還是機械式氣流研磨，均是犧牲了石墨烯尺寸和晶格完整性；另外，研磨介質(zhì)的強大壓力會導(dǎo)致石墨層結(jié)構(gòu)變得更加緊密反而會導(dǎo)致剝離效果降低，造成研磨時間長、成本非常高昂；再者，目前研磨生產(chǎn)石墨烯屬于間歇式，在對石墨進行剝離的同時，對已剝離的石墨烯無法及時篩選出，因而難以進行連續(xù)穩(wěn)定的量產(chǎn)，并且容易污染環(huán)境，難以實現(xiàn)石墨烯工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種石墨烯的制備方法，本發(fā)明以生物質(zhì)材料原料，其來源廣泛，可再生，對環(huán)境無污染，成本低，可易于實現(xiàn)石墨烯的工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下：

一種石墨烯的制備方法，包括以下步驟：

(1)將生物質(zhì)材料進行預(yù)處理，得到預(yù)處理的生物質(zhì)材料，所述生物質(zhì)材料包括秸稈、稻殼、花生殼、樹皮中的一種或幾種；

(2)將金屬催化劑和所述步驟(1)中的預(yù)處理生物質(zhì)混合，進行負載，得到負載有催化劑的生物質(zhì)材料；

(3)將發(fā)泡劑與所述步驟(2)得到的負載有催化劑的生物質(zhì)材料混合，并涂覆于化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器中的沉積部件上；

(4)向所述步驟(3)中的化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器中通入保護性氣體，在600-1000℃下保溫5-20h，得到石墨烯。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明提供的制備方法沒有采用強酸，對環(huán)境無污染，并且本發(fā)明以生物質(zhì)材料為碳源，碳源的原材料成本低且容易獲得，解決成本高的問題，實現(xiàn)了石墨烯工業(yè)化生產(chǎn)，本發(fā)明對生物質(zhì)進行預(yù)處理，一方面可以除去生物質(zhì)材料中細胞壁等雜質(zhì)，保留生物質(zhì)中的果膠、半纖維素、纖維素；另一方面降低生物質(zhì)材料中的高分子聚合度，使生物質(zhì)在催化劑作用下，更易催化，同時在反應(yīng)器中生物質(zhì)發(fā)生催化裂解，使生物質(zhì)材料更容易得到厚度為0.3-5nm；徑向大小為10-20μm的石墨烯。

在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以做如下改進。

優(yōu)選的,所述步驟(1)具體包括以下步驟：

將生物質(zhì)清洗、篩選后，粉碎至50-300目，再經(jīng)過堿溶液浸泡5-10min，過濾、干燥得到預(yù)處理的生物質(zhì)材料。

優(yōu)選的,所述堿溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣中的一種或幾種。

優(yōu)選的,所述金屬催化劑包括銫鹽、異丙醇鋁、二氧化錳、三氧化二銻、氯化亞銅中的一種或幾種。

優(yōu)選的,所述步驟(2)中的金屬催化劑與所述步驟(1)中的生物質(zhì)材料的質(zhì)量比為(0.01-30)：1。

優(yōu)選的，所述發(fā)泡劑包括偶氮二甲酰胺、4,4′-氧代雙苯磺酰肼、對甲苯磺酰肼、4,4′-二磺酰肼、二亞硝基五亞甲基四胺中的一種或幾種。

優(yōu)選的，所述發(fā)泡劑與所述步驟(1)中的生物質(zhì)材料的質(zhì)量比為(1-10)：1。

優(yōu)選的，所述步驟(4)具體包括以下步驟：

在化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器中以0.1-0.6Mpa/s的增壓速率增壓至20-40Mpa，以5-20℃/min的升溫速率升溫至600-1000℃。

本發(fā)明提供一種石墨烯，按照上述技術(shù)方案所述的制備方法制備得到；

所述石墨烯的厚度為0.3-5nm；

所述石墨烯的徑向大小為10-20μm。

本發(fā)明提供一種石墨烯的制備方法，包括以下步驟：(1)將生物質(zhì)材料進行預(yù)處理，得到預(yù)處理的生物質(zhì)材料，所述生物質(zhì)材料包括秸稈、稻殼、花生殼、樹皮中的一種或幾種；(2)將金屬催化劑和所述步驟(1)中的預(yù)處理生物質(zhì)混合，進行負載，得到負載有催化劑的生物質(zhì)材料；(3)將發(fā)泡劑與所述步驟(2)得到的負載有催化劑的生物質(zhì)材料混合，并涂覆于化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器中的沉積部件上。(4)向所述步驟(3)中的化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器中通入保護性氣體，在600-1000℃下保溫5-20h，得到石墨烯。

本發(fā)明制備石墨烯與現(xiàn)有技術(shù)制備石墨烯對照表

具體實施方式

以下對本發(fā)明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。

實施例1

(1)以重量份計，將1份秸稈清洗、篩選后，粉碎至50目，再經(jīng)過氫氧化鈉浸泡5min，過濾、干燥得到預(yù)處理的秸稈材料；

(2)以重量份計，將0.01份銫鹽和所述步驟(1)中的預(yù)處理秸稈混合，進行負載，得到負載有銫鹽的秸稈材料；

(3)以重量份計，將1份偶氮二甲酰胺與所述步驟(2)得到的負載有銫鹽的秸稈材料混合，并涂覆于化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器中的沉積部件上；

(4)向所述步驟(3)中的化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器中通入保護性氣體，在化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器中以0.1Mpa/s的增壓速率增壓至20Mpa，以5℃/min的升溫速率升溫至600℃，保溫5h，得到石墨烯。

石墨剝離形成厚度在0.3-5nm,徑向大小為10-20μm的大尺寸面積石墨烯。

實施例2

(1)以重量份計，將10份花生殼清洗、篩選后，粉碎至200目，再經(jīng)過氫氧化鈣浸泡10min，過濾、干燥得到預(yù)處理的花生殼材料；

(2)以重量份計，將1份二氧化錳和所述步驟(1)中的預(yù)處理花生殼混合，進行負載，得到負載有二氧化錳的花生殼材料；

(3)以重量份計，將5份對甲苯磺酰肼與所述步驟(2)得到的負載有二氧化錳的花生殼材料混合，并涂覆于化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器中的沉積部件上；

(4)向所述步驟(3)中的化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器中通入保護性氣體，在化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器中以0.3Mpa/s的增壓速率增壓至30Mpa，以10℃/min的升溫速率升溫至800℃，保溫10h，得到石墨烯。

石墨剝離形成厚度在0.3-5nm,徑向大小為10-20μm的大尺寸面積石墨烯。

實施例3

(1)以重量份計，將100份樹皮清洗、篩選后，粉碎至300目，再經(jīng)過氫氧化鈣浸泡10min，過濾、干燥得到預(yù)處理的樹皮材料；

(2)以重量份計，將10份氯化亞銅和所述步驟(1)中的預(yù)處理樹皮混合，進行負載，得到負載有氯化亞銅的樹皮材料；

(3)以重量份計，將100份二亞硝基五亞甲基四胺與所述步驟(2)得到的負載有氯化亞銅的樹皮材料混合，并涂覆于化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器中的沉積部件上；

(4)向所述步驟(3)中的化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器中通入保護性氣體，在化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器中以0.6Mpa/s的增壓速率增壓至40Mpa，以20℃/min的升溫速率升溫至1000℃，保溫20h，得到石墨烯。

石墨剝離形成厚度在0.3-5nm,徑向大小為10-20μm的大尺寸面積石墨烯。

對比實施例1

(1)以重量份計，將50份稻殼清洗、篩選后，粉碎至10目，再經(jīng)過氫氧化鈣浸泡1min，過濾、干燥得到預(yù)處理的稻殼材料；

(2)以重量份計，將5份三氧化二銻和所述步驟(1)中的預(yù)處理稻殼混合，進行負載，得到負載有三氧化二銻的稻殼材料；

(3)以重量份計，將100份4,4′-氧代雙苯磺酰肼與所述步驟(2)得到的負載有三氧化二銻的稻殼材料混合，并涂覆于化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器中的沉積部件上；

(4)向所述步驟(3)中的化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器中通入保護性氣體，在化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器中以0.01Mpa/s的增壓速率增壓至10Mpa，以2℃/min的升溫速率升溫至300℃，保溫1h，得到石墨烯。

石墨剝離形成厚度在20-50nm,徑向大小為1-5μm的大尺寸面積石墨烯。

對比實施例2

(1)以重量份計，將30份秸稈清洗、篩選后，粉碎至400目，再經(jīng)過氫氧化鉀浸泡20min，過濾、干燥得到預(yù)處理的秸稈材料；

(2)以重量份計，將3份異丙醇鋁和所述步驟(1)中的預(yù)處理秸稈混合，進行負載，得到負載有異丙醇鋁的秸稈材料；

(3)以重量份計，將60份對甲苯磺酰肼與所述步驟(2)得到的負載有異丙醇鋁的秸稈材料混合，并涂覆于化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器中的沉積部件上；

(4)向所述步驟(3)中的化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器中通入保護性氣體，在化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器中以2Mpa/s的增壓速率增壓至60Mpa，以50℃/min的升溫速率升溫至2000℃，保溫30h，得到石墨烯。

石墨剝離形成厚度在20-50nm,徑向大小為1-5μm的大尺寸面積石墨烯。

由以上實施例與對比實施例可以看出，本發(fā)明提供的制備方法以生物質(zhì)材料為碳源，制備得到石墨烯，不僅生物質(zhì)來源廣泛，且成本低，可再生，對環(huán)境無污染，有利于石墨烯工業(yè)化生產(chǎn)，且得到的石墨烯厚度低，徑向大，使得到的石墨烯的應(yīng)用領(lǐng)域更廣。

對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，顯然本發(fā)明不限于上述示范性實施例的細節(jié)，而且在不背離本發(fā)明的精神或基本特征的情況下，能夠以其它的具體形式實現(xiàn)本發(fā)明。因此，無論從哪一點來看，均應(yīng)將實施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求而不是上述說明限定，因此旨在將落在權(quán)利要求的等同要件的含義和范圍內(nèi)的所有變化囊括在本發(fā)明內(nèi)。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。