本發(fā)明屬于陶瓷材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種硼化鈦基復(fù)合陰極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

硼化鈦(TiB₂)陶瓷由于具有高熔點、高硬度、耐磨、耐腐蝕、抗氧化、良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于冶金、軍事、機械、化工和電子等行業(yè)。尤其由于TiB₂具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和不與鋁(Al)液及冰晶石反應(yīng)的特點，可用作鋁電解槽的陰極材料。采用TiB₂陰極，可以增大鋁產(chǎn)量、提高電流效率(每生產(chǎn)一噸鋁可節(jié)電1000-2000kWh)、減少制造碳電極帶來的污染和電解槽的密封問題引起的氟化物污染。

目前的硼化鈦產(chǎn)品主要使用無壓燒結(jié)和熱壓燒結(jié)方法制備，無壓燒結(jié)步驟包括混料、成型和燒結(jié)，其燒結(jié)溫度一般在2000℃左右，經(jīng)無壓燒結(jié)制造的硼化鈦制品的致密度低，而導(dǎo)致電解時電解質(zhì)和鋁液易腐蝕材料，降低了材料使用壽命，其技術(shù)性能指標(biāo)不能滿足電解鋁行業(yè)的要求；另外，熱壓燒結(jié)方法是制造高致密度硼化鈦制品的主要方法，步驟包括混料和熱壓燒結(jié)；其燒結(jié)溫度一般也在1800℃以上，而且熱壓法的成本較高，另外采用熱壓方法很難加工大尺寸、形狀復(fù)雜的制品；以上問題使硼化鈦陶瓷材料在電解鋁行業(yè)的推廣應(yīng)用受到了很大的限制。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有鋁電解槽用硼化鈦基復(fù)合陰極材料制備方法中存在的問題，提供了一種硼化鈦基復(fù)合陰極材料及其制備方法。該方法通過先將原料模壓成型，再進行無壓真空滲硅，制得致密度高的硼化鈦基復(fù)合陰極材料，可以用于鋁電解槽中；該方法步驟簡單、燒結(jié)溫度低，燒結(jié)過程無形變、制備成本較低，并且能生產(chǎn)各種形狀復(fù)雜、大尺寸的產(chǎn)品。

本發(fā)明的一種硼化鈦基復(fù)合陰極材料，由TiB₂粉末、金屬Mo粉末和Si復(fù)合而成；其中，按質(zhì)量比，金屬Mo粉末∶TiB₂粉末＝(1∶2)～(1∶19)；Si的質(zhì)量M為：

$M=\[\frac{2M_1\×W_1}{{\mathrm{Ar}}_{Mo}}\·{\mathrm{Ar}}_{Si}+{\mathrm{\ρ}}_{Si}\left(V-\frac{M_1\×W_2}{{\mathrm{\ρ}}_{{\mathrm{TiB}}_2}}-\frac{\frac{2M_1\×W_1}{{\mathrm{Ar}}_{Mo}}\·{\mathrm{Ar}}_{Si}+M_1\×W_1}{{\mathrm{\ρ}}_{{\mathrm{MoSi}}_2}}\right)\]---\left(1\right)$

其中，M為硼化鈦基復(fù)合陰極材料中Si的質(zhì)量；M₁為TiB₂-Mo素坯的質(zhì)量；W₁為TiB₂-Mo混合粉體中Mo所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；Ar_Mo為Mo的相對原子質(zhì)量；Ar_Si為Si的相對原子質(zhì)量；ρ_Si為Si的密度；V為TiB₂-Mo素坯的體積；W₂為TiB₂-Mo混合粉體中TiB₂所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；為TiB₂的密度；為MoSi₂的密度。

本發(fā)明的硼化鈦基復(fù)合陰極材料的相組成為TiB₂、MoSi₂、Si、Mo₂B、Ti₃B₄和TiB₅₅。

本發(fā)明的硼化鈦基復(fù)合陰極材料的維氏硬度為14～21GPa，抗彎強度為195～265MPa，斷裂韌性為4.0～4.6MPa·m^1/2，開口氣孔率為0.1％～0.4％，體積密度為3.6～4.1g/cm³，相對密度為97.02％～98.65％，電阻率為1.12×10^-7～9.67×10^-7Ω·m。

上述的TiB₂粉末，其純度＞98％，粒度≤0.5mm。

上述的金屬Mo粉末，其純度＞99％，粒度≤50μm。

上述的Si，其粒度為0.1～10mm。

上述的Si的質(zhì)量根據(jù)Mo的含量和氣孔體積進行計算。

上述的Si的質(zhì)量M為理論質(zhì)量。

本發(fā)明的一種硼化鈦基復(fù)合陰極材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)按配比，將TiB₂粉末、金屬Mo粉末制備成TiB₂-Mo混合粉體；

(2)按配比，將TiB₂-Mo混合粉體與粘結(jié)劑混合均勻，獲得粘結(jié)物料；將粘結(jié)物料進行過篩，獲得粒度在24～80目間的粘結(jié)物料顆粒作為模壓物料，其中，粘結(jié)劑占TiB₂-Mo混合粉體總質(zhì)量的5％～10％；

(3)將模壓物料進行模壓成型，壓力為100～350MPa，模壓成型后，在80～350℃干燥10～20h，獲得TiB₂-Mo素坯；

(4)將TiB₂-Mo素坯作為骨架，Si作為熔滲劑，進行真空熔滲，獲得硼化鈦基復(fù)合陰極材料；其中，真空熔滲參數(shù)為，以3～10℃/min的速度升溫至1450～1650℃，然后保溫10～70min，Si的實際用量為理論質(zhì)量的100％～200％。

其中，

制備硼化鈦基復(fù)合陰極材料過程中所需熔滲劑Si質(zhì)量的計算方法為：

(a)測量TiB₂-Mo素坯的質(zhì)量M₁，根據(jù)TiB₂-Mo混合粉體中Mo所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)W₁，計算TiB₂-Mo素坯中Mo的質(zhì)量；

(b)根據(jù)TiB₂-Mo素坯中Mo的質(zhì)量和反應(yīng)方程式，計算出與TiB₂-Mo素坯中Mo反應(yīng)所需硅的質(zhì)量m₁與MoSi₂的質(zhì)量m₂；

Mo+2Si→MoSi₂

(c)計算氣孔體積：

(I)測量TiB₂-Mo素坯的質(zhì)量M₁，根據(jù)TiB₂-Mo混合粉體中TiB₂所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)W₂，計算TiB₂-Mo素坯中TiB₂的質(zhì)量，計算出TiB₂的體積V₁；

(II)根據(jù)MoSi₂的質(zhì)量m₂，計算出MoSi₂的體積V₂；

(III)測量TiB₂-Mo素坯的體積V，氣孔體積V₃＝V-V₁-V₂；

氣孔體積V₃即為填充TiB₂-Mo素坯中氣孔所需的硅體積；

(d)根據(jù)填充TiB₂-Mo素坯中氣孔所需的硅體積，計算出填充TiB₂-Mo素坯中氣孔所需的硅的質(zhì)量m₃；

(e)實際硅的用量M_滲為理論質(zhì)量M的100％～200％，這是因為在真空熔滲過程中，溫度較高，熔融的Si有部分蒸發(fā)；

即M_滲＝M×(100％～200％)＝(m₁+m₃)×(100％～200％)。

其具體計算公式為：

$m_1=\frac{2M_1\×W_1}{{\mathrm{Ar}}_{Mo}}\·{\mathrm{Ar}}_{Si};$

$m_2=\frac{2M_1\×W_1}{{\mathrm{Ar}}_{Mo}}\·{\mathrm{Ar}}_{Si}+M_1\×W_1;$

$V_3=V-\frac{M_1\×W_2}{{\mathrm{\ρ}}_{{\mathrm{TiB}}_2}}-\frac{m_2}{{\mathrm{\ρ}}_{{\mathrm{MoSi}}_2}};$

m₃＝ρ_si×V₃；

制備硼化鈦基復(fù)合陰極材料過程中所需熔滲劑Si的理論質(zhì)量M總公式為：

$M=\[\frac{2M_1\×W_1}{{\mathrm{Ar}}_{Mo}}\·{\mathrm{Ar}}_{Si}+{\mathrm{\ρ}}_{Si}\left(V-\frac{M_1\×W_2}{{\mathrm{\ρ}}_{{\mathrm{TiB}}_2}}-\frac{\frac{2M_1\×W_1}{{\mathrm{Ar}}_{Mo}}\·{\mathrm{Ar}}_{Si}+M_1\×W_1}{{\mathrm{\ρ}}_{{\mathrm{MoSi}}_2}}\right)\]$

制備硼化鈦基復(fù)合陰極材料過程中所需熔滲劑Si的實際用量M_滲總公式為：

其中，M_滲為制備硼化鈦基復(fù)合陰極材料過程中所需熔滲劑Si的實際用量；M為制備硼化鈦基復(fù)合陰極材料過程中所需熔滲劑Si的理論質(zhì)量；M₁為TiB₂-Mo素坯的質(zhì)量；W₁為TiB₂-Mo混合粉體中Mo所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；Ar_Mo為Mo的相對原子質(zhì)量；Ar_si為Si的相對原子質(zhì)量；ρ_si為Si的密度；V為TiB₂-Mo素坯的體積；W₂為TiB₂-Mo混合粉體中TiB₂所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；為TiB₂的密度；為MoSi₂的密度。

所述(1)中，TiB₂-Mo混合粉體的制備方法為：將TiB₂粉末、金屬Mo粉末和無水乙醇混合均勻，獲得混合物料，將混合物料，烘干去除無水乙醇，制成TiB₂-Mo混合粉體；其中，按質(zhì)量比，金屬Mo粉末∶TiB₂粉末＝(1∶2)～(1∶19)，金屬Mo粉末∶無水乙醇＝(1∶3)～(1∶20)。

所述的烘干去除無水乙醇是指在100～300℃條件下烘干4～10h。

所述的將TiB₂粉末、金屬Mo粉末和無水乙醇混合均勻采用機械混合的方式。

所述(2)中，所述的粘結(jié)劑為聚乙烯醇水溶液、聚乙烯基吡咯烷酮水溶液或羧甲基纖維素水溶液，粘結(jié)劑的質(zhì)量百分濃度為3％～8％。

所述(2)中，所述的TiB₂-Mo混合粉體與粘結(jié)劑混合采用手工混合或機械混合的方式，混合過程中，粘結(jié)物料自然形成顆粒狀粘結(jié)物料。

所述(3)中，所述的模壓物料進行模壓成型，其模壓成型的溫度為常溫，保壓5～15s。

所述(4)中，所述的真空熔滲采用的是無壓真空熔滲。

所述(4)中，所述的真空熔滲采用的設(shè)備為石墨真空加熱爐。

所述(4)中，所述的真空熔滲的真空度≤200Pa。

所述(4)中，Si的用量根據(jù)實際用量M_滲的公式來確定。

本發(fā)明的原理是：采用具有反應(yīng)活性的液態(tài)硅作為浸滲劑，在毛細(xì)管力的作用下滲入含Mo的多孔TiB₂-Mo陶瓷素坯，并與其中Mo反應(yīng)生成MoSi₂，浸滲劑填充素坯中的原有氣孔，完成致密化過程。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢在于：

1、本發(fā)明的方法步驟簡單、溫度要求低，在較低制備成本的條件下能夠獲得致密度高的硼化鈦基復(fù)合陰極材料，在制備過程中樣品尺寸變化＜0.5％，屬凈尺寸燒結(jié)。

2、本發(fā)明的方法能夠生產(chǎn)各種形狀復(fù)雜、大尺寸的產(chǎn)品，易于在鋁電解槽用硼化鈦基復(fù)合陰極材料制造領(lǐng)域推廣應(yīng)用。

3、本發(fā)明制備的產(chǎn)品性質(zhì)優(yōu)異，其維氏硬度為14～21GPa，抗彎強度為195～265MPa，斷裂韌性為4.0～4.6MPa.m^1/2，開口氣孔率為0.1％～0.4％，體積密度為3.6～4.1g/cm³，相對密度為97.02％～98.65％，電阻率為1.12×10^-7～9.67×10^-7Ω·m。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例中制備的硼化鈦基復(fù)合陰極材料X射線衍射圖，圖中(a)為實施例5的產(chǎn)品，(b)為實施例6的產(chǎn)品；

圖2為本發(fā)明實施例5中的硼化鈦基復(fù)合陰極材料掃描電鏡照片圖以及各區(qū)域的EDS成分分析圖，圖中(c)為硼化鈦基復(fù)合陰極材料掃描電鏡照片圖，(d)為TiB₂區(qū)域的EDS成分分析圖，(e)為MoSi₂區(qū)域的EDS成分分析圖，(f)為Si區(qū)域的EDS成分分析圖；

圖3為本發(fā)明實施例1的硼化鈦基復(fù)合陰極材料掃描電鏡照片圖；

圖4為本發(fā)明實施例2的硼化鈦基復(fù)合陰極材料掃描電鏡照片圖；

圖5為本發(fā)明實施例3的硼化鈦基復(fù)合陰極材料掃描電鏡照片圖；

圖6為本發(fā)明實施例4的硼化鈦基復(fù)合陰極材料掃描電鏡照片圖；

圖7為本發(fā)明實施例5的硼化鈦基復(fù)合陰極材料掃描電鏡照片圖；

圖8為本發(fā)明實施例6的硼化鈦基復(fù)合陰極材料掃描電鏡照片圖；

圖3～8中，淺灰色區(qū)域為TiB₂區(qū)，白色區(qū)域為MoSi₂區(qū)，深灰色區(qū)域為Si區(qū)。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的詳細(xì)說明。

本發(fā)明實施例中采用的TiB₂粉末，純度＞98％，粒度在0.5mm以下。

本發(fā)明實施例中采用的金屬Mo粉末，純度＞99％，粒度在50μm以下。

本發(fā)明實施例中采用的Si粒度為0.1～10mm。

本發(fā)明實施例中TiB₂粉末、金屬Mo粉末和無水乙醇的混合采用機械混合的方式。

本發(fā)明實施例中的TiB₂-Mo混合粉體與粘結(jié)劑混合采用手工混合或機械混合的方式，混合過程中自然形成顆粒狀物料。

本發(fā)明實施例中壓制成型采用的設(shè)備為WE-10A型液壓式萬能試驗機。

本發(fā)明實施例中熔滲采用的設(shè)備為石墨真空加熱爐。

本發(fā)明實施例中維氏硬度的測試方法為Vickers壓痕硬度法，采用450SVD維氏硬度計。

本發(fā)明實施例中抗彎強度的測試方法為三點抗彎強度法，采用電子萬能拉伸機。

本發(fā)明實施例中斷裂韌性的測試方法為SENB法，采用電子萬能拉伸機。

本發(fā)明實施例中開口氣孔率的測試方法采用阿基米德排水法。

本發(fā)明實施例中電阻率的測試采用雙電測四探針測試儀。

本發(fā)明實施例中烘干去除無水乙醇的方法是指在100～300℃條件下烘干4～10h。

實施例1

一種硼化鈦基復(fù)合陰極材料，由TiB₂粉末、金屬Mo粉末和Si復(fù)合而成；其中，按質(zhì)量比，金屬Mo粉末∶TiB₂粉末＝1∶19；Si含量根據(jù)Mo的含量和氣孔體積進行計算，具體根據(jù)公式(1)來確定。

硼化鈦基復(fù)合陰極材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)按配比，將TiB₂粉末、金屬Mo粉末制備成TiB₂-Mo混合粉體：

將TiB₂粉末、金屬Mo粉末和無水乙醇混合均勻，獲得混合物料，將混合物料，烘干去除無水乙醇，制成TiB₂-Mo混合粉體；其中，按質(zhì)量比，金屬Mo粉末∶TiB₂粉末＝1∶19，金屬Mo粉末∶無水乙醇＝1∶20。

(2)按配比，將TiB₂-Mo混合粉體與粘結(jié)劑混合均勻，獲得粘結(jié)物料；將粘結(jié)物料進行過篩，獲得粒度在24～80目間的粘結(jié)物料顆粒作為模壓物料，其中，粘結(jié)劑占TiB₂-Mo混合粉體總質(zhì)量的10％，粘結(jié)劑為質(zhì)量百分濃度為3％的聚乙烯醇水溶液；

(3)將模壓物料放入模具中，進行模壓成型，模壓成型的壓力為100MPa，溫度為常溫，保壓15s，模壓成型后，在350℃干燥10h，獲得TiB₂-Mo素坯；

(4)在石墨真空加熱爐中，將粒度為0.1～10mm的硅顆粒放置于TiB₂-Mo素坯的上表面，TiB₂-Mo素坯作為骨架，Si作為熔滲劑，進行真空熔滲，獲得硼化鈦基復(fù)合陰極材料；其中，真空熔滲參數(shù)為：真空度≤200Pa，以10℃/min的速度升溫至1450℃，然后保溫70min。

其中，

制備硼化鈦基復(fù)合陰極材料過程中所需熔滲劑Si質(zhì)量的計算方法為：

(a)測量TiB₂-Mo素坯的質(zhì)量M₁，根據(jù)TiB₂-Mo混合粉體中Mo所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)W₁，計算TiB₂-Mo素坯中Mo的質(zhì)量；

(b)根據(jù)TiB₂-Mo素坯中Mo的質(zhì)量和公式(1.1)，計算出與TiB₂-Mo素坯中Mo反應(yīng)所需硅的質(zhì)量m₁與MoSi₂的質(zhì)量m₂；

Mo+2Si→MoSi₂ (1.1)

(c)計算氣孔體積：

(I)測量TiB₂-Mo素坯的質(zhì)量M₁，根據(jù)TiB₂-Mo混合粉體中TiB₂所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)W₂，計算TiB₂-Mo素坯中TiB₂的質(zhì)量，計算出TiB₂的體積V₁；

(II)根據(jù)MoSi₂的質(zhì)量m₂，計算出MoSi₂的體積V₂；

(III)測量TiB₂-Mo素坯的體積V，氣孔體積V₃＝V-V₁-V₂；

氣孔體積V₃即為填充TiB₂-Mo素坯中氣孔所需的硅體積；

(d)根據(jù)填充TiB₂-Mo素坯中氣孔所需的硅體積，計算出填充TiB₂-Mo素坯中氣孔所需的硅的質(zhì)量m₃；

(e)實際硅的質(zhì)量M_滲為理論質(zhì)量M的100％～200％，這是因為在真空熔滲過程中，溫度較高，熔融的硅有部分蒸發(fā)；

即M_滲＝M×(100％～200％)＝(m₁+m₃)×(100％～200％)。

其具體計算公式為：

$m_1=\frac{2M_1\×W_1}{{\mathrm{Ar}}_{Mo}}\·{\mathrm{Ar}}_{Si};$

$m_2=\frac{2M_1\×W_1}{{\mathrm{Ar}}_{Mo}}\·{\mathrm{Ar}}_{Si}+M_1\×W_1;$

$V_3=V-\frac{M_1\×W_2}{{\mathrm{\ρ}}_{{\mathrm{TiB}}_2}}-\frac{m_2}{{\mathrm{\ρ}}_{{\mathrm{MoSi}}_2}};$

m₃＝ρ_si×V₃；

制備硼化鈦基復(fù)合陰極材料過程中所需熔滲劑Si的實際用量M_滲總公式為：

其中，M_滲為制備硼化鈦基復(fù)合陰極材料過程中所需熔滲劑Si的實際用量；M為制備硼化鈦基復(fù)合陰極材料過程中所需熔滲劑Si的理論質(zhì)量；M₁為TiB₂-Mo素坯的質(zhì)量；W₁為TiB₂-Mo混合粉體中Mo所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；Ar_Mo為Mo的相對原子質(zhì)量；Ar_Si為Si的相對原子質(zhì)量；ρ_si為Si的密度；V為TiB₂-Mo素坯的體積；W₂為TiB₂-Mo混合粉體中TiB₂所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；為TiB₂的密度；為MoSi₂的密度。

本實施例制備的硼化鈦基復(fù)合陰極材料的相組成為TiB₂、MoSi₂、Si、Mo₂B、Ti₃B₄和TiB₅₅。

本實施例制備的硼化鈦基復(fù)合陰極材料的維氏硬度為14GPa，抗彎強度為231MPa，斷裂韌性為4.09MPa·m^1/2，開口氣孔率為0.22％，體積密度為3.61g/cm³，相對密度為98.01％，電阻率為9.67×10^-7Ω·m。

本實施例制備的硼化鈦基復(fù)合陰極材料掃描電鏡照片圖見圖3。

實施例2

一種硼化鈦基復(fù)合陰極材料，由TiB₂粉末、金屬Mo粉末和Si復(fù)合而成；其中，按質(zhì)量比，金屬Mo粉末∶TiB₂粉末＝1∶9；Si含量根據(jù)Mo的含量和氣孔體積進行計算，具體根據(jù)公式(1)來確定。

硼化鈦基復(fù)合陰極材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)按配比，將TiB₂粉末、金屬Mo粉末制備成TiB₂-Mo混合粉體：

將TiB₂粉末、金屬Mo粉末和無水乙醇混合均勻，獲得混合物料，將混合物料，烘干去除無水乙醇，制成TiB₂-Mo混合粉體；其中，按質(zhì)量比，金屬Mo粉末∶TiB₂粉末＝1∶9，金屬Mo粉末∶無水乙醇＝1∶10。

(2)按配比，將TiB₂-Mo混合粉體與粘結(jié)劑混合均勻，獲得粘結(jié)物料；將粘結(jié)物料進行過篩，獲得粒度在24～80目間的粘結(jié)物料顆粒作為模壓物料，其中，粘結(jié)劑占TiB₂-Mo混合粉體總質(zhì)量的9％，粘結(jié)劑為質(zhì)量百分濃度為4％的聚乙烯基吡咯烷酮水溶液；

(3)將模壓物料放入模具中，進行模壓成型，模壓成型的壓力為150MPa，溫度為常溫，保壓10s，模壓成型后，在300℃干燥12h，獲得TiB₂-Mo素坯；

(4)在石墨真空加熱爐中，將粒度為0.1～10mm的硅顆粒放置于TiB₂-Mo素坯的上表面，TiB₂-Mo素坯作為骨架，Si作為熔滲劑，進行真空熔滲，獲得硼化鈦基復(fù)合陰極材料；其中，真空熔滲參數(shù)為：真空度≤200Pa，以8℃/min的速度升溫至1500℃，然后保溫60min。

其中，

本實施例制備硼化鈦基復(fù)合陰極材料過程中所需熔滲劑Si質(zhì)量的計算方法為同實施例1所述。

本實施例制備的硼化鈦基復(fù)合陰極材料的相組成為TiB₂、MoSi₂、Si、Mo₂B、Ti₃B₄和TiB₅₅；

本實施例制備的硼化鈦基復(fù)合陰極材料的維氏硬度為15GPa，抗彎強度為195MPa，斷裂韌性為4.14MPa·m^1/2，開口氣孔率為0.16％，體積密度為3.63g/cm³，相對密度為97.02％，電阻率為7.76×10^-7Ω·m。

本實施例制備的硼化鈦基復(fù)合陰極材料掃描電鏡照片圖見圖4。

實施例3

一種硼化鈦基復(fù)合陰極材料，由TiB₂粉末、金屬Mo粉末和Si復(fù)合而成；其中，按質(zhì)量比，金屬Mo粉末∶TiB₂粉末＝1∶5.67；Si含量根據(jù)Mo的含量和氣孔體積進行計算，具體根據(jù)公式(1)來確定。

硼化鈦基復(fù)合陰極材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)按配比，將TiB₂粉末、金屬Mo粉末制備成TiB₂-Mo混合粉體：

將TiB₂粉末、金屬Mo粉末和無水乙醇混合均勻，獲得混合物料，將混合物料，烘干去除無水乙醇，制成TiB₂-Mo混合粉體；其中，按質(zhì)量比，金屬Mo粉末∶TiB₂粉末＝1∶5.67，金屬Mo粉末∶無水乙醇＝1∶6.67。

(2)按配比，將TiB₂-Mo混合粉體與粘結(jié)劑混合均勻，獲得粘結(jié)物料；將粘結(jié)物料進行過篩，獲得粒度在24～80目間的粘結(jié)物料顆粒作為模壓物料，其中，粘結(jié)劑占TiB₂-Mo混合粉體總質(zhì)量的8％，粘結(jié)劑為質(zhì)量百分濃度為5％聚乙烯基吡咯烷酮水溶液；

(3)將模壓物料放入模具中，進行模壓成型，模壓成型的壓力為200MPa，溫度為常溫，保壓10s，模壓成型后，在250℃干燥14h，獲得TiB₂-Mo素坯；

(4)在石墨真空加熱爐中，將粒度為0.1～10mm的硅顆粒放置于TiB₂-Mo素坯的上表面，TiB₂-Mo素坯作為骨架，Si作為熔滲劑，進行真空熔滲，獲得硼化鈦基復(fù)合陰極材料；其中，真空熔滲參數(shù)為：真空度≤200Pa，以6℃/min的速度升溫至1550℃，然后保溫50min。

其中，

本實施例制備硼化鈦基復(fù)合陰極材料過程中所需熔滲劑Si質(zhì)量的計算方法為同實施例1所述。

本實施例制備的硼化鈦基復(fù)合陰極材料的相組成為TiB₂、MoSi₂、Si、Mo₂B、Ti₃B₄和TiB₅₅；

本實施例制備的硼化鈦基復(fù)合陰極材料的維氏硬度為17GPa，抗彎強度為202MPa，斷裂韌性為4.05MPa·m^1/2，開口氣孔率為0.23％，體積密度為3.70g/cm³，相對密度為98.21％，電阻率為1.27×10^-7Ω·m。

本實施例制備的硼化鈦基復(fù)合陰極材料掃描電鏡照片圖見圖5。

實施例4

一種硼化鈦基復(fù)合陰極材料，由TiB₂粉末、金屬Mo粉末和Si復(fù)合而成；其中，按質(zhì)量比，金屬Mo粉末∶TiB₂粉末＝1∶4；Si含量根據(jù)Mo的含量和氣孔體積進行計算，具體根據(jù)公式(1)來確定。

硼化鈦基復(fù)合陰極材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)按配比，將TiB₂粉末、金屬Mo粉末制備成TiB₂-Mo混合粉體：

將TiB₂粉末、金屬Mo粉末和無水乙醇混合均勻，獲得混合物料，將混合物料，烘干去除無水乙醇，制成TiB₂-Mo混合粉體；其中，按質(zhì)量比，金屬Mo粉末∶TiB₂粉末＝1∶4，金屬Mo粉末∶無水乙醇＝1∶5。

(2)按配比，將TiB₂-Mo混合粉體與粘結(jié)劑混合均勻，獲得粘結(jié)物料；將粘結(jié)物料進行過篩，獲得粒度在24～80目間的粘結(jié)物料顆粒作為模壓物料，其中，粘結(jié)劑占TiB₂-Mo混合粉體總質(zhì)量的7％，粘結(jié)劑為質(zhì)量百分濃度為6％的羧甲基纖維素水溶液；

(3)將模壓物料放入模具中，進行模壓成型，模壓成型的壓力為250MPa，溫度為常溫，保壓10s，模壓成型后，在200℃干燥16h，獲得TiB₂-Mo素坯；

(4)在石墨真空加熱爐中，將粒度為0.1～10mm的硅顆粒放置于TiB₂-Mo素坯的上表面，TiB₂-Mo素坯作為骨架，Si作為熔滲劑，進行真空熔滲，獲得硼化鈦基復(fù)合陰極材料；其中，真空熔滲參數(shù)為：真空度≤200Pa，以5℃/min的速度升溫至1600℃，然后保溫40min。

其中，

本實施例制備硼化鈦基復(fù)合陰極材料過程中所需熔滲劑Si質(zhì)量的計算方法為同實施例1所述。

本實施例制備的硼化鈦基復(fù)合陰極材料的相組成為TiB₂、MoSi₂、Si、Mo₂B、Ti₃B₄和TiB₅₅；

本實施例制備的硼化鈦基復(fù)合陰極材料的維氏硬度為18GPa，抗彎強度為229MPa，斷裂韌性為4.38MPa·m^1/2，開口氣孔率為0.29％，體積密度為3.74g/cm³，相對密度為98.16％，電阻率為1.12×10^-7Ω·m。

本實施例制備的硼化鈦基復(fù)合陰極材料掃描電鏡照片圖見圖6。

實施例5

一種硼化鈦基復(fù)合陰極材料，由TiB₂粉末、金屬Mo粉末和Si復(fù)合而成；其中，按質(zhì)量比，金屬Mo粉末∶TiB₂粉末＝1∶3；Si含量根據(jù)Mo的含量和氣孔體積進行計算，具體根據(jù)公式(1)來確定。

硼化鈦基復(fù)合陰極材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)按配比，將TiB₂粉末、金屬Mo粉末制備成TiB₂-Mo混合粉體：

將TiB₂粉末、金屬Mo粉末和無水乙醇混合均勻，獲得混合物料，將混合物料，烘干去除無水乙醇，制成TiB₂-Mo混合粉體；其中，按質(zhì)量比，金屬Mo粉末∶TiB₂粉末＝1∶3，金屬Mo粉末∶無水乙醇＝1∶4。

(2)按配比，將TiB₂-Mo混合粉體與粘結(jié)劑混合均勻，獲得粘結(jié)物料；將粘結(jié)物料進行過篩，獲得粒度在24～80目間的粘結(jié)物料顆粒作為模壓物料，其中，粘結(jié)劑占TiB₂-Mo混合粉體總質(zhì)量的6％，粘結(jié)劑為質(zhì)量百分濃度為7％的聚乙烯醇水溶液；

(3)將模壓物料放入模具中，進行模壓成型，模壓成型的壓力為300MPa，溫度為常溫，保壓10s，模壓成型后，在150℃干燥18h，獲得TiB₂-Mo素坯；

(4)在石墨真空加熱爐中，將粒度為0.1～10mm的硅顆粒放置于TiB₂-Mo素坯的上表面，TiB₂-Mo素坯作為骨架，Si作為熔滲劑，進行真空熔滲，獲得硼化鈦基復(fù)合陰極材料；其中，真空熔滲參數(shù)為：真空度≤200Pa，以4℃/min的速度升溫至1650℃，然后保溫20min。

其中，

本實施例制備硼化鈦基復(fù)合陰極材料過程中所需熔滲劑Si質(zhì)量的計算方法為同實施例1所述。

本實施例制備的硼化鈦基復(fù)合陰極材料的相組成為TiB₂、MoSi₂、Si、Mo₂B、Ti₃B₄和TiB₅₅；

本實施例制備的硼化鈦基復(fù)合陰極材料的維氏硬度為18GPa，抗彎強度為238MPa，斷裂韌性為4.54MPa·m^1/2，開口氣孔率為0.27％，體積密度為3.81g/cm³，相對密度為98.65％，電阻率為1.35×10^-7Ω·m。

本實施例制備的硼化鈦基復(fù)合陰極材料掃描電鏡照片圖見圖7；本實施例中制備的硼化鈦基復(fù)合陰極材料X射線衍射圖，見圖1中(a)；本實施例中的硼化鈦基復(fù)合陰極材料掃描電鏡照片圖以及各區(qū)域的EDS成分分析圖，見圖2，圖2中(c)為硼化鈦基復(fù)合陰極材料掃描電鏡照片圖，(d)為TiB₂區(qū)域的EDS成分分析圖，(e)為MoSi₂區(qū)域的EDS成分分析圖，(f)為Si區(qū)域的EDS成分分析圖。

實施例6

一種硼化鈦基復(fù)合陰極材料，由TiB₂粉末、金屬Mo粉末和Si復(fù)合而成；其中，按質(zhì)量比，金屬Mo粉末∶TiB₂粉末＝1∶2.33；Si含量根據(jù)Mo的含量和氣孔體積進行計算，具體根據(jù)公式(1)來確定。

硼化鈦基復(fù)合陰極材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)按配比，將TiB₂粉末、金屬Mo粉末制備成TiB₂-Mo混合粉體：

將TiB₂粉末、金屬Mo粉末和無水乙醇混合均勻，獲得混合物料，將混合物料，烘干去除無水乙醇，制成TiB₂-Mo混合粉體；其中，按質(zhì)量比，金屬Mo粉末∶TiB₂粉末＝1∶2.33，金屬Mo粉末∶無水乙醇＝1∶3.33。

(2)按配比，將TiB₂-Mo混合粉體與粘結(jié)劑混合均勻，獲得粘結(jié)物料；將粘結(jié)物料進行過篩，獲得粒度在24～80目間的粘結(jié)物料顆粒作為模壓物料，其中，粘結(jié)劑占TiB₂-Mo混合粉體總質(zhì)量的5％，粘結(jié)劑為質(zhì)量百分濃度為8％的聚乙烯基吡咯烷酮水溶液；

(3)將模壓物料放入模具中，進行模壓成型，模壓成型的壓力為350MPa，溫度為常溫，保壓5s，模壓成型后，在80℃干燥20h，獲得TiB₂-Mo素坯；

(4)在石墨真空加熱爐中，將粒度為0.1～10mm的硅顆粒放置于TiB₂-Mo素坯的上表面，TiB₂-Mo素坯作為骨架，Si作為熔滲劑，進行真空熔滲，獲得硼化鈦基復(fù)合陰極材料；其中，真空熔滲參數(shù)為：真空度≤200Pa，以3℃/min的速度升溫至1650℃，然后保溫10min。

其中，

本實施例制備硼化鈦基復(fù)合陰極材料過程中所需熔滲劑Si質(zhì)量的計算方法為同實施例1所述。

本實施例制備的硼化鈦基復(fù)合陰極材料的相組成為TiB₂、MoSi₂、Si、Mo₂B、Ti₃B₄和TiB₅₅；

本實施例制備的硼化鈦基復(fù)合陰極材料的維氏硬度為20GPa，抗彎強度為264MPa，斷裂韌性為4.34MPa·m^1/2，開口氣孔率為0.36％，體積密度為4.02g/cm³，相對密度為98.16％，電阻率為8.69×10^-7Ω·m。

本實施例制備的硼化鈦基復(fù)合陰極材料掃描電鏡照片圖見圖8；本實施例中制備的硼化鈦基復(fù)合陰極材料X射線衍射圖，見圖1中(b)。

結(jié)合X射線衍射圖和EDS成分分析，圖3～8為實施例1～6的Mo不同添加量下復(fù)合材料掃描電鏡照片，圖中淺灰色區(qū)域為TiB₂區(qū)，白色區(qū)域為MoSi₂區(qū)，深灰色區(qū)域為Si區(qū)。由圖3～8可見，隨著Mo含量的增加，Mo與Si反應(yīng)生成MoSi₂的量增加，即圖中MoSi₂所對應(yīng)的白色區(qū)域呈較明顯的增加趨勢；此外，隨著Mo含量的增加，原料Mo粉分散均勻性增加。