本發(fā)明涉及一種硫化鉍多晶熱電材料的制備方法，屬于能源材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著社會經(jīng)濟的不斷發(fā)展，環(huán)境和能源問題越來越被人類所重視。熱電材料能夠直接實現(xiàn)熱能和電能的相互轉(zhuǎn)化，熱電器件無污染、結(jié)構(gòu)輕便、體積小、壽命長，日益受到人們的關(guān)注。以熱電器件為核心元件的熱電模塊在半導體制冷、溫差電池等方面有著廣泛的應用前景。熱電性能以無量綱熱電優(yōu)值ZT來表征，ZT=TS²σ/κ，S是賽貝克系數(shù)，σ是電導率，κ是熱導率，T是絕對溫度；S²σ稱為功率因子，用來表征熱電材料的電傳輸性能。

眾所周知，對多晶體而言，晶粒尺寸越大，電導率和熱導率就越大，晶粒尺寸越小，電導率和熱導率也越小。因此對于優(yōu)良的多晶熱電材料，要求高的電導率和低的熱導率，在晶粒尺寸的優(yōu)化上存在矛盾，無法通過調(diào)整晶粒尺寸來解決既想獲得高電導率又想取得低熱導率的矛盾。專利（ZL 201210020143.X）提出了一種將單晶硫化鉍與多晶硫化鉍納米粉體混合的方法，在塊體多晶材料中形成單晶的電子傳輸通道從而優(yōu)化了硫化鉍多晶的載流子遷移率，但是僅僅從結(jié)構(gòu)上對材料進行優(yōu)化的空間是非常有限的，如何通過成分調(diào)整方面進一步優(yōu)化硫化鉍的電傳輸性能成為了新的問題。

硫化鉍是一種重要的半導體材料，禁帶寬度1.4 eV, 其在a,b軸方向上以弱的范德華力結(jié)合，在c軸方向上以強的離子鍵或共價鍵結(jié)合。Bi₂S₃作為熱電材料，合成工藝簡單，原料豐富、廉價、低毒具有廣泛的應用前景，但是其ZT值還有很大的提升空間。而Bi₂S₃材料ZT值不高的主要問題是電導率低。過去解決這一問題主要有兩條思路：(1)元素摻雜。(2)微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控。基于上述優(yōu)化Bi₂S₃熱電性能的兩個基本思路，研究者們已經(jīng)做了大量的工作。近兩年，美國西北大學的Biwas等人[Biswas, K.; Zhao, L. D.; Kanatzidis, M. G. Adv. Energy Mater. 2012, 2, 634-638.]用BiCl₃對Bi₂S₃摻雜獲得了Cl摻雜的Bi₂S₃基塊體熱電材料，優(yōu)化了載流子濃度，提高了電導率，其ZT值在673K達到0.6, 表明Bi₂S₃的熱電優(yōu)值還有很大的提升空間，是一種由應用前景的熱電材料。美國休斯頓大學的劉偉書等人[Liu, W. S.; Guo, C. F.; Yao, M. L.; Lan, Y. C.; Zhang, H.; Zhang, Q.; Chen, S.; Opeil, C. P.; Ren, Z. Nano Energy, 2014, 4, 113-122.]采用化學法制備了Bi₂S₃納米網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，并通過不同的溶液對其表面進行修飾后再采取SPS燒結(jié)法制備了多晶Bi₂S₃塊體材料，也取得了較優(yōu)的ZT值，但是在塊體材料中Bi₂S₃的納米網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)完全消失，呈現(xiàn)常規(guī)的晶粒形貌。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種硫化鉍多晶熱電材料的制備方法，具體包括以下步驟：

（1）制備平均粒徑為5~500 nm無規(guī)則形貌納米硫化鉍粉體；

（2）以步驟（1）制備得到的硫化鉍粉體為前驅(qū)粉體，采用水熱法制備硫化鉍/鉍核殼結(jié)構(gòu)粉體：以乙二醇為溶劑，水合肼為還原劑，通過pH值調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)反應溶液的pH為12~14。

NaOH和KOH的混合堿為pH值調(diào)節(jié)劑，在100-200℃下水熱反應1-6小時；

（3）以步驟（2）制備得到的硫化鉍/鉍核殼結(jié)構(gòu)粉體為原料，通過放電等離子燒結(jié)法制備出硫化鉍多晶塊體材料，其中，放電等離子燒結(jié)的條件為：300~500℃燒結(jié)0~30分鐘，燒結(jié)壓力為10~50 Mpa。

優(yōu)選的，本發(fā)明步驟（1）中采用機械合金化法制備硫化鉍粉體。

優(yōu)選的，本發(fā)明步驟（1）中采用固相法合成的硫化鉍塊體，硫化鉍塊體經(jīng)過研磨、過篩得到硫化鉍粉體，硫化鉍粉體的平均粒徑為5~200 μm。

優(yōu)選的，本發(fā)明所述pH值調(diào)節(jié)劑為NaOH與KOH的混合堿，NaOH與KOH的質(zhì)量比為1:1。

本發(fā)明所述方法基于電子選擇傳輸路徑，聲子不選擇傳輸路徑的基本原理，采用放電等離子燒結(jié)法，將硫化鉍/鉍核殼結(jié)構(gòu)粉體燒結(jié)固化在多晶硫化鉍塊體中，在晶界處形成了金屬鉍均勻分布的區(qū)域，提供了快速載流子遷移通道，使得電傳輸性能大幅提高，突出地解決了僅僅通過結(jié)構(gòu)調(diào)控難以大幅優(yōu)化熱電性能的難題。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明利用放電等離子燒結(jié)，抑制了晶粒長大和融合，使單晶納米棒結(jié)構(gòu)被保留在多晶塊體中，形成晶界處富集金屬鉍的多晶硫化鉍塊體材料，并形成載流子遷移的快速通道，大幅提高硫化鉍多晶的電傳輸性能，該方法具有所需設(shè)備簡單，易操作，成本低，效果顯著的優(yōu)點。

附圖說明

圖1為提高硫化鉍多晶熱電性能的原理圖。

圖2為晶界富集金屬鉍的硫化鉍多晶的XRD圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于所述內(nèi)容。

一種硫化鉍多晶熱電材料的制備方法，具體包括以下步驟：

（1）制備平均粒徑為5~500nm的硫化鉍粉體，本發(fā)明實施例中采用機械合金化法制備硫化鉍粉體或者采用固相法合成的硫化鉍塊體，硫化鉍塊體經(jīng)過研磨、過篩得到硫化鉍粉體。

（2）以步驟（1）制備得到的硫化鉍粉體為前驅(qū)粉體，采用水熱法制備硫化鉍/鉍核殼結(jié)構(gòu)粉體：以乙二醇為溶劑，水合肼為還原劑，NaOH和KOH的混合堿為pH值調(diào)節(jié)劑，在100-200℃下水熱反應1-6小時；NaOH與KOH的比例為1:1，通過pH值調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)反應溶液的pH為12~14。

（3）將步驟（2）制備得到的硫化鉍/鉍核殼結(jié)構(gòu)粉體置于石墨模具中，通過放電等離子燒結(jié)法制備出硫化鉍多晶塊體材料，其中，放電等離子燒結(jié)的條件為：300~500℃燒結(jié)0~30分鐘，燒結(jié)壓力為10~50 Mpa。

具體實施例見表1。

表1 本發(fā)明的幾個優(yōu)選實施例

圖 2為晶界富集金屬鉍的硫化鉍多晶的XRD圖，其中，圖(a)為純相硫化鉍粉體的XRD圖，圖(b)為水熱1小時得到的硫化鉍/鉍核殼結(jié)構(gòu)粉體的XRD圖，圖(c)為水熱3小時得到的硫化鉍/鉍核殼結(jié)構(gòu)粉體的XRD圖，圖(d)為單相硫化鉍粉體SPS燒結(jié)后塊體的XRD圖，圖(e)為水熱1小時得到的硫化鉍/鉍核殼結(jié)構(gòu)粉體SPS燒結(jié)后塊體的XRD圖，圖(f)為水熱3小時得到的硫化鉍/鉍核殼結(jié)構(gòu)粉體SPS燒結(jié)后塊體的XRD圖。由圖可以看出通過燒結(jié)核殼結(jié)果粉體，得到了晶界處富集單質(zhì)鉍的硫化鉍多晶塊體材料。

綜上所述，通過納米棒的引入，大幅提高了硫化鉍多晶材料的載流子遷移率，提高了熱電性能，本方法具有，方便，簡單，易操作等優(yōu)點。