本發(fā)明涉及粉末冶金技術，尤其是一種納米碳氮化鈦粉末的制備方法。

背景技術：

碳氮化鈦(TiCN)具有高強度、高硬度、耐高溫、耐酸堿、耐磨損、低逸出功以及良好的導電、導熱性等一系列優(yōu)點，因此常用來制備碳氮化鈦基硬質合金。廣泛應用于金屬陶瓷、機械加工，冶金礦產(chǎn)，航天航空，微電子等領域。

目前，制備碳氮化鈦的主要方法有以下幾種：

(1)TiC和TiN的高溫擴散

Ti+1/2N₂→TiN

xTiC+(1-x)TiN→TiC_xN_1-x

TiCN合金化粉末的傳統(tǒng)制備方法通常是由一定量的TiN和TiC粉末均勻混合于1700-1800°C熱壓固溶或于Ar氣氛中在更高的溫度下固溶而得。該法存在能耗高，難以獲得高純粉末以及N/C比不易準確控制等不足。

(2)高溫氮化法

(1-x)Ti+xTiC+(1-x)1/2N₂→TiC_xN_1-x

該法是以TiC粉末與金屬Ti粉為原料，球磨混合后在高溫(1700~1800°C)和N₂氣氛下進行氮化處理的一種方法，該法由于反應溫度高，保溫時間長，因此生產(chǎn)效率低，能耗大，生產(chǎn)成本高。

(3)傳統(tǒng)TiO₂碳熱氮化法

2TiO₂+2(3-x)C+xN₂→2TiC_1-xN_x+4CO

該法以TiO₂為原料，在有碳質還原劑石墨(或TiC)存在時，與N₂反應生成TiC_xN_1-x，合成溫度為1400～1800°C，反應時間為2h左右。該方法簡單，成本低，但是產(chǎn)物艱難達到納米級，且粒度分布極其不均勻。

(4)氨基還原法

TiCl₄+H₂NCH₂CH₂NH₂+CCl₄→絡合物→TiCN+C

化學熱解法制備TiCN的化學反應式如上，該方法盡管耗能較少，但存在工序較繁瑣、產(chǎn)物的雜質較多等缺點。

(5)疊氮基還原法

TiCl4 + CCl4 + 8NaN₃ →TiCN + 8NaCl +23/2 N₂

以TiCl₄、NaN₃為原料，其中CCl₄可以用CaCl₂替代。該方法得到TiCN具有純度高、生成反應溫度低等優(yōu)點。然而，其生產(chǎn)要求苛刻，要求分析純度等級原料，制備環(huán)境要求高，制備成本高。

（6）溶膠凝膠法

80年代開始，溶膠凝膠法制備TiCN粉末的方法備受關注，如中國發(fā)明專利CN 103395755B采用鈦酸四丁酯和酚醛樹脂分別為鈦源和碳源，生成溶膠凝膠前驅體，在氮氣氛或氨分解氣氛保護下加熱至1300~2000°C，保溫1~2小時進行碳熱還原和氮化，可制得TiCN粉體。但是該反應過程復雜，難以控制粉末純度、C/N比和粒末粒度。

中國發(fā)明專利申請CN 104628385 A公開了一種含硼的納米碳氮化鈦固溶體粉末及其制備方法，其將配備的原料配制成混合溶液并干燥，得到前驅體混合粉末；將前驅體混合粉末煅燒；將煅燒后的粉末料碳熱還原、固溶；最后還需將合成的粉末料純化，制備周期很長，且產(chǎn)物中引入了其他元素。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的問題是克服現(xiàn)有技術存在的不足，提供一種納米碳氮化鈦粉末的制備方法。

本發(fā)明的關鍵點是利用溶膠凝膠技術與高溫滲氮反應相結合的方法，工藝簡單，粉末成份和粒度可控，可以替代傳統(tǒng)碳熱氮化法及其他大分子溶膠凝膠法，獲得納米級粒度的穩(wěn)定均勻TiCN粉末。

本發(fā)明所述的納米碳氮化鈦粉末的制備方法中，偏鈦酸與去離子水混合后發(fā)生水解，不需要使用催化劑；偏鈦酸與去離子水的投料質量比為1:18-25，保證水解反應的完全。

本發(fā)明所述的納米碳氮化鈦粉末的制備方法中，為了獲得膠狀物A，采用恒溫加熱并攪拌，將水分多次加入的原因是為了使活性碳粉末更充分地分散，并與偏鈦酸反應，生成前驅體更加完全，有助于滲氮反應進行，其反應原理如下：

TiO(OH)₂+xC→Ti-C_前驅體

Ti-C_前驅體 +N₂→TiCN

本發(fā)明的優(yōu)勢在于產(chǎn)物成分和粒度可控，其控制要素也是本文發(fā)明的關鍵點。具體的，產(chǎn)物成份控制方面，主要取決于2點：①活性碳粉與偏鈦酸在凝膠反應時是否混合充分，水添加時應控制少量多次；如果水一次性過多，將使得恒溫加熱過程延長，靜置過久容易分層，會使得生成前驅體的反應不夠完全②要控制滲氮反應，應注意氮氣的流量，穩(wěn)定在0.2-0.8L/min，過低的氮氣流量，易造成滲氮反應不完全等不良影響。

在粒度控制方面，主要涉及的因素有：①初始原料應足夠細，較細的偏鈦酸粉末和活性炭粉末可增大反應表面積，降低凝膠過程反應勢，促進反應的發(fā)生；混料過程應少量多次添加去離子水，防止靜置分層。②制備的納米粉末，由于顆粒太小，在滲氮反應時可能發(fā)生團簇，故應妥善控制滲氮時間，在升溫至1400℃-1800℃后，保溫0.5-2h為宜。

具體方案如下：

一種納米碳氮化鈦粉末的制備方法，包括以下步驟：

（1）取偏鈦酸、活性炭粉末、去離子水混合，攪拌均勻；

（2）之后恒溫加熱并攪拌至溶液呈糊狀，再次加入去離子水，恒溫加熱并攪拌使之重新糊化，重復此步驟三或四次后，得到膠狀物A；

（3）將所得的膠狀物A干燥至恒重量后取出，得到前驅體B；

（4）將所得的前驅體B于真空碳管爐煅燒，通入N₂以5-20℃/min的升溫速度升溫至1200℃-1800℃后，保溫0.5-2h，冷卻得到納米碳氮化鈦粉末。

進一步的，所述的步驟（1）中偏鈦酸、活性炭粉末、去離子水的投料質量比為1:(2-6):（18-25）。

進一步的，所述的步驟（1）和步驟（2）中攪拌的方式為，使用磁力攪拌器，轉速為1000-1500r/min。

進一步的，所述的步驟（2）中恒溫加熱的溫度40-80℃。

進一步的，所述的步驟（3）中干燥的溫度為100-150℃。

進一步的，所述的步驟（4）中N₂的流速為0.3-0.8L/min。

進一步的，所述的納米碳氮化鈦粉末的粒徑為100-300nm。

有益效果：本發(fā)明以偏鈦酸和活性炭粉末為原料，以水解溶膠為前驅體，顆粒更容易分散，制備的粉末更加細化；本發(fā)明所述的納米碳氮化鈦粉末的制備方法降低滲氮反應溫度，節(jié)能環(huán)保；過程中無需使用氫氣等易燃氣體，工藝安全簡單。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1-3提供的X射線衍射圖譜；

圖2a是本發(fā)明實施例1提供的STEM明場圖像；

圖2b是本發(fā)明實施例1提供的STEM暗場圖像。

具體實施方式

下面結合實施例對本發(fā)明技術方案作進一步闡述。實施例中未注明具體技術或條件者，按照本領域內的文獻所描述的技術或條件或者按照產(chǎn)品說明書進行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市購獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

實施例1

取偏鈦酸、活性炭粉末和去離子水混合，三者的質量比為1:4：20，其中去離子水分多次加入，邊混合邊使用磁力攪拌器攪拌，轉速為1000r/min。之后恒溫加熱并攪拌至溶液呈糊狀，加熱溫度為40℃，再次加入去離子水，恒溫40℃加熱并攪拌使之重新糊化，重復此步驟三或四次后，得到膠狀物A；將所得的膠狀物A干燥至恒重量后取出，干燥溫度為100℃，得到前驅體B；將所得的前驅體B于真空碳管爐煅燒，通入N₂以0.5L/min的流速和10℃/min的升溫速度升溫至1550℃后，保溫1h，冷卻得到納米碳氮化鈦粉末。

對所得到的納米碳氮化鈦粉末進行XRD測試，結果如圖1，從圖可見，粉末均為TiCN相。TiCN結構是面心立方結構，其基本結構與TiN相同，由于原子半徑較大的C原子置換了N原子位置，TiCN晶格常數(shù)較大，衍射峰比TiN朝低角度偏移，其X射線衍射峰位置位于TiC與TiN標準峰位置之間。

采用掃描透射電子顯微鏡（STEM）對納米碳氮化鈦粉末的形貌進行表征，從圖2a和圖2b可以看出，所制得的粉末粒度均一，約為100～300 nm。

實施例2

取偏鈦酸、活性炭粉末和去離子水混合，三者的質量比為1:5：18，其中去離子水分多次加入，邊混合邊使用磁力攪拌器攪拌，轉速為1500r/min。之后恒溫加熱并攪拌至溶液呈糊狀，加熱溫度為80℃，再次加入去離子水，恒溫80℃加熱并攪拌使之重新糊化，重復此步驟三或四次后，得到膠狀物A；將所得的膠狀物A干燥至恒重量后取出，干燥溫度為150℃，得到前驅體B；將所得的前驅體B于真空碳管爐煅燒，通入N₂以0.8L/min的流速和15℃/min的升溫速度升溫至1580℃后，保溫0.5h，冷卻得到納米碳氮化鈦粉末，所制得的粉末粒度均一，其XRD測試圖見圖1，粉末粒徑約為100～300 nm。

實施例3

取偏鈦酸、活性炭粉末和去離子水混合，三者的質量比為1: 3.5：25，其中去離子水分多次加入，邊混合邊使用磁力攪拌器攪拌，轉速為1200r/min。之后恒溫加熱并攪拌至溶液呈糊狀，加熱溫度為60℃，再次加入去離子水，恒溫60℃加熱并攪拌使之重新糊化，重復此步驟三或四次后，得到膠狀物A；將所得的膠狀物A干燥至恒重量后取出，干燥溫度為120℃，得到前驅體B；將所得的前驅體B于真空碳管爐煅燒，通入N₂以0.8L/min的流速和20℃/min的升溫速度升溫至1600℃后，保溫2h，冷卻得到納米碳氮化鈦粉末，所制得的粉末粒度均一，其XRD測試圖見圖1，粉末粒徑約為100～300 nm。

實施例4

取偏鈦酸、活性炭粉末和去離子水混合，三者的質量比為1: 3.5：25，其中去離子水分多次加入，邊混合邊使用磁力攪拌器攪拌，轉速為1200r/min。之后恒溫加熱并攪拌至溶液呈糊狀，加熱溫度為60℃，再次加入去離子水，恒溫60℃加熱并攪拌使之重新糊化，重復此步驟三或四次后，得到膠狀物A；將所得的膠狀物A干燥至恒重量后取出，干燥溫度為120℃，得到前驅體B；將所得的前驅體B于真空碳管爐煅燒，通入N₂以0.8L/min的流速和20℃/min的升溫速度升溫至1400℃后，保溫2h，冷卻得到納米碳氮化鈦粉末，所制得的粉末粒度均一，粉末粒徑約為100～300 nm。

實施例5

取偏鈦酸、活性炭粉末和去離子水混合，三者的質量比為1: 3.5：25，其中去離子水分多次加入，邊混合邊使用磁力攪拌器攪拌，轉速為1200r/min。之后恒溫加熱并攪拌至溶液呈糊狀，加熱溫度為60℃，再次加入去離子水，恒溫60℃加熱并攪拌使之重新糊化，重復此步驟三或四次后，得到膠狀物A；將所得的膠狀物A干燥至恒重量后取出，干燥溫度為120℃，得到前驅體B；將所得的前驅體B于真空碳管爐煅燒，通入N₂以0.8L/min的流速和20℃/min的升溫速度升溫至1800℃后，保溫0.5h，冷卻得到納米碳氮化鈦粉末，所制得的粉末粒度均一，粉末粒徑約為100～300 nm。

盡管上面已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實施例，可以理解的是，上述實施例是示例性的，不能理解為對本發(fā)明的限制，本領域的普通技術人員在不脫離本發(fā)明的原理和宗旨的情況下在本發(fā)明的范圍內可以對上述實施例進行變化、修改、替換和變型。