本發(fā)明涉及一種還原硒的方法，尤其涉及一種利用亞鐵鹽和還原劑共同將六價硒還原成硒單質的方法。

背景技術：

目前國內銅、鎳陽極泥等二次資源中回收硒占硒產量的90％以上?；厥占夹g主要利用硒化合物易被氧化分解的特性，破壞其固有結構使硒以硒單質或氧化硒的形式分離，后經過收集與還原過程產生單質硒。但在氧化分離過程中，硒極易被過氧化成六價的硒化合物，這類高價硒的出現嚴重降低了現有(以四價硒為處理對象)工藝硒回收率。

對于高價硒(六價硒)回收的研究早在90年就被科學家們廣泛關注，Elrashidi M.A.首先提出亞鐵離子可以有效的將六價硒還原為硒單質，在1997年，科學(science)雜質刊登了鐵-亞鐵離子吸附還原六價硒的方法，但到目前為止，鐵或亞鐵離子對六價硒的吸附-還原研究仍面臨著重要的工業(yè)應用瓶頸：1、還原反應慢，需要時間普遍在40-60小時以上；2、實驗研究中為保證研究效果，六價硒離子濃度均設定在1-5mmol/L以下，這樣的實驗條件設置對于實際工業(yè)生產沒有指導意義；3、研究的最終還原產物為鐵-硒-氫氧化物的復雜化合物并非硒單質，工業(yè)生產上需要進一步處理以產生硒單質回收，這樣的研究結果很難應用于大規(guī)模產業(yè)化的生產，并且得到的產物為復雜化合物需要復雜的后續(xù)處理流程也難以發(fā)揮其經濟價值。

目前高價硒的回收技術除了上述的鐵離子吸附還原方法之外還有電積、離子交換、反滲透、光催化還原、濃鹽酸蒸煮還原、金屬(如鋁、鋅、銅)置換等。但是采用離子交換、金屬置換、反滲透等，在實現六價硒離子與其余雜質分離凈化的過程后，仍然需要進一步的還原工序，這類還原工序主要采用濃鹽酸還原、蒸發(fā)碳還原等工藝，整體來看硒回收過程長、步驟復雜，并且能耗高，產能低；而采用濃鹽酸蒸煮還原等，需要2-7天(48小時以上)才能達到硒還原率不低于80％的產率。也就是說目前這些回收高價硒的方法具有工業(yè)化生產成本高、反應速度慢、實踐要求高等缺點，難以大規(guī)模產業(yè)化應用，而常見還原劑如二氧化硫、亞硫酸鹽、硼氫化鈉、葡萄糖等以被研究證實無法用來還原六價硒離子。一種簡單高效還原六價硒為單質的方法亟待開發(fā)。

技術實現要素：

本發(fā)明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種簡單、快速、高效的直接將六價硒還原成硒單質的方法，從而降低硒資源浪費、提高硒回收率，解決我國硒資源缺乏的問題。

為解決上述技術問題，本發(fā)明提出的技術方案為：

一種還原硒的方法，采用亞鐵離子-還原劑共還原的方法將含六價硒溶液中六價硒還原為單質，具體的方法是在含六價硒的溶液中加入亞鐵離子和還原劑進行反應，過濾后得到硒單質。

上述的還原硒的方法，優(yōu)選的，所述還原劑的標準氧化還原電位低于六價硒轉化為硒單質的標準氧化還原電位。所述還原劑的加入量為將溶液中硒離子全部還原為單質硒的理論用量的1.2倍以上。

上述的還原硒的方法，優(yōu)選的，所述還原劑選自二氧化硫、亞硫酸鹽、硼氫化鈉、葡萄糖中的一種或幾種。

上述的還原硒的方法，優(yōu)選的，所述亞鐵離子以可溶性亞鐵鹽的形式加入，所述可溶性亞鐵鹽包括但不限于硫酸亞鐵或氯化亞鐵。

上述的還原硒的方法，優(yōu)選的，還包括調節(jié)所述含六價硒溶液pH值的步驟：通過加入硫酸或鹽酸調節(jié)含六價硒溶液pH值小于1。

上述的還原硒的方法，優(yōu)選的，所述含六價硒溶液為含六價硒的硒酸或硒酸鹽溶液，包括化工或冶金類科學研究或工業(yè)生產中產生的含有六價硒的溶液。

上述的還原硒的方法，優(yōu)選的，所述含六價硒溶液中還可以含有四價的亞硒酸或亞硒酸鹽化合物。

上述的還原硒的方法，優(yōu)選的，所述反應的溫度一般不高于100℃。

本申請人在通過大量文獻調研和理論分析后，發(fā)現現有技術中亞鐵離子還原技術存在反應速率慢、處理能力低、還原產物復雜等問題主要原因在于亞鐵離子是一種弱的還原劑，其氧化還原電位僅為-0.477vs HSE；而二氧化硫、亞硫酸鹽、水合肼、葡萄糖等還原劑雖然還原能力強，但現有研究表明由于還原動力學阻力等原因，這些強還原劑無法還原六價硒離子。

本發(fā)明通過結合上述還原方法的優(yōu)點，利用亞鐵離子與強還原劑的結合，提高亞鐵離子還原六價硒的反應速度，通過亞鐵離子的電子傳遞作用，將六價硒離子的電子傳遞給強還原劑，實現六價硒離子的還原。本發(fā)明通過多次反復摸索和實驗研究后，發(fā)現亞鐵離子還原六價硒的步驟如下：亞鐵離子將六價硒離子還原為四價硒離子，隨后四價硒離子被亞鐵及亞鐵化合物還原為硒單質，而整個反應速度較慢的主要限制步驟就是四價硒被還原為單質的步驟。發(fā)現亞鐵還原反應速度慢的原因后，本發(fā)明采用加入強還原劑的方式加快四價硒還原為硒單質步驟的反應速度，強化了反應過程，降低了反應所需時間。本發(fā)明采用亞鐵-還原劑共還原的方法有效實現了快速高效地將六價硒還原為硒單質。

與現有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：

(1)本發(fā)明的還原硒的方法，有效打破了二氧化硫、亞硫酸鹽、硼氫化鈉等還原劑無法還原六價硒離子的問題，實現了常見還原劑對六價硒離子的還原。

(2)本發(fā)明的還原硒的方法，具有還原速度快、可還原高濃度六價硒溶液的優(yōu)點；實現了短流程、直接將六價硒還原為硒單質，明顯減少了還原時間，操作步驟簡單，能耗低。

(3)本發(fā)明的還原硒的方法可以處理化工或冶金類科學研究或工業(yè)生產中產生的含有六價硒的溶液，從而降低工藝生產過程中硒資源浪費、提高硒回收率。

綜上，本發(fā)明的還原過程所需條件溫和、反應流程短效果好、所需試劑及設備均為常見的濕法冶金工業(yè)設備及試劑，整體非常容易實現工業(yè)化生產應用。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1還原產物的X射線衍射檢測圖。

圖2為本發(fā)明實施例1還原產物的掃描電鏡檢測圖。

圖3為本發(fā)明實施例2還原產物的X射線衍射檢測圖。

具體實施方式

為了便于理解本發(fā)明，下文將結合說明書附圖和較佳的實施例對本發(fā)明作更全面、細致地描述，但本發(fā)明的保護范圍并不限于以下具體的實施例。

除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術語與本領域技術人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業(yè)術語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護范圍。

除有特別說明，本發(fā)明中用到的各種試劑、原料均為可以從市場上購買的商品或者可以通過公知的方法制得的產品。

實施例1：

一種本發(fā)明的還原硒的方法，包括以下步驟：

(1)將硒酸鈉(Na₂SeO₄)用超純水溶解配制成硒酸鈉溶液，使溶液中硒含量為10g/L，加入硫酸調節(jié)溶液pH為0.5；

(2)取100mL步驟(1)配制的酸性硒酸鈉溶液，加入硫酸亞鐵固體并攪拌至硫酸亞鐵固體完全溶解，使溶液中亞鐵離子濃度為5g/L；

(3)向步驟(2)后的溶液中通入工業(yè)級二氧化硫氣體(氣體流速為1L/min)進行反應，同時采用水浴控制反應體系溫度為60℃，反應2小時，過濾后得到的固體產物即為單質硒。

檢測步驟(3)過濾后溶液中剩余硒含量，最終硒還原率為99.78％；對還原固體產物進行X射線衍射檢測(如圖1所示)、掃描電鏡檢測(如圖2所示)：由圖1可知，還原產物為三方晶型的黑硒單質；由圖2可知，硒單質為不規(guī)則的顆粒，有團聚現象，顆粒尺寸不一。

將固體產物用濃硝酸煮沸后溶解，溶液用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀檢測，檢測結果顯示硒單質純度為90.72％。

實施例2：

一種本發(fā)明的還原硒的方法，包括以下步驟：

(1)將硒酸鈉(Na₂SeO₄)用超純水溶解配制成硒酸鈉溶液，使溶液中硒含量為10g/L，加入硫酸調節(jié)溶液至溶液中的氫離子濃度為1mol/L；

(2)取100mL步驟(1)配制的酸性硒酸鈉溶液，加入硫酸亞鐵固體并攪拌至硫酸亞鐵固體完全溶解，使溶液中亞鐵離子濃度為5g/L；

(3)向步驟(2)后的溶液中加入8g硼氫化鈉進行反應，同時采用水浴控制反應體系溫度為20℃，反應2小時，過濾后得到的固體產物即為單質硒。

檢測步驟(3)過濾后溶液中剩余硒含量，最終硒還原率為99.82％；對還原固體產物進行X射線衍射檢測如圖3所示，由圖3可知，還原產物為無晶型的紅硒；還原產物的掃描電鏡檢測與實施例1相似。

將固體產物用濃硝酸煮沸后溶解，溶液用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀檢測，檢測結果顯示硒單質純度為85.92％。

實施例3：

一種本發(fā)明的還原硒的方法，包括以下步驟：

(1)將硒酸鈉(Na₂SeO₄)用超純水溶解配制成硒酸鈉溶液，使溶液中硒含量為10g/L，加入硫酸調節(jié)溶液至溶液中的氫離子濃度為1.5mol/L；

(2)取100mL步驟(1)配制的酸性硒酸鈉溶液，加入硫酸亞鐵固體并攪拌至硫酸亞鐵固體完全溶解，使溶液中亞鐵離子濃度為4g/L；

(3)向步驟(2)后的溶液中加入10g葡萄糖進行反應，同時采用水浴控制反應體系溫度為80℃，反應5小時，過濾后得到的固體產物即為單質硒。

檢測步驟(3)過濾后溶液中剩余硒含量，最終硒還原率為97.98％；還原產物的X射線衍射檢測結果顯示還原產物為無定型的紅硒單質，掃描電鏡檢測與實施例1相似。

將固體產物用濃硝酸煮沸后溶解，溶液用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀檢測，檢測結果顯示硒單質純度為98.91％。

實施例4：

一種本發(fā)明的還原硒的方法，包括以下步驟：

(1)選取200mL加壓氧化酸浸處理含硒碲廢料溶液(經離子色譜檢測該溶液中含有2.1g/L六價硒酸根離子、5g/L的亞硒酸根離子)，加入硫酸調節(jié)溶液中氫離子濃度為2mol/L，攪拌均勻、靜止后加入硫酸亞鐵固體，并攪拌至硫酸亞鐵固體完全溶解，使溶液中亞鐵離子濃度為使鐵離子濃度為7g/L；

(2)向步驟(1)后的溶液中加入20g亞硫酸鈉進行反應，同時采用水浴控制反應體系溫度為80℃，反應2小時，過濾后得到的固體產物即為單質硒。

檢測步驟(2)過濾后溶液中剩余硒含量，最終硒還原率為98.79％；還原產物的X射線衍射檢測與掃描電鏡檢測均與實施例1相似，還原產物為三方晶型的黑硒單質。

將固體產物用濃硝酸煮沸后溶解，溶液用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀檢測，檢測結果顯示硒單質純度為84.31％。

實施例5：

一種本發(fā)明的還原硒的方法，包括以下步驟：

(1)選取200mL硒碲混合物酸性氧化浸出溶液(經離子色譜檢測該溶液中含有5.2g/L六價硒酸根離子、18.9g/L的亞硒酸根離子)，加入硫酸調節(jié)溶液中氫離子濃度為1mol/L，攪拌均勻、靜止后加入硫酸亞鐵固體，并攪拌至硫酸亞鐵固體完全溶解，使溶液中亞鐵離子濃度為使鐵離子濃度為9g/L；

(2)向步驟(1)后的溶液中通入工業(yè)級二氧化硫(氣體流速為0.7L/min)進行反應，同時采用水浴控制反應體系溫度為50℃，反應2小時，過濾后得到的固體產物即為單質硒。

檢測步驟(2)過濾后溶液中剩余硒含量，最終硒還原率為99.11％；還原產物的X射線衍射檢測與掃描電鏡檢測均與實施例1相似，還原產物為三方晶型的黑硒單質。

將固體產物用濃硝酸煮沸后溶解，溶液用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀檢測，檢測結果顯示硒單質純度為90.36％。