本發(fā)明涉及電阻材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種熱敏電阻生料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

熱敏電阻是一類對(duì)溫度敏感、在不同的溫度下表現(xiàn)出不同的電阻值的敏感元件，按照溫度系數(shù)不同分為正溫度系數(shù)熱敏電阻(PTC)和負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻(NTC)。其中負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻(NTC)是一類電阻值隨溫度增大而減小的半導(dǎo)體材料。其具有對(duì)溫度敏感、體積小、響應(yīng)快、價(jià)格低和互換性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于溫度檢測(cè)、溫度控制和溫度補(bǔ)償?shù)确矫妗?/p>

然而，NTC熱敏電阻的阻值一般隨溫度升高而呈指數(shù)降低，即其電阻溫度特性是呈指數(shù)式變化的，這種非線性特性用作測(cè)溫元件時(shí)十分不便，特別是當(dāng)與計(jì)算機(jī)或數(shù)字儀表連接時(shí)，必須先作線性化處理才能使用，這不僅使電路復(fù)雜化，同時(shí)會(huì)降低檢測(cè)精度，測(cè)溫范圍也要受到一定限制。即傳統(tǒng)的熱敏電阻生料不能制備電阻溫度特性呈線性變化的熱敏電阻。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

基于此，有必要提供一種熱敏電阻生料及其制備方法和應(yīng)用。該熱敏電阻生料能夠制備電阻溫度特性呈線性變化的熱敏電阻。

一種熱敏電阻生料，按重量份數(shù)計(jì)，包括如下組分：

鎢酸鎘 30份～50份；

銻酸鎘 49份～69份；以及

硼硅鋅玻璃 1份～5份。

在一個(gè)實(shí)施方式中，所述熱敏電阻生料，按重量份數(shù)計(jì)，包括如下組分：

鎢酸鎘 40份；

銻酸鎘 55份；以及

硼硅鋅玻璃 5份。

在一個(gè)實(shí)施方式中，所述硼硅鋅玻璃按重量份數(shù)計(jì)，包括如下組分：

三氧化二硼 30份～45份；

二氧化硅 10份～25份；以及

氧化鋅 40份～55份。

在一個(gè)實(shí)施方式中，所述硼硅鋅玻璃按重量份數(shù)計(jì)，包括如下組分：

三氧化二硼 37.5份；

二氧化硅 16.5份；以及

氧化鋅 46份。

上述熱敏電阻生料的制備方法，包括以下步驟：

將鎢酸鎘、銻酸鎘以及硼硅鋅玻璃進(jìn)行混合得到混合物，所述混合物中，按重量份數(shù)計(jì)，所述鎢酸鎘占30份～50份，所述銻酸鎘占49份～69份，所述硼硅鋅玻璃占1份～5份；

向所述混合物中加入球磨介質(zhì)后進(jìn)行濕法球磨，烘烤后得到第一粉料；

對(duì)所述第一粉料進(jìn)行預(yù)燒，得到預(yù)燒料；以及

向所述預(yù)燒料中加入球磨介質(zhì)進(jìn)行濕法球磨，烘烤后得到所述熱敏電阻生料。

在一個(gè)實(shí)施方式中，向所述混合物中加入球磨介質(zhì)后進(jìn)行濕法球磨的操作中，所述球磨介質(zhì)與所述混合物的質(zhì)量比為0.5～2:1，球磨的轉(zhuǎn)速為400r/min～500r/min的，球磨時(shí)間為4h～6h。

在一個(gè)實(shí)施方式中，對(duì)所述第一粉料進(jìn)行預(yù)燒的操作中，預(yù)燒的溫度為900℃～1000℃，預(yù)燒的時(shí)間為1h～2h。

在一個(gè)實(shí)施方式中，向所述預(yù)燒料中加入球磨介質(zhì)進(jìn)行濕法球磨的操作中，所述球磨介質(zhì)與所述預(yù)燒料的質(zhì)量比為0.5～2:1，球磨的轉(zhuǎn)速為400r/min～500r/min的，球磨時(shí)間為4h～6h。

一種熱敏電阻瓷片的制備方法，包括以下步驟：

提供上述任一實(shí)施方式的熱敏電阻生料；

向所述熱敏電阻生料中加入粘合劑，攪拌均勻后烘干，得到第二粉料；

將所述第二粉料壓制成型，燒結(jié)后得到所述熱敏電阻瓷片。

一種熱敏電阻，包括熱敏電阻瓷片及設(shè)置于所述熱敏電阻瓷片上的電極，所述熱敏電阻瓷片由權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的熱敏電阻生料制成。

上述熱敏電阻生料，按重量份數(shù)計(jì)，包括30份～50份的鎢酸鎘(CdWO₄)，49份～69份的銻酸鎘(Cd₂Sb₂O₇)以及1份～5份的硼硅鋅玻璃。鎢酸鎘(CdWO₄)與銻酸鎘(Cd₂Sb₂O₇)形成Cd-Sb-W熱敏體系電阻。硼硅鋅玻璃可作為液相燒結(jié)助劑，使得鎢酸鎘(CdWO₄)與銻酸鎘(Cd₂Sb₂O₇)兩種晶粒的生長(zhǎng)均衡，采用這種熱敏電阻生料制備的熱敏電阻晶粒均勻而緊致。經(jīng)試驗(yàn)測(cè)試，這種熱敏電阻生料制備的熱敏電阻的電阻溫度特性呈線性變化。

附圖說(shuō)明

圖1為一實(shí)施方式的熱敏電阻生料的制備方法的流程圖；

圖2為一實(shí)施方式的熱敏電阻瓷片的制備方法的流程圖；

圖3為實(shí)施例6制備的NTC熱敏電阻的SEM圖；

圖4為對(duì)比例2制備的NTC熱敏電阻的SEM圖；

圖5為實(shí)施例4制備得到的NTC熱敏電阻的電阻-溫度特征曲線；

圖6為實(shí)施例5制備得到的NTC熱敏電阻的電阻-溫度特征曲線；

圖7為實(shí)施例6制備得到的NTC熱敏電阻的電阻-溫度特征曲線。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式做詳細(xì)的說(shuō)明。在下面的描述中闡述了很多具體細(xì)節(jié)以便于充分理解本發(fā)明。但是本發(fā)明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來(lái)實(shí)施，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類似改進(jìn)，因此本發(fā)明不受下面公開(kāi)的具體實(shí)施的限制。

一實(shí)施方式的熱敏電阻生料，按重量份數(shù)計(jì)，包括如下組分：鎢酸鎘30份～50份、銻酸鎘49份～69份以及硼硅鋅玻璃1份～5份。

鎢酸鎘(CdWO₄)以及銻酸鎘(Cd₂Sb₂O₇)可作為形成熱敏電阻瓷體的主晶相，從而形成Cd-Sb-W熱敏體系的電阻。加入硼硅鋅玻璃(B-Si-Zn玻璃)可作為液相燒結(jié)助劑。通過(guò)X射線及SEM(掃描電子顯微鏡)分析表明，一般的Cd-Sb-W熱敏體系的電阻是由鎢酸鎘(CdWO₄)和銻酸鎘(Cd₂Sb₂O₇)兩種主晶相機(jī)械混合而成的，這兩種主晶相不僅晶格參數(shù)相差很遠(yuǎn)，而且晶粒生長(zhǎng)速度相差也很大(CdWO₄生長(zhǎng)快，Cd₂Sb₂O₇生長(zhǎng)慢)，這就使該系列材料很難燒成晶粒均勻的致密瓷體。而發(fā)明人意外發(fā)現(xiàn)在Cd-Sb-W熱敏體系瓷料中加入少量硼硅鋅玻璃可以很好的克服異相之間存在的附加勢(shì)能。在燒結(jié)過(guò)程中，硼硅鋅玻璃會(huì)隨溫度升高而逐漸軟化，約在900℃左右，硼硅鋅玻璃變?yōu)橐簯B(tài)，兩種主晶相全部浸泡在液相中，在表面張力的作用下，異相間靠得很緊。同時(shí)由于液相的流動(dòng)性和潤(rùn)滑作用，填補(bǔ)了空隙，減少了固氣界面，使系統(tǒng)的自由能下降。液相還可以使晶粒重排，大小晶粒相互靠得很緊，大晶粒支撐作用減弱，不足以形成牢固的支撐。另外液相的出現(xiàn)也能促進(jìn)本來(lái)結(jié)晶速度較慢的Cd₂Sb₂O₇小晶粒的生長(zhǎng)，同時(shí)也可以阻止大晶粒CdWO₄過(guò)分長(zhǎng)大。上述這些原因可能為熱敏電阻瓷體的致密性提供了有利條件，采用這種熱敏電阻生料，可得到晶粒均勻十分致密的熱敏電阻瓷體。這種熱敏電阻生料制備的熱敏電阻溫度特性呈線性變化而非指數(shù)變化的機(jī)理目前尚不十分清楚，可能存在的機(jī)理有兩種，其一是混合導(dǎo)電鏈構(gòu)成的串并聯(lián)補(bǔ)償，其二是低B值近似。

在一個(gè)實(shí)施方式中，上述熱敏電阻生料，按重量份數(shù)計(jì)，包括如下組分：鎢酸鎘30份，銻酸鎘69份以及硼硅鋅玻璃1份。

在另一個(gè)實(shí)施方式中，上述熱敏電阻生料，按重量份數(shù)計(jì)，包括如下組分：鎢酸鎘50份，銻酸鎘49份以及硼硅鋅玻璃1份。

在另一個(gè)實(shí)施方式中，上述熱敏電阻生料，按重量份數(shù)計(jì)，包括如下組分：鎢酸鎘40份，銻酸鎘55份以及硼硅鋅玻璃5份。

具體的，硼硅鋅玻璃具體是指含有硼元素、硅元素以及鋅元素的玻璃。例如可以是含有三氧化二硼(B₂O₃)、二氧化硅(SiO₂)以及氧化鋅(ZnO)的玻璃。

進(jìn)一步的，硼硅鋅玻璃按重量份數(shù)計(jì)，包括如下組分：三氧化二硼30份～45份，二氧化硅10份～25份以及氧化鋅40份～55份。

在一個(gè)實(shí)施方式中，硼硅鋅玻璃按重量份數(shù)計(jì)，包括如下組分：三氧化二硼37.5份，二氧化硅16.5份以及氧化鋅46份。

上述熱敏電阻生料制備的熱敏電阻瓷體晶粒均勻而緊致，在很寬的溫度范圍內(nèi)(-60℃～300℃)，其阻溫特性不是呈指數(shù)變化的，而是線性的。其電阻率為342Ω.cm～358Ω.cm。電阻溫度系數(shù)在-6×10^-3/℃左右，老化后其電阻值變化率小于±1％。這種熱敏電阻生料制備的熱敏電阻用作測(cè)溫元件時(shí)，不需要先作線性化處理即可使用，電路簡(jiǎn)單，提高檢測(cè)的精度，可以廣泛地用于測(cè)溫、補(bǔ)償及自動(dòng)控制技術(shù)中，與常規(guī)指數(shù)型熱敏電阻比較，具有工作溫區(qū)寬、線性度好、線路簡(jiǎn)單、測(cè)量精確等優(yōu)點(diǎn)。

如圖1所示，一實(shí)施方式的熱敏電阻生料的制備方法，包括以下步驟S110～S140。

S110、將鎢酸鎘、銻酸鎘以及硼硅鋅玻璃進(jìn)行混合得到混合物。

上述混合物中，按重量份數(shù)計(jì)，鎢酸鎘占30份～50份，銻酸鎘占49份～69份，硼硅鋅玻璃占1份～5份。

其中，鎢酸鎘(CdWO₄)以及銻酸鎘(Cd₂Sb₂O₇)、硼硅鋅玻璃均可由國(guó)內(nèi)廠家生產(chǎn)。

在一個(gè)實(shí)施方式中，上述混合物中，按重量份數(shù)計(jì)，鎢酸鎘占30份，銻酸鎘占69份，硼硅鋅玻璃占1份。

在另一個(gè)實(shí)施方式中，上述混合物中，按重量份數(shù)計(jì)，鎢酸鎘占50份，銻酸鎘占49份，硼硅鋅玻璃占1份。

在另一個(gè)實(shí)施方式中，上述混合物中，按重量份數(shù)計(jì)，鎢酸鎘占40份，銻酸鎘占55份，硼硅鋅玻璃占5份。

具體的，硼硅鋅玻璃具體是指含有硼元素、硅元素以及鋅元素的玻璃。例如可以是含有三氧化二硼(B₂O₃)、二氧化硅(SiO₂)以及氧化鋅(ZnO)的玻璃。

進(jìn)一步的，硼硅鋅玻璃按重量份數(shù)計(jì)，包括如下組分：三氧化二硼30份～45份，二氧化硅10份～25份以及氧化鋅40份～55份。將這些組分按照常規(guī)的制造玻璃的方法即可制備得到硼硅鋅玻璃。

在一個(gè)實(shí)施方式中，硼硅鋅玻璃按重量份數(shù)計(jì)，包括如下組分：三氧化二硼37.5份，二氧化硅16.5份以及氧化鋅46份。

S120、向S110中得到的混合物中加入球磨介質(zhì)后進(jìn)行濕法球磨，烘烤后得到第一粉料。

在S110中將各材料混合后得到的混合物一般為粉末狀或顆粒狀，加入研磨介質(zhì)濕法球磨可增加粉末的分散效果。

具體的，球磨介質(zhì)為無(wú)水乙醇或去離子水。濕法球磨所用的研磨球?yàn)檠趸喦颉Ｑ趸喦虻闹睆揭话憧梢詾?mm～10mm左右。球磨后氧化鋯球可回收重復(fù)使用。

向混合物中加入球磨介質(zhì)后進(jìn)行濕法球磨的操作中，球磨介質(zhì)與混合物的質(zhì)量比為0.5～2:1，球磨的轉(zhuǎn)速為400r/min～500r/min的，球磨時(shí)間為4h～6h。經(jīng)過(guò)球磨后可將鎢酸鎘、銻酸鎘以及硼硅鋅玻璃組成的混合物充分混勻。

具體的，將上述混合物倒入球磨罐中，球磨罐為裝有600g～750g直徑為3mm～5mm鋯球的聚胺脂球磨罐，加入去離子水，密封球磨罐，然后將密封后的球磨罐放在行星式球磨機(jī)上，于400r/min～500r/min的轉(zhuǎn)速下濕磨4h～6h。

將濕法球磨后的漿料進(jìn)行烘烤，得到第一粉料。烘烤可以去除球磨介質(zhì)。例如可以在120℃～150℃的溫度條件下烘烤3h～5h得到第一粉料。

本實(shí)施方式通過(guò)濕法球磨的方式將各材料以固相反應(yīng)的方式混合，將相比傳統(tǒng)的溶液法混合的方式，固相反應(yīng)獲得的第一粉料更有利于在預(yù)燒中形成結(jié)晶度好的晶體。

S130、對(duì)S120中得到的第一粉料進(jìn)行預(yù)燒，得到預(yù)燒料。

對(duì)球磨后得到的第一粉料預(yù)燒，使得第一粉料形成晶形結(jié)構(gòu)。

具體的，對(duì)第一粉料進(jìn)行預(yù)燒的操作中，預(yù)燒的溫度為900℃～1000℃，預(yù)燒的時(shí)間為1h～2h。

通過(guò)預(yù)燒操作，硼硅鋅玻璃可促進(jìn)Cd-Sb-W體系形成比較緊密的晶體結(jié)構(gòu)。在900℃～1000℃溫度條件下，硼硅鋅玻璃會(huì)隨溫度升高而逐漸軟化變?yōu)橐簯B(tài)，使得兩種主晶相(鎢酸鎘以及銻酸鎘)全部浸泡在液相中，在表面張力的作用下，異相間靠得很緊。同時(shí)由于液相的流動(dòng)性和潤(rùn)滑作用，填補(bǔ)了空隙，減少了固氣界面，使系統(tǒng)的自由能下降。液相還可以使晶粒重排，大小晶粒相互靠得很緊，大晶粒支撐作用減弱，不足以形成牢固的支撐。另外液相的出現(xiàn)也能促進(jìn)本來(lái)結(jié)晶速度較慢的Cd₂Sb₂O₇小晶粒的生長(zhǎng)，同時(shí)也可以阻止大晶粒CdWO₄過(guò)分長(zhǎng)大。

S140、向S130中得到的預(yù)燒料中加入球磨介質(zhì)進(jìn)行濕法球磨，烘烤后得到熱敏電阻生料。

預(yù)燒結(jié)束后，可在預(yù)燒料中加入球磨介質(zhì)進(jìn)行濕法球磨，使得預(yù)燒料分散，便于制備熱敏電阻。

具體的，向預(yù)燒料中加入球磨介質(zhì)進(jìn)行濕法球磨的操作中，球磨介質(zhì)與預(yù)燒料的質(zhì)量比為0.5～2:1，球磨的轉(zhuǎn)速為400r/min～500r/min的，球磨時(shí)間為4h～6h。經(jīng)過(guò)球磨后可將預(yù)燒料分散，便于制備熱敏電阻。

具體的，將預(yù)燒料倒入球磨罐中，球磨罐為裝有600g～750g直徑為3mm～5mm鋯球的聚胺脂球磨罐，加入去離子水，密封球磨罐，然后將密封后的球磨罐放在行星式球磨機(jī)上，于400r/min～500r/min的轉(zhuǎn)速下濕磨4h～6h。

將濕法球磨后的漿料進(jìn)行烘烤得到熱敏電阻生料。烘烤可以去除球磨介質(zhì)。例如可以在120℃～150℃的溫度條件下烘烤3h～5h得到熱敏電阻生料。

進(jìn)一步的，還可對(duì)烘烤得到熱敏電阻生料進(jìn)行過(guò)篩，以去除一些粒徑過(guò)大或過(guò)小的生料，提高最終熱敏電阻材料的性能。篩網(wǎng)的大小可以為80目到120目的網(wǎng)篩。

上述熱敏電阻的制備方法工藝簡(jiǎn)單，制備成本低，有利于降低熱敏電阻的成本。硼硅鋅玻璃在預(yù)燒的過(guò)程中可促進(jìn)Cd-Sb-W體系形成比較緊密的晶體結(jié)構(gòu)。促進(jìn)本來(lái)結(jié)晶速度較慢的Cd₂Sb₂O₇小晶粒的生長(zhǎng)，同時(shí)也可以阻止大晶粒CdWO₄過(guò)分長(zhǎng)大。使得熱敏電阻生料的晶相均勻，致密性高。

如圖2所示，一實(shí)施方式的熱敏電阻瓷片的制備方法，包括以下步驟包括以下步驟S210～S230。

S210、提供熱敏電阻生料。

熱敏電阻生料可以是上述任一實(shí)施方式的熱敏電阻生料。

上述熱敏電阻生料可通過(guò)上述制備方法S110～S140制備得到。

一實(shí)施方式的熱敏電阻生料，按重量份數(shù)計(jì)，包括如下組分：鎢酸鎘30份～50份、銻酸鎘49份～69份以及硼硅鋅玻璃1份～5份。

S220、向熱敏電阻生料中加入粘合劑，攪拌均勻后烘干，得到第二粉料。

粘合劑一般可以為有機(jī)溶劑等，例如聚乙烯醇(PVA)溶液等，聚乙烯醇(PVA)溶液作為膠水使用。具體的，聚乙烯醇(PVA)溶液的濃度為5％～8％。上述熱敏電阻生料與聚乙烯醇溶液的質(zhì)量比為1～5:1。

將熱敏電阻生料與粘合劑攪拌均勻后烘干，可以去除多余的水分。例如可以在100℃～150℃的溫度條件下烘烤10min～40min，得到第二粉料。

進(jìn)一步的，還可對(duì)烘烤得到熱第二粉料進(jìn)行過(guò)篩，以去除一些粒徑過(guò)大或過(guò)小的第二粉料，提高最終熱敏電阻材料的性能。篩網(wǎng)的大小可以為80目到120目的網(wǎng)篩。

S230、將第二粉料壓制成型，燒結(jié)后得到熱敏電阻瓷片。

得到第二粉料后，可根據(jù)需要，壓制成一定形狀。具體的，可在8Mpa的壓力下將第二粉料壓制成直徑為15.19mm±0.01mm，厚度為1.10mm±0.01mm的小圓片。當(dāng)然，在其他實(shí)施方式中，也可將第二粉料壓制成其他形狀。

燒結(jié)的操作具體可以為以100℃/h～200℃/h的升溫速率，使得最高燒結(jié)溫度達(dá)到900℃～1300℃，保溫4h～6h，得到熱敏電阻瓷片。燒結(jié)的設(shè)備可以為馬弗爐。

本發(fā)明還提供一種由上述熱敏電阻瓷片制備熱敏電阻的實(shí)施方式，將熱敏電阻瓷片的相對(duì)的兩個(gè)表面打磨后，涂覆銀漿，燒銀后分別在壓敏電阻陶瓷片的相對(duì)的兩個(gè)表面上形成兩個(gè)電極，燒銀溫度為500℃～700℃，時(shí)間為10min～30min。將壓敏電阻陶瓷片在劃片機(jī)上劃成1mm×1mm×0.9mm，誤差為±0.01mm的小方片，得到壓敏電阻。

上述熱敏電阻瓷片的制備方法工藝簡(jiǎn)單，制備成本低，有利于降低熱敏電阻的成本。含有鎢酸鎘、銻酸鎘以及硼硅鋅玻璃的熱敏電阻生料燒結(jié)后形成的熱敏電阻瓷片晶體結(jié)構(gòu)緊密，制備得到的熱敏電阻的電阻溫度特性呈線性變化。

一種熱敏電阻，包括熱敏電阻瓷片及設(shè)置于熱敏電阻瓷片上的電極，熱敏電阻瓷片由上述任一項(xiàng)所述的熱敏電阻生料制成。

上述熱敏電阻在很寬的溫度范圍內(nèi)(-60℃～300℃)，其阻溫特性不是呈指數(shù)變化的，而是線性的。其電阻率為342Ω.cm～358Ω.cm。電阻溫度系數(shù)在-6×10^-3/℃左右，老化后其電阻值變化率小于±1％。這種熱敏電阻用作測(cè)溫元件時(shí)，不需要先作線性化處理即可使用，電路簡(jiǎn)單，提高檢測(cè)的精度，可以廣泛地用于測(cè)溫、補(bǔ)償及自動(dòng)控制技術(shù)中，與常規(guī)指數(shù)型熱敏電阻比較，具有工作溫區(qū)寬、線性度好、線路簡(jiǎn)單、測(cè)量精確等優(yōu)點(diǎn)。

以下為具體實(shí)施例部分。

以下實(shí)施例如無(wú)特別說(shuō)明，未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件。所用原料鎢酸鎘(CdWO₄)購(gòu)自(上海阿拉丁生化科技股份有限公司，貨號(hào)：7790-85-4)，銻酸鎘(Cd₂Sb₂O₇)以及硼硅鋅玻璃均由廣東風(fēng)華高新科技股份有限公司按常規(guī)方法制備。

實(shí)施例1

按重量份數(shù)計(jì)稱取30份的CdWO₄、69份的Cd₂Sb₂O₇以及1份的硼硅鋅玻璃混合得到混合物。取總重250g的混合物倒入裝有600g、直徑為3mm的鋯球的聚胺脂球磨罐中，加去離子水250g，密封后在行星式球磨機(jī)上濕磨4h，轉(zhuǎn)速400r/min。將磨好的粉料倒入不銹鋼盤中，放入120℃的烘箱中烘烤5h，將烘干的粉料在900℃馬弗爐中預(yù)燒2h，將預(yù)燒粉再倒入裝有600g、直徑為3mm的鋯球的聚胺脂球磨罐中，加去離子水250g，密封后在行星式球磨機(jī)上濕磨4h，轉(zhuǎn)速400r/min。將磨好的預(yù)燒料倒入不銹鋼盤中，放入120℃的烘箱中烘烤5h。將烘干的粉料過(guò)80目篩，得到NTC熱敏電阻生料。

實(shí)施例2

按重量份數(shù)計(jì)稱取50份的CdWO₄、49份的Cd₂Sb₂O₇以及1份的硼硅鋅玻璃混合得到混合物。取總重250g的混合物倒入裝有700g、直徑為3mm的鋯球的聚胺脂球磨罐中，加去離子水350g，密封后在行星式球磨機(jī)上濕磨5h，轉(zhuǎn)速450r/min。將磨好的粉料倒入不銹鋼盤中，放入130℃的烘箱中烘烤4h，將烘干的粉料在950℃馬弗爐中預(yù)燒1.5h，將預(yù)燒粉再倒入裝有700g、直徑為3mm的鋯球的聚胺脂球磨罐中，加去離子水350g，密封后在行星式球磨機(jī)上濕磨5h，轉(zhuǎn)速450r/min。將磨好的預(yù)燒料倒入不銹鋼盤中，放入130℃的烘箱中烘烤4h。將烘干的粉料過(guò)80目篩，得到NTC熱敏電阻生料。

實(shí)施例3

按重量份數(shù)計(jì)稱取40份的CdWO₄、55份的Cd₂Sb₂O₇以及5份的硼硅鋅玻璃混合得到混合物。取總重250g的混合物倒入裝有750g、直徑為5mm的鋯球的聚胺脂球磨罐中，加去離子水500g，密封后在行星式球磨機(jī)上濕磨6h，轉(zhuǎn)速500r/min。將磨好的粉料倒入不銹鋼盤中，放入150℃的烘箱中烘烤3h，將烘干的粉料在1000℃馬弗爐中預(yù)燒1h，將預(yù)燒粉再倒入裝有750g、直徑為5mm的鋯球的聚胺脂球磨罐中，加去離子水500g，密封后在行星式球磨機(jī)上濕磨6h，轉(zhuǎn)速500r/min，將磨好的預(yù)燒料倒入不銹鋼盤中，放入150℃的烘箱中烘烤3h。將烘干的粉料過(guò)80目篩，得到NTC熱敏電阻生料。

實(shí)施例4

取250g實(shí)施例1制備得到的NTC熱敏電阻生料，向該生料中加入45g濃度為4％的PVA溶液，和勻之后再放入120℃的烘箱中烘烤25min，再將烘干的粉料過(guò)80目篩，在8MPa的壓力下，將上述粉料壓制成直徑為15.19mm±0.01mm，厚度為1.10mm±0.01mm的小圓片，在馬弗爐中燒結(jié)后得到熱敏電阻瓷片，燒結(jié)升溫速率150℃/h，最高燒結(jié)溫度1190℃，保溫5h，冷卻之后，將瓷片的兩面打磨干凈、涂銀，燒銀溫度600℃，時(shí)間20min，將芯片在劃片機(jī)上劃成1mm×1mm×0.9mm、誤差為±0.01mm的小方片，得到NTC熱敏電阻。

實(shí)施例5

取250g實(shí)施例2制備得到的NTC熱敏電阻生料，向該生料中加入40g濃度為5％的PVA溶液，和勻之后再放入135℃的烘箱中烘烤20min，再將烘干的粉料過(guò)80目篩，在9MPa的壓力下，將上述粉料壓制成直徑為15.19mm±0.01mm，厚度為1.10mm±0.01mm的小圓片，在馬弗爐中燒結(jié)后得到熱敏電阻瓷片，燒結(jié)升溫速率200℃/h，最高燒結(jié)溫度1210℃，保溫4h，冷卻之后，將瓷片的兩面打磨干凈、涂銀，燒銀溫度650℃，時(shí)間15min，將芯片在劃片機(jī)上劃成1mm×1mm×0.9mm、誤差為±0.01mm的小方片，得到NTC熱敏電阻。

實(shí)施例6

取250g實(shí)施例3制備得到的NTC熱敏電阻生料，向該生料中加入30g濃度為6％的PVA溶液，和勻之后再放入150℃的烘箱中烘烤10min，再將烘干的粉料過(guò)80目篩，在10MPa的壓力下，將上述粉料壓制成直徑為15.19mm±0.01mm，厚度為1.10mm±0.01mm的小圓片，在馬弗爐中燒結(jié)后得到熱敏電阻瓷片，燒結(jié)升溫速率250℃/h，最高燒結(jié)溫度1230℃，保溫3h，冷卻之后，將瓷片的兩面打磨干凈、涂銀，燒銀溫度700℃，時(shí)間10min，將芯片在劃片機(jī)上劃成1mm×1mm×0.9mm、誤差為±0.01mm的小方片，得到NTC熱敏電阻。

對(duì)比例1

按重量份數(shù)計(jì)稱取40份的CdWO₄以及55份的Cd₂Sb₂O₇混合制備NTC熱敏電阻生料，制備方法與實(shí)施例3相同。

對(duì)比例2

取250g對(duì)比例1制備得到的NTC熱敏電阻生料制備NTC熱敏電阻，制備方法與實(shí)施例6相同。

測(cè)試1

采用荷蘭飛利浦公司XL30&DX-4I型掃描電子顯微鏡觀測(cè)樣品的形貌，實(shí)施例6制備的NTC熱敏電阻的SEM圖如圖3所示。對(duì)比例2制備的NTC熱敏電阻的SEM圖如圖4所示。從圖3和圖4可以看出，加入硼硅鋅玻璃后，熱敏電阻的晶粒均勻，晶粒間結(jié)合更為緊密。

測(cè)試2

采用Agilent34401A電橋在25℃油浴中分別測(cè)量NTC熱敏電阻的阻值(R₂₅)，再根據(jù)公式計(jì)算電阻率ρ，ρ＝R₂₅×S/L。其中S為小方片面積，L為小方片厚度。然后將樣品置于125℃烘箱中老化1000h，然后再測(cè)其阻值(R₂₅’)，計(jì)算電阻變化率，△R₂₅/R₂₅×100％，其中，△R₂₅＝R₂₅，-R₂₅，R₂₅和R₂₅，分別為老化前和老化后樣品在25℃時(shí)的阻值。每組取10個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)試，并計(jì)算器平均值。實(shí)施例4、5和6的制備的NTC熱敏電阻測(cè)試具體數(shù)據(jù)如表1、表2和表3所示。

表1：實(shí)施例4制備的NTC熱敏電阻樣品電性能測(cè)試數(shù)據(jù)

表2：實(shí)施例5制備的NTC熱敏電阻樣品電性能測(cè)試數(shù)據(jù)

表3：實(shí)施例6制備的NTC熱敏電阻樣品電性能測(cè)試數(shù)據(jù)

從表1～表3可以看出實(shí)施例4、5和6的制備的NTC熱敏電阻。電阻率在342Ω.cm～358Ω.cm，電阻溫度系數(shù)在-6×10^-3/℃左右，老化后其電阻值變化率小于±1％。

測(cè)試3

采用Agilent34401A電橋在不同溫度的油浴中分別測(cè)量NTC熱敏電阻的阻值(R)，以溫度為橫坐標(biāo)，不同溫度下得到的阻值(R)與室溫下的標(biāo)準(zhǔn)阻值(R₂₅)的比值為縱坐標(biāo)，實(shí)施例4、5和6制得NTC熱敏電阻的電阻變化率與溫度的變化關(guān)系分別如圖5、圖6和圖7所示。

從圖5、圖6和圖7中可以看出，制備得到的NTC熱敏電阻的溫度特性呈良好的線性的關(guān)系。

以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。