本發(fā)明屬于無鉛壓電陶瓷領(lǐng)域，具體涉及一種鈮酸鉀鈉無鉛壓電陶瓷粉體的微波合成方法。

背景技術(shù)：

壓電陶瓷是一類可實(shí)現(xiàn)機(jī)械能與電能相互轉(zhuǎn)換的功能材料，在醫(yī)學(xué)成像、聲傳感器、超聲馬達(dá)等電子行業(yè)具有廣泛的用途。目前工業(yè)化的壓電陶瓷大部分為Pb含量高達(dá)60wt％以上的鋯鈦酸鉛Pb(Zr,Ti)O₃，但在其制備、使用、廢棄過程中Pb會(huì)對(duì)人類生活和自然環(huán)境造成危害，無鉛化成為壓電陶瓷研究的主要方向。

鈮酸鉀鈉(K,Na)NbO₃基無鉛壓電陶瓷(簡稱KNN)是反鐵電相NaNbO₃和鐵電相KNbO₃的固溶體。該系陶瓷居里溫度較高(T_c＝420℃)、壓電性能良好。特別是Na：K接近1:1時(shí)，在晶體中存在正交-正交準(zhǔn)同型相界，此時(shí)壓電陶瓷機(jī)電耦合系數(shù)達(dá)到峰值，壓電性能良好，被認(rèn)為是最有希望替代鉛基壓電陶瓷材料的體系之一。

鈮酸鉀鈉粉體的制備方法有固相法、水熱法、熔鹽法等。CN102173798A公開了一種鈮酸鉀鈉壓電陶瓷的制備方法，其中，鈮酸鉀鈉陶瓷粉體是將原料球磨后，于750～950℃煅燒2～6h得到的。

KNN陶瓷是由原料合成陶瓷粉體后燒結(jié)而成的，粉體的質(zhì)量對(duì)陶瓷材料的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能起著決定性的作用。采用傳統(tǒng)方法獲得的鈮酸鉀鈉粉體，粒度較粗、團(tuán)聚嚴(yán)重，所制備的鈮酸鉀鈉壓電陶瓷結(jié)構(gòu)疏松，壓電常數(shù)d₃₃為120pC/N左右，性能并不理想；另外，傳統(tǒng)方法中，合成KNN粉體的溫度在900℃左右，KNN陶瓷中的堿金屬鉀、鈉離子容易揮發(fā)而造成陶瓷的實(shí)際成分偏離化學(xué)計(jì)量式，形成多余雜相而降低其壓電性。為獲得高活性、堿金屬元素?fù)]發(fā)少的粉體，有必要探索新的粉體合成工藝，從而促進(jìn)鈮酸鉀鈉壓電陶瓷的推廣和應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種鈮酸鉀鈉無鉛壓電陶瓷粉體的微波合成方法，從而解決現(xiàn)有技術(shù)中，鈮酸鉀鈉粉體的高溫合成易偏離化學(xué)計(jì)量比的問題。

為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：

一種鈮酸鉀鈉無鉛壓電陶瓷粉體的微波合成方法，包括以下步驟：

1)將原料K₂CO₃、Na₂CO₃和Nb₂O₅混合，得到混合料；

2)微波合成：開啟微波源，調(diào)節(jié)輸入功率使混合料以10～15℃/min的速率升溫至反射功率穩(wěn)定；再以5～10℃/min的速率升溫至600～800℃，保溫5～20min，冷卻至室溫，即得。

微波合成是依靠材料自身的介電損耗來完成材料加熱，屬于材料內(nèi)部的體加熱。相對(duì)于現(xiàn)有的傳統(tǒng)合成方法，微波合成利用被燒結(jié)材料的基本微細(xì)結(jié)構(gòu)與微波具有的特殊波段相互耦合而產(chǎn)生熱量，利用材料的介質(zhì)損耗使其原料粉體整體加熱至合成溫度。

微波加熱設(shè)備中，微波源產(chǎn)生的微波能量由傳輸系統(tǒng)導(dǎo)入燒結(jié)腔體中，由于傳輸系統(tǒng)并不總與燒結(jié)腔體內(nèi)負(fù)載完全匹配，一部分微波被反射回來。電流浮動(dòng)范圍在20μA以內(nèi)可視作反射功率穩(wěn)定，此時(shí)微波與負(fù)載的匹配情況良好，負(fù)載與微波的耦合作用強(qiáng)。

步驟1)中，可選擇分析純的K₂CO₃(99.5％)、Na₂CO₃(99.5％)、Nb₂O₅(99.5％)為原料；向原料中加入ZrO₂球、無水乙醇進(jìn)行研磨；干燥，得到混合料。優(yōu)選的，原料、ZrO₂球、無水乙醇的質(zhì)量比為1:4:1～2；研磨的時(shí)間為4～6h；干燥的溫度為100～120℃，干燥的時(shí)間為5～7h。

步驟2)中，將混合料置于保溫裝置內(nèi)，再將保溫裝置放入微波加熱腔體內(nèi)。所述保溫裝置為微波加熱領(lǐng)域常用裝置，如，可利用莫來石材料圍設(shè)成保溫裝置；保溫裝置除具有良好的保溫作用外，也可使加熱和降溫過程中，溫度場和熱應(yīng)力均勻變化，提高能量傳遞的均勻性。

優(yōu)選的，按(K_xNa_1-x)NbO₃的化學(xué)計(jì)量比取原料K₂CO₃、Na₂CO₃和Nb₂O₅，其中，0.4≤x≤0.6。

進(jìn)一步優(yōu)選的，x＝0.5；步驟2)中，開啟微波源，調(diào)節(jié)輸入功率使混合料以10～15℃/min的速率升溫至反射功率穩(wěn)定；再以5～10℃/min的速率升溫至650℃，保溫10min，冷卻至室溫，即得。

本發(fā)明提供的鈮酸鉀鈉無鉛壓電陶瓷粉體的微波合成方法，通過原料的優(yōu)選及微波加熱溫度的控制，利用原料粉體自身吸波效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了鈮酸鉀鈉無鉛壓電粉體的低溫、快速合成；該過程中堿金屬元素不易揮發(fā)，所得粉體沒有偏離化學(xué)計(jì)量比現(xiàn)象，無多余雜相，形成了單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明所提供的鈮酸鉀鈉無鉛壓電陶瓷粉體的微波合成方法，通過不同階段升溫速率的進(jìn)一步優(yōu)化，從而使微波對(duì)原料粉體進(jìn)行加熱時(shí)，可以全面、快速、均勻地加熱反應(yīng)物，提高化學(xué)反應(yīng)速率，在短時(shí)間、低溫下合成純度高，粒度細(xì)，分布均勻的粉體材料，并保證其微觀結(jié)構(gòu)的均一性；所得鈮酸鉀鈉無鉛壓電陶瓷粉體的平均粒徑可達(dá)100～200nm，具有結(jié)晶良好、表面活性大的特點(diǎn)，有利于后期壓電陶瓷的燒結(jié)及性能的優(yōu)化。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的鈮酸鉀鈉無鉛壓電陶瓷粉體的微波合成方法中，入射功率、反射功率、溫度與時(shí)間的關(guān)系曲線圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備鈮酸鉀鈉無鉛壓電陶瓷粉體所用原料混合料的TG-DSC圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所得鈮酸鉀鈉無鉛壓電陶瓷粉體的XRD圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1所得鈮酸鉀鈉無鉛壓電陶瓷粉體的紅外光譜圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1所得鈮酸鉀鈉無鉛壓電陶瓷粉體的激光粒度分析圖；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例1所得鈮酸鉀鈉無鉛壓電陶瓷粉體的SEM圖；

圖7為本發(fā)明實(shí)施例2所得鈮酸鉀鈉無鉛壓電陶瓷粉體的SEM圖；

圖8為本發(fā)明實(shí)施例3所得鈮酸鉀鈉無鉛壓電陶瓷粉體的SEM圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。原料K₂CO₃(99.5％)、Na₂CO₃(99.5％)、Nb₂O₅(99.5％)均為分析純，將原料在120℃下干燥2h以去除吸附的水分。微波加熱設(shè)備為2.45GHz多模腔微波燒結(jié)爐。

實(shí)施例1

一種鈮酸鉀鈉無鉛壓電陶瓷粉體的微波合成方法，采用以下步驟：

1)按(K_0.5Na_0.5)NbO₃的化學(xué)計(jì)量比取原料K₂CO₃、Na₂CO₃和Nb₂O₅；將原料、ZrO₂球、無水乙醇按質(zhì)量比1:4:1.5加入尼龍球磨罐中并利用行星球磨機(jī)混磨6h；混磨后于120℃烘干6h，得到混合料；

2)微波合成：將盛有混合料的保溫裝置放入微波諧振腔內(nèi)，開啟微波源，調(diào)節(jié)微波輸入功率，使混合料先以10℃/min速率升溫至反射功率穩(wěn)定；再以10℃/min的速率升溫至650℃，同時(shí)監(jiān)測反射功率，調(diào)節(jié)輸入功率，保溫10min后，自然冷卻至室溫，即得；微波加熱過程中，入射功率、反射功率、溫度與時(shí)間的關(guān)系曲線如圖1所示。

實(shí)施例2

一種鈮酸鉀鈉無鉛壓電陶瓷粉體的微波合成方法，采用以下步驟：

1)按(K_0.5Na_0.5)NbO₃的化學(xué)計(jì)量比取原料K₂CO₃、Na₂CO₃和Nb₂O₅；將原料、ZrO₂球、無水乙醇按質(zhì)量比1:4:1.5加入尼龍球磨罐中并利用行星球磨機(jī)混磨6h；混磨后于120℃烘干6h，得到混合料；

2)微波合成：將盛有混合料的保溫裝置放入微波諧振腔內(nèi)，開啟微波源，調(diào)節(jié)微波輸入功率，使混合料先以15℃/min速率升溫至反射功率穩(wěn)定；再以5℃/min的速率升溫至700℃，同時(shí)監(jiān)測反射功率，調(diào)節(jié)輸入功率，保溫20min后，自然冷卻至室溫，即得。

實(shí)施例3

一種鈮酸鉀鈉無鉛壓電陶瓷粉體的微波合成方法，采用以下步驟：

1)按(K_0.5Na_0.5)NbO₃的化學(xué)計(jì)量比取原料K₂CO₃、Na₂CO₃和Nb₂O₅；將原料、ZrO₂球、無水乙醇按質(zhì)量比1:4:1.5加入尼龍球磨罐中并利用行星球磨機(jī)混磨6h；混磨后于120℃烘干6h，得到混合料；

2)微波合成：將盛有混合料的保溫裝置放入微波諧振腔內(nèi)，開啟微波源，調(diào)節(jié)微波輸入功率，使混合料先以12℃/min速率升溫至反射功率穩(wěn)定；再以8℃/min的速率升溫至800℃，同時(shí)監(jiān)測反射功率，調(diào)節(jié)輸入功率，保溫15min后，自然冷卻至室溫，即得。

在本發(fā)明的其他實(shí)施例中，可參照實(shí)施例1的步驟分別合成(K_0.4Na_0.6)NbO₃和(K_0.6Na_0.4)NbO₃粉體。

試驗(yàn)例1

將實(shí)施例1步驟1)所得混合料進(jìn)行TG-DSC分析，其結(jié)果如圖2所示。測試時(shí)，混合料的質(zhì)量為21mg，保護(hù)氣氛為空氣，升溫速率為5℃/min，測試范圍為室溫至1000℃；由圖2可知，在118℃時(shí)混合料的質(zhì)量損失為17％，這主要是原料中的碳酸鈉、碳酸鉀中的水分蒸發(fā)引起的；650℃以后，DSC曲線出現(xiàn)一條放熱峰，TG曲線呈下降趨勢，表明原料粉體發(fā)生固相反應(yīng)，形成純的(K_0.5Na_0.5)NbO₃鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，熱重分析證明利用微波作為熱源，可在650℃合成鈮酸鉀鈉無鉛壓電陶瓷粉體。

將實(shí)施例1所得的鈮酸鉀鈉無鉛壓電陶瓷粉體進(jìn)行XRD測試，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，本發(fā)明制備的粉體為具有純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的K_0.5Na_o.5Nb0₃粉體，未見其他雜相生成，合成的粉體無結(jié)塊現(xiàn)象，說明生成的KNN晶粒沒有出現(xiàn)過分長大現(xiàn)象。

將實(shí)施例1所得的鈮酸鉀鈉無鉛壓電陶瓷粉體進(jìn)行傅里葉遠(yuǎn)紅外測試，結(jié)果如圖4所示。由圖4的FTIR圖中的吸收峰可以看出，波數(shù)在1000到400之間混合料的官能團(tuán)發(fā)生了改變，進(jìn)一步說明混合料通過微波加熱合成了鈮酸鉀鈉粉體。

圖5為實(shí)施例1所得的鈮酸鉀鈉無鉛壓電陶瓷粉體的粒度分析結(jié)果。由圖5的結(jié)果可知，由激光粒度儀測量所得鈮酸鉀鈉無鉛壓電陶瓷粉體的粒徑尺寸范圍為100-200nm，具有粒徑分布窄，均勻細(xì)小，反應(yīng)活性高的特點(diǎn)。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例1所得鈮酸鉀鈉無鉛壓電陶瓷粉體的SEM圖。由圖6可知，本發(fā)明實(shí)施例1制備的鈮酸鉀鈉無鉛壓電陶瓷粉體呈現(xiàn)結(jié)晶性完好的立方形貌。

圖7為本發(fā)明實(shí)施例2所得鈮酸鉀鈉無鉛壓電陶瓷粉體的SEM圖，所合成的鈮酸鉀鈉無鉛壓電陶瓷粉體粒徑增加，粒徑分布范圍為100nm-500nm，只有輕微團(tuán)聚發(fā)生。

圖8為本發(fā)明實(shí)施例3所得鈮酸鉀鈉無鉛壓電陶瓷粉體的SEM圖，所合成的鈮酸鉀鈉無鉛壓電陶瓷粉體粒徑范圍變寬，粒徑分布為300-700nm，有輕微團(tuán)聚發(fā)生。