本發(fā)明涉及一種厚膜材料及制備方法，尤其是一種鉬酸鑭基氧離子導體厚膜材料及其制備方法。

背景技術：

目前，氧離子導體廣泛地使用在電化學應用裝置上，比如氧分離器、氧傳感器及作為固態(tài)氧化物燃料電池的固體電解質組成。其重要的技術指標之一就是需要具有高的氧離子電導率。傳統(tǒng)商業(yè)化作為氧化物燃料電池固體電解質的材料為氧化釔摻雜的氧化鋯(YSZ)，它需要高的溫度才能滿足高的氧離子電導率，從而帶來高的制造成本和低的可靠性。Lacorre等報道了一種新型氧離子導體材料鉬酸鑭La₂Mo₂O₉，其在800℃的氧離子電導率達到了0.06S cm^-1以上，“P.Lacorre，F(xiàn).Goutenoire，O.Bohnke，R.Retoux，NATURE，2000，404，856”，高于傳統(tǒng)YSZ和摻雜鎵酸鑭材料，使鉬酸鑭作為中溫SOFC的電解質的候選材料具有較大的競爭優(yōu)勢。

目前大量的工作集中在La₂Mo₂O₉的摻雜改性上，以期獲得更高的性能。La₂Mo₂O₉材料在580℃具有立方到單斜的相轉變，伴隨著電導率的2個數(shù)量級的降低。摻雜改性往往提高了其相變溫度以下的電導率，但是同時降低了相變溫度以上的電導率，“D.Marrero-López，D.Pérez-Coll，J.C.Ruiz-Morales，J.Canales-Vázquez，M.C.P.ELECTROCHIM.ACTA，2007，52，5219”。因此，如何提高其相變溫度以上的氧離子電導率仍然是一個問題。除了摻雜改性之外，研究者也通過各種化學合成方法進行研究，包括溶膠凝膠法、冷凍干燥法、聚合物前驅體法、水熱法、原位聚合法等，均取得了一定成果，但是存在著實驗過程復雜、合成條件苛刻、單次所得產物較少、不適合大批量制備等問題。而La₂Mo₂O₉膜的制備則因其厚度較薄而具有工作溫度低、電阻率小、易于器件化和小型化的特點，使La₂Mo₂O₉膜材料比塊材或顆粒有著更重要的實用價值。目前膜的制備包含流延法、濺射法、電化學沉積和漿料涂覆法等，而濺射法和電化學沉積法成本都較為昂貴，實驗條件要求苛刻，涂覆法很難控制膜的均勻性。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術問題為克服以上現(xiàn)有技術中的不足之處，提供一種鉬酸鑭基氧離子導體厚膜材料及其制備方法。采用流延法制備的無基底的鉬酸鑭基厚膜材料，可以提高鉬酸鑭材料的電學性能，為鉬酸鑭基材料的厚膜制備提供必要的實踐經驗。

本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，一種鉬酸鑭基厚膜材料的制備方法，所述鉬酸鑭基厚膜材料的制備方法將混合好的漿料在真空攪拌機中脫泡后過篩去除掉大的顆粒后進行流延，將流延成型的生坯在空氣中自然干燥30min后，從膜帶上揭下。

進一步，所述流延前需要：

按照La₂Mo_2-xNb_xO_9-δ(0≤x≤0.04)(LMO)化學計量比稱量氧化鑭和氧化鉬，放入以酒精為介質、鋯球為磨球的尼龍罐中球磨6h；

混合好的料烘干后，將得到的細粉用模具壓成柱狀的大塊，在550℃預燒12h，將預燒好的材料碾碎進行二次球磨6h，烘干后得到LMO預燒粉體；

將LMO預燒粉體、乙醇、二甲苯、三油酸甘油酯按照質量比60：10：20：1進行球磨混合20～24h；

對球磨的漿料加入粘結劑聚乙二醇20000、增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯、聚乙烯醇縮丁醛和均化劑環(huán)己烷，其與LMO粉體的質量比例為125：2.85：2.85：6.85：1，進行球磨混合20～24h。

進一步，所述流延后需要：

利用冷等靜壓機施加250MPa的壓力對厚膜生坯進行等靜壓成型，然后將其裁切成2cm×2cm的大小的厚膜生坯；

將厚膜生坯在500℃保溫6h，然后在800～1050℃進行高溫燒結10-12h，其中500℃之前升溫速度為1℃min^-1，之后升溫速度為2℃min^-1，得到LMO厚膜材料。

進一步，所述鉬酸鑭基厚膜材料的制備方法包括以下步驟：

按照La₂Mo_1.98Nb_0.02O_9-δ化學計量比稱量6.516g氧化鑭、5.7g氧化鉬和0.053g氧化鈮，放入以酒精為介質、鋯球為磨球的尼龍罐中球磨6h；混合好的料烘干后，將得到的細粉用模具壓成柱狀的大塊，在550℃預燒12h，將預燒好的材料碾碎進行二次球磨6h，烘干后得到LMO預燒粉體；將LMO預燒粉體、乙醇、二甲苯、三油酸甘油酯按照質量比60：10：20：1進行球磨混合20h；對球磨的漿料加入粘結劑聚乙二醇20000、增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯、聚乙烯醇縮丁醛和均化劑環(huán)己烷，其與LMO粉體質量比例為125：2.85：2.85：6.85：1，進行球磨混合24h；將混合好的漿料在真空攪拌機中脫泡后過篩去除大的顆粒后進行流延；將流延成型的生坯在空氣中自然干燥30min后，從膜帶上揭下；利用冷等靜壓機施加250MPa的壓力對厚膜生坯進行等靜壓成型，然后裁切成2cm×2cm的大小的厚膜生坯；將厚膜生坯在500℃保溫6h，在850℃進行高溫燒結12h，其中500℃之前升溫速度為1℃min^-1，之后升溫速度為2℃min^-1，得到LMO厚膜材料。

進一步，所述鉬酸鑭基厚膜材料的制備方法包括以下步驟：按照La₂Mo_1.98Nb_0.02O_9-δ化學計量比稱量6.516g氧化鑭、5.7g氧化鉬和0.053g氧化鈮，放入以酒精為介質、鋯球為磨球的尼龍罐中球磨6h；混合好的料烘干后，將得到的細粉用模具壓成柱狀的大塊，在550℃預燒12h，將預燒好的材料碾碎進行二次球磨6h，烘干后得到LMO預燒粉體；將LMO預燒粉體、乙醇、二甲苯、三油酸甘油酯按照質量比60：10：20：1進行球磨混合20h；對球磨的漿料加入粘結劑聚乙二醇20000、增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯、聚乙烯醇縮丁醛和均化劑環(huán)己烷，與LMO粉體的質量比例為125：2.85：2.85：6.85：1，進行球磨混合24h；將混合好的漿料在真空攪拌機中脫泡后過篩去除掉大的顆粒后進行流延。將流延成型的生坯在空氣中自然干燥30min后，從膜帶上揭下；利用冷等靜壓機施加250MPa的壓力對厚膜生坯進行等靜壓成型，然后裁切成2cm×2cm的大小的厚膜生坯；將厚膜生坯在500℃保溫6h，然后在925℃進行高溫燒結12h，其中500℃之前升溫速度為1℃min^-1，之后升溫速度為2℃min^-1，得到LMO厚膜材料。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種所述鉬酸鑭基厚膜材料的制備方法制備的鉬酸鑭基厚膜材料，所述鉬酸鑭基厚膜材料化學計量比為La₂Mo_1.98Nb_0.02O_9-δ。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種應用所述鉬酸鑭基厚膜材料的制備方法制備的鉬酸鑭基厚膜材料的氧傳感器。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種應用所述鉬酸鑭基厚膜材料的制備方法制備的鉬酸鑭基厚膜材料的固態(tài)氧化物燃料電池。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種應用所述固態(tài)氧化物燃料電池的固體電解質。

本發(fā)明提供的鉬酸鑭基厚膜材料及其制備方法和應用，首先按照La₂Mo_1.98Nb_0.02O_9-δ配比，通過中溫固相燒結制備出預燒粉體，然后加入一定量的粘結劑、增塑劑和均化劑；采用流延工藝制備出具有一定尺寸和均勻顆粒分布的鉬酸鑭基厚膜材料，這種無基底的鉬酸鑭基厚膜材料膜厚約為160μm；材料具有低的燒結溫度和較高的致密度，在相變溫度以上即603℃氧離子電導率比純的鉬酸鑭材料高出39％，達到0.0139S cm^-1，并且可以大批量制備?？蓮V泛地用于中溫燃料電池、氧傳感器和氧滲透膜中。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例提供的鉬酸鑭基厚膜材料的制備方法流程圖。

圖2是本發(fā)明實施例提供的不同溫度燒結的LMO厚膜研磨成的粉體XRD衍射圖譜示意圖。

圖3是本發(fā)明實施例提供的不同溫度燒結的LMO厚膜的SEM圖譜示意圖；

圖中：(a)-(c)分別為850℃，925℃和1000℃下材料表面SEM；(d)-(f)為對應溫度斷面SEM。

圖4是本發(fā)明實施例提供的不同溫度燒結的LMO厚膜的離子電導率的阿侖尼烏斯示意圖；

圖中：為603℃下材料的復阻抗圖譜。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

本發(fā)明采用流延法制備的無基底的鉬酸鑭基厚膜材料，可以提高鉬酸鑭材料的電學性能，為鉬酸鑭的厚膜制備提供必要的實踐經驗。

下面結合附圖對本發(fā)明的應用原理作詳細的描述。

如圖1所示，本發(fā)明實施例的鉬酸鑭基厚膜材料的制備方法包括以下步驟；

S101：按照La₂Mo_2-xNb_xO_9-δ化學計量比稱量一定量的氧化鑭和氧化鉬，放入以酒精為介質、鋯球為磨球的尼龍罐中球磨6h；

S102：混合好的料烘干后，將得到的細粉用模具壓成柱狀的大塊，在550℃預燒12h，將預燒好的材料碾碎進行二次球磨6h，烘干后得到LMO預燒粉體；

S103：將LMO預燒粉體、乙醇、二甲苯、三油酸甘油酯按照質量比60：10：20：1進行球磨混合20～24h；

S104：對球磨的漿料加入粘結劑聚乙二醇20000、增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯、聚乙烯醇縮丁醛和均化劑環(huán)己烷，其與LMO粉體的質量比例為125：2.85：2.85：6.85：1，進行球磨混合20～24h；

S105：將混合好的漿料在真空攪拌機中脫泡后過篩去除掉大的顆粒后進行流延。將流延成型的生坯在空氣中自然干燥30min后，就可以輕輕從膜帶上揭下；

S106：利用冷等靜壓機施加250MPa的壓力對厚膜生坯進行等靜壓成型，然后將其裁切成2cm×2cm的大小的厚膜生坯；

S107：將厚膜生坯在500℃保溫6h，然后在800～1050℃進行高溫燒結10-12h，其中500℃之前升溫速度為1℃min^-1，之后升溫速度為2℃min^-1，得到LMO厚膜材料。

下面結合具體實施例對本發(fā)明的應用原理作進一步的描述。

實施例1，按照La₂Mo_1.98Nb_0.02O_9-δ化學計量比稱量6.516g氧化鑭、5.7g氧化鉬和0.053g氧化鈮，放入以酒精為介質、鋯球為磨球的尼龍罐中球磨6h；混合好的料烘干后，將得到的細粉用模具壓成柱狀的大塊，在550℃預燒12h，將預燒好的材料碾碎進行二次球磨6h，烘干后得到LMO預燒粉體；將LMO預燒粉體、乙醇、二甲苯、三油酸甘油酯按照質量比60：10：20：1進行球磨混合20h；對球磨的漿料加入粘結劑聚乙二醇20000、增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯、聚乙烯醇縮丁醛和均化劑環(huán)己烷，其與LMO粉體質量比例為125：2.85：2.85：6.85：1，進行球磨混合24h；將混合好的漿料在真空攪拌機中脫泡后過篩去除大的顆粒后進行流延。將流延成型的生坯在空氣中自然干燥30min后，就可以輕輕從膜帶上揭下；利用冷等靜壓機施加250MPa的壓力對厚膜生坯進行等靜壓成型，然后將其裁切成2cm×2cm的大小的厚膜生坯；將厚膜生坯在500℃保溫6h，然后在850℃進行高溫燒結12h，其中500℃之前升溫速度為1℃min^-1，之后升溫速度為2℃min^-1，得到LMO厚膜材料。圖2是不同溫度燒結的LMO厚膜研磨成的粉體XRD圖譜及對應的衍射特征峰，可以看出均生成了LMO純相。從圖3中不同溫度燒結的LMO厚膜SEM中可以看出所得材料膜厚約為160μm，不同溫度對LMO晶粒尺寸產生很大影響，隨著溫度升高，晶粒尺寸大幅度增長。從斷面可以看出溫度升高出現(xiàn)了很多孔洞，材料出現(xiàn)過燒現(xiàn)象，降低了材料的致密度。而925℃下，材料最為致密，可以得出，對于LMO而言，此種方法降低了材料的燒結溫度(固相燒結法制備LMO的燒結溫度為1100℃)。

實施例2，按照La₂Mo_1.98Nb_0.02O_9-δ化學計量比稱量6.516g氧化鑭、5.7g氧化鉬和0.053g氧化鈮，放入以酒精為介質、鋯球為磨球的尼龍罐中球磨6h；混合好的料烘干后，將得到的細粉用模具壓成柱狀的大塊，在550℃預燒12h，將預燒好的材料碾碎進行二次球磨6h，烘干后得到LMO預燒粉體；將LMO預燒粉體、乙醇、二甲苯、三油酸甘油酯按照質量比60：10：20：1進行球磨混合20h；對球磨的漿料加入粘結劑聚乙二醇20000、增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯、聚乙烯醇縮丁醛和均化劑環(huán)己烷，其與LMO粉體的質量比例為125：2.85：2.85：6.85：1，進行球磨混合24h；將混合好的漿料在真空攪拌機中脫泡后過篩去除掉大的顆粒后進行流延。將流延成型的生坯在空氣中自然干燥30min后，就可以輕輕從膜帶上揭下；利用冷等靜壓機施加250MPa的壓力對厚膜生坯進行等靜壓成型，然后將其裁切成2cm×2cm的大小的厚膜生坯；將厚膜生坯在500℃保溫6h，然后在925℃進行高溫燒結12h，其中500℃之前升溫速度為1℃min^-1，之后升溫速度為2℃min^-1，得到LMO厚膜材料。材料的致密度高、粒度均勻。圖4的阿侖尼烏斯曲線展示了此燒結溫度下材料具有最高的離子電導率，在603℃下達到0.0139S cm^-1，比純的鉬酸鑭材料高出39％。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。