本發(fā)明屬于一種納米球制備領(lǐng)域，特別是涉及一種中空納米碳球的制備方法。

背景技術(shù)：

作為一種比表面積高、密度低的納米材料，中空納米碳球不僅具有良好的滲透性、較高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性、吸附特性、無(wú)毒性、生物相容性等特點(diǎn)，加上其規(guī)整的球形結(jié)構(gòu)，使得中空納米碳球在氣體儲(chǔ)存、催化劑載體、生物可控藥物輸送、生物膠囊、輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料、微納容器、超級(jí)電容器電極材料等許多新技術(shù)領(lǐng)域有著巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。目前，學(xué)者們已研究出多種制備中空納米碳球的方法，這些方法中以模板法應(yīng)用最為廣泛，而非模板法應(yīng)用較少。

模板法是使用最廣泛的制備中空納米碳球的方法，主要采用SiO₂、Si、Ag、Au等剛性結(jié)構(gòu)或者微乳液顆粒、表面活性劑、超分子膠束、高分子聚合物囊泡甚至是氣泡等柔性結(jié)構(gòu)制備球形模板，并在此表面包覆碳前軀體，最后除去模板，制備中空納米碳球。上述模板的制備過(guò)程中使用大量的有毒有機(jī)溶劑及催化劑，如酚醛樹(shù)脂、反響微乳液、反膠束、間苯二酚甲醛、聚苯乙烯等。而且，為了減緩模板存在的團(tuán)聚現(xiàn)象，往往還會(huì)加入大量的表面活性劑。另外，在模板的去除上通常采用NaOH、HF、濃硝酸等強(qiáng)腐蝕及有毒試劑進(jìn)行化學(xué)去除(Angew.Chem.,Int.Ed.2008,3696；Adv.Mater.，2002,19；Angew.Chem.,Int.Ed.2011；Adv.Mater.,2013,5981；Nano Res.,2009,242.)，這些過(guò)程不僅引入大量有毒物質(zhì)，對(duì)人體及環(huán)境造成危害，且步驟繁瑣，重復(fù)性差，并不適合大規(guī)模的生產(chǎn)應(yīng)用。而傳統(tǒng)的非模板法主要以共沉積法為代表，該方法是根據(jù)適當(dāng)?shù)脑媳葘⒍喾N可溶性陽(yáng)離子鹽配成溶液，隨后加入還原劑，根據(jù)陽(yáng)離子被還原的先后順序，先還原出來(lái)的作為模板，后還原出來(lái)的顆粒逐漸沉積在模板上形成核殼結(jié)構(gòu)，隨后采用化學(xué)/物理方法將模板去除，形成空心納米球。該反應(yīng)的關(guān)鍵是確保還原劑的種類(lèi)與用量選擇恰當(dāng)，其次，反應(yīng)參數(shù)的設(shè)置非常關(guān)鍵，因此，該反應(yīng)不僅有各種表面活性劑及雜質(zhì)離子的涉入，過(guò)程繁瑣，可控性差，而且主要是合成金屬/金屬氧化物空心球，而關(guān)于該方法制備空心納米碳球鮮見(jiàn)報(bào)道。

近年來(lái)，基于柯肯塔爾效應(yīng)機(jī)理一步自模板法已經(jīng)被成功用來(lái)制備空心納米結(jié)構(gòu)材料。柯肯塔爾效應(yīng)最早出現(xiàn)在塊體銅鋅合金材料中，通過(guò)兩種金屬相對(duì)擴(kuò)散速度不同，導(dǎo)致了空穴的產(chǎn)生。隨著研究的深入，柯肯塔爾效應(yīng)的應(yīng)用從最初金屬與金屬之間如、金屬與非金屬之間逐漸拓展到了非金屬與非金屬之間的體系(Science.,2004,711；Nano Lett.,2013,3618；Chem.Commun.,2006,4738；)。其中，非金屬與非金屬體系中主要以空心二氧化硅及硫化物為代表，并無(wú)關(guān)于柯肯塔爾效應(yīng)機(jī)理形成空心碳球的報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種原材料綠色無(wú)毒、價(jià)格低廉、制備時(shí)間短，工藝簡(jiǎn)單的中空納米碳球的制備方法。

為達(dá)到上述目的本發(fā)明采用如下方案：

一種中空納米碳球的制備方法，其特征在于包括以下步驟：

s1、提供粒徑在100-1000nm的納米碳球前軀體；

s2、將步驟s1所述的納米碳球前軀體充分研磨分散成粉末，隨后將該粉末平鋪在坩堝中，并將坩堝置于馬弗爐中煅燒處理后獲得目標(biāo)產(chǎn)物；

煅燒處理時(shí)，以2℃/min以上的升溫速率升溫至300--800℃并保溫0.2-12h，獲得目標(biāo)產(chǎn)物，目標(biāo)產(chǎn)物粒徑為100-1000nm。

進(jìn)一步，所述煅燒氣氛為空氣。

進(jìn)一步，所述步驟s1中，利用葡萄糖作為碳源進(jìn)行水熱反應(yīng)，獲得納米碳球前軀體。

進(jìn)一步，所述步驟s2中，研磨時(shí)間不少于2min。

進(jìn)一步，其特征在于目標(biāo)產(chǎn)物中空納米碳球的壁厚為10-435nm。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

本發(fā)明以富含C、H、O元素有機(jī)碳簇形成的碳球作為前軀體，在空氣氣氛中進(jìn)行煅燒，在溫度升高到一定程度時(shí)，納米碳球開(kāi)始進(jìn)行氧化，根據(jù)楊-拉普拉斯方程可知，對(duì)于一個(gè)球形表面，曲率越大，表面能越大，即活性越高，而對(duì)于納米碳球而言，其中心位置的曲率趨于無(wú)窮大，化學(xué)活性最大，所以，該處的結(jié)構(gòu)最先被氧化，根據(jù)柯肯塔爾效應(yīng)機(jī)理，內(nèi)部的C往外擴(kuò)散，與向內(nèi)擴(kuò)散的空氣接觸生成CO₂，從而形成了空穴。隨著擴(kuò)散的持續(xù)進(jìn)行，形成的空腔也越來(lái)越大，從而形成了不同孔徑與壁厚的空心納米碳球。該方法首次將柯肯塔爾效應(yīng)機(jī)理應(yīng)用于中空納米碳球的制備，提供了一種不使用模板及有機(jī)溶劑的新型的中空納米碳球的制備方法，藉以實(shí)現(xiàn)球體圓整、單分散性好、可穩(wěn)定儲(chǔ)存、粒徑及壁厚可控的中空納米碳球的制備方法。同時(shí)對(duì)已有方法的條件進(jìn)行優(yōu)化，在保證成品質(zhì)量的同時(shí)，盡量擇優(yōu)選取工藝步驟少，反應(yīng)時(shí)間短、原材料價(jià)格低廉、制備過(guò)程綠色環(huán)保的實(shí)驗(yàn)條件，提高生產(chǎn)效率、降低生產(chǎn)成本，并克服了以往制備中空納米碳球需要引入模板及有機(jī)溶劑、有毒試劑的缺點(diǎn)，利于規(guī)?；苽湟约皩?shí)際應(yīng)用。

本發(fā)明在不使用模板及任何有機(jī)溶劑與催化劑的情況下，在較短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)了球體完整、單分散性好、可穩(wěn)定儲(chǔ)存、粒徑在100-1000nm,壁厚在10-435nm的中空納米碳球的制備。原材料綠色無(wú)毒，價(jià)格低廉、制備時(shí)間短，工藝簡(jiǎn)單，在保證安全環(huán)保的前提下提高了生產(chǎn)效率，降低了生產(chǎn)成本。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中所獲中空納米碳球的透射電鏡照片；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2中所獲中空納米碳球的透射電鏡照片；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例3中所獲中空納米碳球的透射電鏡照片；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例4中所獲中空納米碳球的透射電鏡照片；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例5中所獲中空納米碳球的透射電鏡照片；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例6中所獲中空納米碳球的透射電鏡照片；

圖7為本發(fā)明實(shí)施例7中所獲中空納米碳球的透射電鏡照片；

圖8為本發(fā)明實(shí)施例8中所獲中空納米碳球的透射電鏡照片；

具體實(shí)施方式

本發(fā)明通過(guò)下列實(shí)施例作進(jìn)一步說(shuō)明：根據(jù)下述實(shí)施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實(shí)施例所描述的具體的物料比、工藝條件及其結(jié)果僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會(huì)限制權(quán)利要求書(shū)中所詳細(xì)描述的本發(fā)明。

本發(fā)明的中空納米碳球的制備方法，包括以下步驟：

s1、提供粒徑在100-1000nm的納米碳球前軀體；

s2、將步驟s1所述納米碳球前軀體充分研磨分散成粉末，隨后將該粉末平鋪在坩堝中，并將坩堝置于馬弗爐中煅燒處理后獲得目標(biāo)產(chǎn)物。所屬目標(biāo)產(chǎn)物粒徑由前軀體的粒徑?jīng)Q定，為100-1000nm。

煅燒處理?xiàng)l件包括：煅燒溫度為300-800℃，升溫速率為2℃/min以上，保溫時(shí)間為0.2-12h，煅燒氣氛為空氣。

所述步驟s1中，所述納米碳球模板的制備工藝包括：利用葡萄糖作為碳源進(jìn)行水熱反應(yīng)，獲得納米碳球。

作為較佳的具體應(yīng)用方案之一，所述的中空納米碳球的制備方法具體包括如下步驟：

s1、取粒徑為100-1000nm的納米碳球前軀體用研缽充分研磨2min以上，分散成粉體；

s2、將上述納米碳球粉體平鋪在坩堝中，并將坩堝置于馬弗爐中，在空氣氛下，以2℃/min以上的升溫速率升溫至300--800℃并保溫0.2-12h,獲得目標(biāo)產(chǎn)物。

所述中空納米碳球的壁厚在10-435nm。

實(shí)施例1

s1、取粒徑為100-150nm的納米碳球前軀體用研缽充分研磨2min以上，分散成粉體；

s2、將上述納米碳球粉體平鋪在坩堝中，并將坩堝置于馬弗爐中，在空氣氛下，以10℃/min的升溫速率升溫至450℃并保溫60min,獲得中空納米碳球。

圖1所示為實(shí)施例1所獲得的中空納米碳球的透射電鏡照片，由圖中可以看出，中空納米碳球的直徑為140nm，壁厚約為44nm。

實(shí)施例2

s1、取粒徑為100-150nm的納米碳球前軀體用研缽充分研磨2min以上，分散成粉體；

s2、將上述納米碳球粉體平鋪在坩堝中，并將坩堝置于馬弗爐中，在空氣氛下，以10℃/min的升溫速率升溫至450℃并保溫90min,獲得中空納米碳球。

圖2所示為實(shí)施例2所獲得的中空納米碳球的透射電鏡照片，由圖中可以看出，中空納米碳球的直徑為132nm，壁厚約為29nm。

實(shí)施例3

s1、取粒徑為100-150nm的納米碳球前軀體用研缽充分研磨2min以上，分散成粉體；

s2、將上述納米碳球粉體平鋪在坩堝中，并將坩堝置于馬弗爐中，在空氣氛下，以10℃/min的升溫速率升溫至450℃并保溫120min,獲得中空納米碳球。

圖3所示為實(shí)施例3所獲得的中空納米碳球的透射電鏡照片，由圖中可以看出，中空納米碳球的直徑為140nm，壁厚約為10nm。

實(shí)施例4

s1、取粒徑為200-350nm的納米碳球前軀體用研缽充分研磨2min以上，分散成粉體；

s2、將上述納米碳球粉體平鋪在坩堝中，并將坩堝置于馬弗爐中，在空氣氛下，以10℃/min的升溫速率升溫至450℃并保溫30min,獲得中空納米碳球。

圖4所示為實(shí)施例4所獲得的中空納米碳球的透射電鏡照片，由圖中可以看出，中空納米碳球的直徑為330nm，壁厚約為120nm。

實(shí)施例5

s1、取粒徑為200-350nm的納米碳球前軀體用研缽充分研磨2min以上，分散成粉體；

s2、將上述納米碳球粉體平鋪在坩堝中，并將坩堝置于馬弗爐中，在空氣氛下，以10℃/min的升溫速率升溫至450℃并保溫60min,獲得中空納米碳球。

圖5所示為實(shí)施例5所獲得的中空納米碳球的透射電鏡照片，由圖中可以看出，中空納米碳球的直徑為267nm，壁厚約為59nm。

實(shí)施例6

s1、取粒徑為200-350nm的納米碳球前軀體用研缽充分研磨2min以上，分散成粉體；

s2、將上述納米碳球粉體平鋪在坩堝中，并將坩堝置于馬弗爐中，在空氣氛下，以10℃/min的升溫速率升溫至450℃并保溫90min,獲得中空納米碳球。

圖6所示為實(shí)施例6所獲得的中空納米碳球的透射電鏡照片，由圖中可以看出，中空納米碳球的直徑為233nm，壁厚約為46nm。

實(shí)施例7

s1、取粒徑為650-1000nm的納米碳球前軀體用研缽充分研磨2min以上，分散成粉體；

s2、將上述納米碳球粉體平鋪在坩堝中，并將坩堝置于馬弗爐中，在空氣氛下，以10℃/min的升溫速率升溫至450℃并保溫90min,獲得中空納米碳球。

圖7所示為實(shí)施例7所獲得的中空納米碳球的透射電鏡照片，由圖中可以看出，中空納米碳球的直徑為996nm，壁厚約為435nm。

實(shí)施例8

s1、取粒徑為650-1000nm的納米碳球前軀體用研缽充分研磨2min以上，分散成粉體；

s2、將上述納米碳球粉體平鋪在坩堝中，并將坩堝置于馬弗爐中，在空氣氛下，以10℃/min的升溫速率升溫至450℃并保溫120min,獲得中空納米碳球。

圖8所示為實(shí)施例8所獲得的中空納米碳球的透射電鏡照片，由圖中可以看出，中空納米碳球的直徑為676nm，壁厚約為240nm。

實(shí)施例9

s1、取粒徑為650-1000nm的納米碳球前軀體用研缽充分研磨2min以上，分散成粉體；

s2、將上述納米碳球粉體平鋪在坩堝中，并將坩堝置于馬弗爐中，在空氣氛下，以2℃/min的升溫速率升溫至800℃并保溫12min,獲得中空納米碳球。中空納米碳球的直徑為300nm，壁厚約為435nm。

實(shí)施例10

s1、取粒徑為500-1000nm的納米碳球前軀體用研缽充分研磨2min以上，分散成粉體；

s2、將上述納米碳球粉體平鋪在坩堝中，并將坩堝置于馬弗爐中，在空氣氛下，以8℃/min的升溫速率升溫至500℃并保溫5h,獲得中空納米碳球。中空納米碳球的直徑為753nm，壁厚約為15nm。

本發(fā)明的方法實(shí)現(xiàn)了非模板法下粒徑100-1000nm的中空納米碳球的制備與壁厚調(diào)控，反應(yīng)過(guò)程無(wú)有機(jī)溶劑及有毒化學(xué)試劑的參與，不僅有效避免了由雜質(zhì)引入造成的結(jié)構(gòu)缺陷和環(huán)境污染問(wèn)題，同時(shí)由于該中空納米碳球無(wú)毒的特性，可廣泛用于生物化學(xué)及生物診斷。整個(gè)制備過(guò)程綠色環(huán)保、操作簡(jiǎn)單，可控性強(qiáng)，重復(fù)性好，適合工業(yè)生產(chǎn)。

需要說(shuō)明的是，在本文中，諸如第一和第二等之類(lèi)的關(guān)系術(shù)語(yǔ)僅僅用來(lái)將一個(gè)實(shí)體或者操作與另一個(gè)實(shí)體或操作區(qū)分開(kāi)來(lái)，而不一定要求或者暗示這些實(shí)體或操作之間存在任何這種實(shí)際的關(guān)系或者順序。而且，術(shù)語(yǔ)“包括”、“包含”或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的過(guò)程、方法、物品或者設(shè)備不僅包括那些要素，而且還包括沒(méi)有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種過(guò)程、方法、物品或者設(shè)備所固有的要素。在沒(méi)有更多限制的情況下，由語(yǔ)句“包括一個(gè)……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的過(guò)程、方法、物品或者設(shè)備中還存在另外的相同要素。

以上所述僅是本發(fā)明的具體實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。