本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域。更具體地,涉及一種石墨烯納米片及其制備方法。

背景技術(shù)：

石墨烯被譽為21世紀“神奇的明星材料”。石墨烯是由單層碳原子堆積成的具有二維蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)的一種碳質(zhì)新材料，具有比表面積高、機械強度高、導電性好、導熱性好、室溫量子霍爾效應、易于修飾等優(yōu)異性能?；谑┮陨细鞣N優(yōu)異性能，石墨烯或?qū)⒊蔀榭蓪崿F(xiàn)高靈敏度傳感器、超級電容器、存儲單元、蓄電池、機電諧振器及太陽能電池等多種功能性材料。

目前常用的石墨烯制備方法主要分為以下四種：微機械剝離法、氧化還原石墨法、氣相沉積法、碳化硅外延法。氧化還原石墨法制備的石墨烯具有較大的尺寸結(jié)構(gòu)，層數(shù)集中在1-3層。但是經(jīng)過強氧化劑氧化過的石墨并不一定能夠完全還原，會導致一些物理、化學性能的損失。氣相沉積法可制得大面積、高質(zhì)量的石墨烯納米片，并且所制備的樣品中，主要是單層石墨烯，多層石墨烯的含量不超過5％。但是這種方法的生產(chǎn)成本很高，而且在制備過程中會在基底上產(chǎn)生多余的碳化物和無定型碳。碳化硅外延生長法是一種很有效的制備均勻、大尺寸石墨烯的有效方法。但是，碳化硅外延生長法存在石墨烯層數(shù)的控制、石墨烯大面積的重復獲得計成本較高的問題。

微機械剝離法制備的石墨烯具有較為完整的晶體結(jié)構(gòu)，缺陷較少，最接近理想石墨烯。但是，該方法的可控性和量產(chǎn)能力較差，同時無法控制石墨烯的尺寸和層數(shù)，因此應用受到一定的限制。由于石墨具有可以剝離的層狀構(gòu)造，因此可以通過對其進行機械研磨而剝離，但剝離所得到的石墨烯的面與面之間容易相互粘附進行再配列而恢復層狀結(jié)構(gòu)，故通常不能使用球磨、研磨等方法單獨粉碎石墨來制備石墨烯。但是在球磨、研磨過程中，通過加入有效的研磨助劑，可以有效克服石墨烯的團聚問題。公開號為cn104310383a的中國專利公開了一種石墨烯納米片及其制備方法，該方法采用高達700℃的溫度加熱石墨烯納米片/固態(tài)高聚物復合材料，不僅會造成石墨烯納米片的團聚，而且可能會導致石墨烯納米片的氧化，進而影響石墨烯納米片的性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的第一個技術(shù)問題是提供一種石墨烯納米片。

本發(fā)明要解決的第二個技術(shù)問題是提供一種石墨烯納米片的制備方法。

為解決上述第一個技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種石墨烯納米片，所述石墨烯納米片厚度為0.35-10nm，比表面積大于100m²/g；所述石墨烯納米片是單層或多層粉末。

本發(fā)明的石墨烯納米片比表面積大于100m²/g，可以使石墨烯納米片具有良好的熱學性能、吸附性能和催化性能等。所述石墨烯納米片的比表面積越大，石墨烯納米片的熱學性能、吸附性能和催化性能越好。

所述石墨烯納米片不含有多糖類高聚物。

為解決上述第二個技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種石墨烯納米片的制備方法，包括如下步驟：

s1：將石墨與多糖類高聚物按比例混合，然后進行機械研磨，得到石墨烯納米片/多糖類高聚物的混合粉末；

s2：將步驟s1所述的石墨烯納米片/多糖類高聚物的混合粉末加入到溶劑中，使多糖類高聚物徹底溶解，得到石墨烯納米片/多糖類高聚物的混合液；

s3：將步驟s2所述的石墨納米片/多糖類高聚物的混合液經(jīng)過離心和透析處理，得到分散于水中的石墨烯納米片；

s4：將步驟s3所述的分散于水中的石墨烯納米片進行干燥，得到石墨烯納米片。

所述石墨為天然石墨、膨脹石墨或合成石墨中的一種或多種。

所述多糖類高聚物為淀粉、纖維素、甲殼素、殼聚糖中的一種或多種，優(yōu)選地，所述纖維素為天然草本植物、天然草本植物衍生物、天然木本植物或其衍生物中的一種或多種。

步驟s1中，所述機械研磨是采用旋轉(zhuǎn)型球磨機、振動型球磨機、行星型球磨機、碰撞型球磨機、研缽或臼式研磨儀進行研磨。

所述多糖類高聚物作為研磨助劑在研磨過程中促進石墨的剝離，進而實現(xiàn)石墨烯化。

步驟s1中，所述石墨與多糖類高聚物質(zhì)量比為1:1-20000；優(yōu)選地，所述石墨與多糖類高聚物質(zhì)量比為1:1-2000(例如為1:1、1:2.3、1:4、1:5.67、1:9、1:50、1:99、1:1000或1:2000等)。

步驟s1中，所述機械研磨的速度為100-500rpm；所述機械研磨的時間為1-100h；優(yōu)選地，所述機械研磨的速度為200-400rpm(例如為200、300、350或400rpm等)，機械研磨的時間為2-50h(例如為2、10、12、20、24、30或50h等)。

步驟s2中，所述溶劑是能夠使多糖類高聚物溶解的溶劑；優(yōu)選地，所述溶劑為二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、甲苯、苯、丙酮、鹽酸、硫酸、硝酸、水中的一種或多種。

本發(fā)明采用溶劑溶解多糖類高聚物不僅可以徹底去除石墨烯納米片/多糖類高聚物的混合粉末中的多糖類高聚物，而且使石墨烯納米片具有比表面積高、機械強度高、導電性好、導熱性好、室溫量子霍爾效應、易于修飾等優(yōu)異性能。

步驟s3中，在離心處理時，離心轉(zhuǎn)速為500-20000rpm(例如為500、1000、1500、2000、5000、10000、11000、13000、15000或20000rpm等)。

在一些實施方式中，先采用高轉(zhuǎn)速離心處理除去大部分溶解的多糖類高聚物；然后進行低轉(zhuǎn)速離心處理可以得到較薄的石墨烯納米片。

步驟s3中，在透析處理時，透析袋的截留分子量為1000-20000(例如為1000、1500、5000、7000、10000、14000或20000)。

由于多糖類高聚物的分子量具有多分散性，因此多糖類高聚物在溶解過程中會產(chǎn)生一系列不同分子量的分子，我們使用適當?shù)娜軇⒍嗵穷惛呔畚飶氐兹芙獾玫降姆肿恿拷^大多數(shù)都小于1000。使用截留分子量大于1000的透析袋進行透析處理可以得到不含多糖類高聚物的石墨烯納米片。

步驟s4中，所述干燥處理是采用常壓干燥、減壓干燥、噴霧干燥、沸騰干燥、冷凍干燥、紅外線干燥、微波干燥或吸濕干燥中的一種或多種。

另外注意的是，如果沒有特別說明，本發(fā)明所記載的任何范圍包括端值以及端值之間的任何數(shù)值以及以端值或者端值之間的任意數(shù)值所構(gòu)成的任意子范圍。

本發(fā)明的有益效果如下：

本發(fā)明的石墨烯納米片不含有多糖類高聚物，所述石墨烯納米片厚度為0.35～10nm，比表面積大于100m²/g；在制備石墨烯納米片的過程中，多糖類高聚物經(jīng)過溶劑溶解就可以除去，不需要經(jīng)過高溫焙燒等處理，本發(fā)明石墨烯納米片的制備方法簡便，成本低廉，綠色環(huán)保，易于實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。

附圖說明：

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式作進一步詳細的說明。

圖1示出本發(fā)明實施例2中天然石墨的掃描電子顯微鏡(sem)照片。

圖2示出本發(fā)明實施例2中纖維素的掃描電子顯微鏡(sem)照片。

圖3示出本發(fā)明實施例2所制備的石墨烯納米片的掃描電子顯微鏡(sem)照片。

圖4示出本發(fā)明實施例4中膨脹石墨的掃描電子顯微鏡(sem)照片。

圖5示出本發(fā)明實施例2所制備的石墨烯納米片的原子力顯微鏡(afm)照片。

具體實施方式

為了更清楚地說明本發(fā)明，下面結(jié)合優(yōu)選實施例和附圖對本發(fā)明做進一步的說明。本領(lǐng)域技術(shù)人員應當理解，下面所具體描述的內(nèi)容是說明性的而非限制性的，不應以此限制本發(fā)明的保護范圍。

實施例1

將天然石墨與天然草本植物按照1:5.67的質(zhì)量比混合，然后用行星型球磨機以500rpm的速度進行機械研磨24h，得到石墨烯納米片/天然草本植物的混合粉末；將所述的石墨烯納米片/天然草本植物的混合粉末加入到濃度為0.5-5mol/l的鹽酸溶液中，使天然草本植物徹底溶解，得到石墨烯納米片/天然草本植物的混合液；將所述石墨烯納米片/天然草本植物的混合溶液放入離心機，以15000rpm的轉(zhuǎn)速進行多次離心，然后倒掉上清液，將離心所得的沉淀用蒸餾水均勻分散，再以1000rpm的轉(zhuǎn)速進行離心，取上清液置于截留分子量為14000的透析袋中進行透析，再用去離子水沖洗沉淀，得到分散于水中的不同厚度的石墨烯納米片；將所述分散于水中的石墨烯納米片進行冷凍干燥，得到石墨烯納米片。所述石墨烯納米片比表面積為150m²/g，厚度為0.35-2nm。

實施例2

將天然石墨(掃描電子顯微鏡照片如圖1所示)與天然木本植物(掃描電子顯微鏡照片如圖2所示)按照1:5.67的質(zhì)量比混合，然后用共振型球磨機進行機械研磨12h，得到石墨烯納米片/天然木本植物的混合粉末；將所述的石墨烯納米片/天然木本植物的混合粉末加入到濃度為0.5-5mol/l的鹽酸溶液中，使天然木本植物徹底溶解，得到石墨烯納米片/天然木本植物的混合液；將所述石 墨烯納米片/天然木本植物的混合溶液放入離心機，以15000rpm的轉(zhuǎn)速進行多次離心，然后倒掉上清液，將離心所得的沉淀置于截留分子量為14000的透析袋中進行透析，再用去離子水沖洗沉淀，得到分散于水中的石墨烯納米片；將所述分散于水中的石墨烯納米片進行冷凍干燥，得到石墨烯納米片(掃描電子顯微鏡照片如圖3所示)。所述石墨烯納米片比表面積為145m²/g，厚度為0.35-3nm。

所述的石墨烯納米片的原子力顯微鏡照片見圖5，由圖5可得到石墨烯納米片的厚度在1.6-2.0nm。

實施例3

將天然石墨與天然木本植物按照1:4的質(zhì)量比混合，然后用共振型球磨機進行機械研磨24h，得到石墨烯納米片/天然木本植物的混合粉末；將所述的石墨烯納米片/天然木本植物的混合粉末加入到濃度為0.5-5mol/l的硫酸溶液中，使天然木本植物徹底溶解，得到石墨烯納米片/天然木本植物的混合液；將所述石墨烯納米片/天然木本植物的混合溶液放入離心機，以13000rpm的轉(zhuǎn)速進行多次離心，然后倒掉上清液，將離心所得的沉淀用蒸餾水均勻分散，再以1500rpm的轉(zhuǎn)速進行離心，取離心所得的上清液置于截留分子量為7000的透析袋中進行透析，再用去離子水沖洗沉淀，得到分散于水中的石墨烯納米片；將所述分散于水中的石墨烯納米片進行冷凍干燥，得到石墨烯納米片。所述石墨烯納米片比表面積為120m²/g，厚度為0.35-1.8nm。

實施例4

將膨脹石墨(掃描電子顯微鏡照片如圖4所示)與天然草本植物按照1:1的質(zhì)量比混合，然后用行星型球磨機以400rpm的速度進行機械研磨24h，得到石墨烯納米片/天然草本植物的混合粉末；將所述的石墨烯納米片/天然草本植物的混合粉末加入到濃度為0.5-5mol/l的硝酸溶液中，使天然草本植物徹底溶解，得到石墨烯納米片/天然草本植物的混合液；將所述石墨烯納米片/天然草本植物的混合溶液放入離心機，以10000rpm的轉(zhuǎn)速進行多次離心，然后倒掉上清液，將離心所得的沉淀用蒸餾水均勻分散，再以500rpm的轉(zhuǎn)速進行離心，將離心所得的上清液置于截留分子量為10000的透析袋中進行透析，再用去離子水沖洗沉淀，得到分散于水中的石墨烯納米片；將所述分散于水中的石墨烯納米片進行冷凍干燥，得到石墨烯納米片。所述石墨烯納米片比表面積為110m²/g，厚度為0.35-5nm。

實施例5

將天然石墨與淀粉按照1:2.3的質(zhì)量比混合，然后用共振型球磨機進行機 械研磨24h，得到石墨烯納米片/淀粉的混合粉末；將所述的石墨烯納米片/淀粉加入到濃度為0.5-5mol/l的鹽酸溶液中，使淀粉徹底溶解，得到石墨烯納米片/淀粉的混合液；將所述石墨烯納米片/淀粉的混合溶液放入離心機，以15000rpm的轉(zhuǎn)速進行多次離心，然后倒掉上清液，將離心所得的沉淀置于截留分子量為14000的透析袋中進行透析，再用去離子水沖洗沉淀，得到分散于水中的石墨烯納米片；將所述分散于水中的石墨烯納米片進行冷凍干燥，得到石墨烯納米片。所述石墨烯納米片比表面積為132m²/g，厚度為0.35-5nm。

實施例6

將膨脹石墨與淀粉按照1:9的質(zhì)量比混合，然后用行星型球磨機以500rpm的速度進行機械研磨24h，得到石墨烯納米片/淀粉的混合粉末；將所述的石墨烯納米片/淀粉的混合粉末加入到濃度為0.5-5mol/l的鹽酸溶液中，使淀粉徹底溶解，得到石墨烯納米片/淀粉的混合液；將所述石墨烯納米片/淀粉的混合溶液放入離心機，以11000rpm的轉(zhuǎn)速進行多次離心，然后倒掉上清液，將離心所得的沉淀置于截留分子量為14000的透析袋中進行透析，再用去離子水沖洗沉淀，得到分散于水中的石墨烯納米片；將所述分散于水中的石墨烯納米片進行冷凍干燥，得到石墨烯納米片。所述石墨烯納米片比表面積為138m²/g，厚度為0.35-5nm。

實施例7

將天然石墨與天然木本植物按照1:99的質(zhì)量比混合，然后用共振型球磨機進行機械研磨24h，得到石墨烯納米片/天然木本植物的混合粉末；將所述的石墨烯納米片/天然木本植物的混合粉末加入到濃度為0.5-5mol/l的硫酸溶液中，使天然木本植物徹底溶解，得到石墨烯納米片/天然木本植物的混合液；將所述石墨烯納米片/天然木本植物的混合溶液放入離心機，以15000rpm的轉(zhuǎn)速進行多次離心，然后倒掉上清液，將離心所得的沉淀用蒸餾水均勻分散，再以1500rpm的轉(zhuǎn)速進行離心，將離心所得的上清液置于截留分子量為10000的透析袋中進行透析，再用去離子水沖洗沉淀，得到分散于水中的石墨烯納米片；將所述分散于水中的石墨烯納米片進行冷凍、干燥，得到石墨烯納米片。所述石墨烯納米片比表面積為154m²/g，厚度為0.35-1nm。

實施例8

將天然石墨與天然草本植物按照1:9的質(zhì)量比混合，然后用共振型球磨機進行機械研磨24h，得到石墨烯納米片/天然草本植物的混合粉末；將所述的石墨烯納米片/天然草本植物的混合粉末加入到濃度為0.5-5mol/l的硫酸溶液中， 使天然草本植物徹底溶解，得到石墨烯納米片/天然草本植物的混合液；將所述石墨烯納米片/天然草本植物的混合溶液放入離心機，以15000rpm的轉(zhuǎn)速進行多次離心，然后倒掉上清液，將離心所得的沉淀置于截留分子量為14000的透析袋中進行透析，再用去離子水沖洗沉淀，得到分散于水中的石墨烯納米片；將所述分散于水中的石墨烯納米片進行冷凍干燥，得到石墨烯納米片。所述石墨烯納米片比表面積為143m²/g，厚度為0.35-5nm。

顯然，本發(fā)明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定，對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動，這里無法對所有的實施方式予以窮舉，凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍之列。