本發(fā)明屬于納米材料技術領域，具體地說，涉及一種利于化學氣相沉積法制備尺寸均勻In2O3八面體納米顆粒的設計方法。

背景技術：
對納米結構的尺寸、形貌、結晶度以及晶體趨向等結構特征的有效控制是納米制備科學當前亟需發(fā)展的一個重要方向。尺寸的有效調控是實現(xiàn)納米器件集成和微型化加工的關鍵。在不同的制備方法中可以通過特定的方法實現(xiàn)尺寸的調控，如：1）溶液法，可以通過調整反應物先驅體的溶度、溶液的酸堿度和溫度對生長過程的晶核形成和晶體表面生長速度進行控制，得到尺寸均勻的納米結構，但該方法得到的納米結構由于生長溫度低，結晶性相對較差，在一定程度上影響其作為器件應用時性能的穩(wěn)定性；2）分子束外延，可以精確實現(xiàn)原子級別的尺度控制，但是其成本昂貴，較難實現(xiàn)工業(yè)化應用；3）模板法，通過在刻蝕的模板上進行沉積，實現(xiàn)尺度的控制，但其刻蝕的精度取決于刻蝕的模板，而模板通常采用質地較軟的材料，其刻蝕的尺度和精度都有待提高。4）化學氣相沉積法，通過控制反應實驗條件可以調控納米結構的尺寸。另外還有諸如化學刻蝕、激光燒蝕、模板限域等方法。各種方法中，化學氣相沉積法由于其材料生長在高溫條件下進行，得到的納米結構結晶性較好，能夠很好地滿足納米器件工作時性能穩(wěn)定的要求，因為具有廣闊的應用前景。在化學氣相沉積法中，針對尺寸的控制目前發(fā)展比較成熟的有以下幾種方法：1）在催化生長中，通過控制催化劑顆粒的尺寸從而能夠很好地調控納米結構的尺寸，但是該種方法目前僅僅局限在一維納米結構直徑控制上，而對于其他維度結構的控制無法有效發(fā)揮作用；2）引入晶仔誘導生長，通過在襯底上旋涂一層生長材料的小晶體顆粒，誘導后續(xù)的結構生長，該方法尤其在ZnO納米棒陣列的生長中得到廣泛應用；3）通過控制反應物的蒸氣壓和生長時間，高的蒸氣壓和長的生長時間導致大尺寸結構的生長，相反低的蒸氣壓和短的生長時間導致小尺寸結構的生長。上述方法在一維納米結構生長中取得了巨大成功，能夠較好地實現(xiàn)尺寸和均勻性的控制。一種常規(guī)的化學氣相沉積法制備In2O3八面體納米顆粒，是將含有O2氣的載氣通入到原料中，自加熱開始至制備結束通入O2氣量一直保持不變，且原料區(qū)和襯底區(qū)加熱溫度也沒有變化，如圖1所示為上述常規(guī)實驗方法中反應物蒸氣壓的變化曲線。從圖1可以看出，反應物的蒸氣壓在整個反應過程中都處于比較高的數(shù)值，因此整個生長過程中都會伴隨著已生成晶核的生長和新晶核不斷的形成。先期形成的晶核生長周期較長，生長結束后的晶粒尺寸較大；后期形成的晶核生長周期較短，生長結束后的晶粒尺寸較小。由于不同時刻都有晶核形成，所以它們的生長周期有長有短，生長結束后晶粒的尺寸分布較寬。因此到目前為止在化學氣相法中還沒有很好的方法能夠實現(xiàn)對納米顆粒尺寸均勻性的控制。

技術實現(xiàn)要素：
為了實現(xiàn)尺度均勻In2O3八面體納米顆粒的制備，提出了一種基于反應過程飽和度控制，實現(xiàn)晶體生長中近一次性形核和晶核同步生長的控制，制備尺寸均勻可控的In2O3八面體納米顆粒，本發(fā)明涉及的制備方法對其它材料體系納米結構的尺寸及均勻性控制具有重要的指導意義。一種尺寸均勻In2O3八面體納米顆粒的制備方法，步驟為：1）在反應容器內設置可獨立控溫的兩個溫區(qū)，分別為原料區(qū)和襯底區(qū)，以高純度的In金屬顆粒作為原料，放置于原料區(qū)；在襯底區(qū)放入襯底；2）反應前，向反應容器內通入載氣，將反應容器內的空氣排出；3）對原料區(qū)和襯底區(qū)分別加熱，原料區(qū)的溫度為900-1000℃，保溫；襯底區(qū)的溫度為400-500℃，保溫；4）當原料區(qū)和襯底區(qū)溫度達到上述溫度后，調整為載氣與氧氣的混合氣體，保持至整個加熱過程結束；5）步驟3）中保溫結束后，原料區(qū)降溫至700-800℃，保溫；襯底區(qū)升溫至500-700℃，保溫；保溫結束后自然冷卻至室溫，制備過程結束，得到本發(fā)明的In2O3八面體納米顆粒；6）保溫結束后，將混合氣體調整為純載氣，并保持至反應設備自然冷卻到室溫后停止。本發(fā)明采用陶瓷舟承載原料，為了去除陶瓷舟中的雜質污染，使用前將陶瓷舟經過1200-1500℃煅燒處理，所述陶瓷舟放置于原料區(qū)。為了方便后期使用掃描電子顯微鏡對產物形貌進行表征，所述襯底采用Si片。為了保證最終產物的純度，所述原料金屬In顆粒的純度≥99.99%，粒徑≤0.5mm。進一步的，所述步驟2）中載氣為氮氣或惰性氣體，通入載氣流量為100-200sccm，時間為30-60min，所述載氣的純度≥99.999%。在所述步驟3）中為了在相對較長的反應過程中，提供較短的生長周期，從時間尺度上近似認為是一次性形核，該步驟中原料區(qū)和襯底區(qū)的保溫時間為3-8min，襯底區(qū)的溫度與原料區(qū)的溫度在時間上保持同步。進一步的，所述步驟4）中載氣與氧氣的體積比為40-50:1-3，所述載氣及氧氣的純度均≥99.999%。在所述步驟5）中為了提供相對較長的反應過程，該步驟中原料區(qū)降溫后保溫時間為50-90min，襯底區(qū)升溫后保溫時間為70-90min。在所述步驟5）中為了使反應物的過飽和度減小，抑制新晶核的形成，使后續(xù)生長過程只是已生成晶核的生長，該步驟中原料區(qū)和襯底區(qū)需要較小的溫差，原料區(qū)降溫后和襯底區(qū)升溫后的溫差為100-300℃。進一步的，所述步驟5）中原料區(qū)降溫速率為40-60℃/min，沉淀區(qū)升溫速率為40-60℃/min。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果是：本發(fā)明提出的尺寸均勻In2O3八面體納米顆粒的化學氣相沉積制備方法，解決了制備過程中不同時刻晶核形成導致生長時間不同從而造成尺寸分布不均的問題，通過對載氣氣氛、原料區(qū)加熱溫度、襯底區(qū)加熱溫度以及它們之間溫差和保溫時間的控制，實現(xiàn)了反應過程中的一次性形核和晶核同步生長，從而得到尺寸均勻的In2O3八面體納米顆粒；得到納米顆粒的結晶度高，物理化學性能穩(wěn)定，能夠較好的滿足納米器件對性能穩(wěn)定性的要求；制備過程操控簡便，只需要調節(jié)加熱溫度及其保溫時間和載氣氣氛即可完成。附圖說明圖1.背景技術中常規(guī)方法的反應物蒸氣壓曲線；圖2.本發(fā)明方法中反應物蒸氣壓曲線；圖3.常規(guī)方法和本發(fā)明方法中In2O3八面體納米顆粒生長過程示意圖；圖4.實施例1制備的In2O3八面體納米顆粒的X射線衍射圖譜；圖5.實施例1制備的In2O3八面體納米顆粒的電子顯微鏡掃描圖；圖6.實施例2制備的In2O3八面體納米顆粒的電子顯微鏡掃描圖；圖7.實施例3制備的In2O3八面體納米顆粒的電子顯微鏡掃描圖；圖8.對比例制備的In2O3八面體納米顆粒的電子顯微鏡掃描圖。具體實施方式下面結合具體實施方式對本發(fā)明的技術方案作進一步詳細的說明。尺寸均勻納米顆粒的制備可以利用尺寸效應來調控納米顆粒的物理化學性能，同時尺寸的有效控制也能滿足納米器件集成和微型化對尺寸的加工要求，而且化學氣相法在高溫下制備的高結晶納米結構作為納米器件使用時能夠滿足其工作性能穩(wěn)定的要求。本發(fā)明針對目前化學氣相法制備納米顆粒尺寸分布不均的問題，基于晶體生長控制原理，設計實驗過程控制反應物飽和度變化，實現(xiàn)晶體生長中一次性形核和晶核同步生長的控制，實現(xiàn)了尺寸均勻可控的In2O3八面體納米顆粒的制備，步驟為：1）在反應容器內設置可獨立控溫的兩個溫區(qū)，分別為原料區(qū)和襯底區(qū)，以高純度的In金屬顆粒作為原料，放置于原料區(qū)；在襯底區(qū)放入襯底；2）反應前，向反應容器內通入載氣，將反應容器內的空氣排出；3）對原料區(qū)和襯底區(qū)分別加熱，原料區(qū)的溫度為900-1000℃，保溫；襯底區(qū)的溫度為400-500℃，保溫；4）當原料區(qū)和襯底區(qū)溫度達到上述溫度后，調整為載氣與氧氣的混合氣體，保持至整個加熱過程結束；5）步驟3）中保溫結束后，原料區(qū)降溫至700-800℃，保溫；襯底區(qū)升溫至500-700℃，保溫；保溫結束后自然冷卻至室溫，制備過程結束，得到本發(fā)明的In2O3八面體納米顆粒；6）保溫結束后，將混合氣體調整為純載氣，并保持至反應設備自然冷卻到室溫后停止。本實施例采用金屬In顆粒（熔點156.61℃）在反應第一階段（加熱溫度900-1000℃）提供較高的In蒸氣壓，與載氣的O2發(fā)生氧化反應（In+O2→In2O3)，利用原料區(qū)和襯底生長區(qū)較大的溫差（襯底溫度400-500℃）獲得足夠大的In2O3過飽和度，從而在襯底上誘發(fā)形成大量晶核；由于此階段保溫時間較短（3-8min），相對于整個反應過程（>50min），在時間上可近似認為是一次性形核；此后原料區(qū)溫度下降（700-800℃），襯底生長區(qū)溫度上升（500-700℃），兩者溫差減小，從而導致In2O3在襯底區(qū)的過飽和度下降，其在襯底上沉積的數(shù)目減少，減少的In2O3分子抑制了新晶核的形成（晶核形成需要一定的臨界過飽和度），只能用于維持已有晶核的生長。由于這一加熱階段結束后載氣立刻調整為沒有摻雜O2的載氣，所以In2O3（來自In+O2→In2O3）的供給停止，晶核生長結束，所以所有晶核的生長時間都近似等于這一加熱階段的保溫時間。該過程實現(xiàn)了晶體生長中一次性形核和晶核同步生長，保證了晶粒近乎相同的生長時間，從而得到的顆粒尺寸均勻性大大提高。本發(fā)明針對氣相法中納米顆粒的尺寸均勻性控制問題，從晶體生長的晶核形成和后續(xù)晶面生長控制的角度，通過對反應物飽和度的有效調控，大大降低了生長過程中多次晶核形成的概率，從而保證了近一次性形核和晶核的同步生長，得到了尺寸均勻的In2O3八面體納米顆粒。為獲取上述尺寸均勻結構，更具體的實施步驟如下：1）采用水平管式爐作為反應設備，所述水平管式爐內設置耐高溫管作為反應室，所述耐高溫管的內徑為30-60mm，兩端用法蘭連接氣路系統(tǒng)；所述耐高溫管可以是剛玉管或陶瓷管。所述水平管式爐為兩溫區(qū)獨立加熱管式爐，可實現(xiàn)兩溫區(qū)獨立控溫，控溫精度±1℃；所述反應室內兩個溫區(qū)分別為原料區(qū)（第一溫區(qū)）、襯底區(qū)（第二溫區(qū)）。為了保證最終產物的純度，本發(fā)明采用具有一定純度要求的反應原料，所述金屬In顆粒的純度≥99.99%，粒徑≤0.5mm，質量為1-2g。采用陶瓷舟裝載反應原料，陶瓷舟預先在空氣中經過1200-1500℃高溫煅燒去除雜質，將原料放入經煅燒處理的陶瓷舟，然后將裝有原料的陶瓷舟放置于管式爐的原料區(qū)。為了方便后期掃描電子顯微鏡對產物形貌進行表征，優(yōu)選采用具有導電性的Si片作為襯底，所述Si片放置于襯底區(qū)，用于收集產物。2）設定原料和襯底加熱溫度和保溫時間，進行化學氣相沉積反應制備In2O3八面體納米顆粒。反應中兩個溫區(qū)分別加熱，設定原料區(qū)的溫度為900-1000℃，保溫3-8min，然后降低至700-800℃，保溫50-90min；降溫速率為40-60℃/min（降溫方法為自然降溫）。襯底區(qū)溫度設為400-500℃，保溫3-8min（與原料區(qū)溫度在時間上保持同步），然后提高到500-700℃（此時保證加熱區(qū)和襯底區(qū)的溫差為100-300℃），保溫70-90min；升溫速率為40-60℃/min。保溫結束后自然冷卻至室溫，制備過程結束。所述原料區(qū)的溫度不能太低，需維持在900-1000℃之間，是因為原料區(qū)的高溫保證了原料中In顆粒具有足夠高的揮發(fā)速度，提供較高的In蒸氣。所述原料區(qū)的溫度始終要大于襯底區(qū)的溫度，是因為原料在高溫原料區(qū)揮發(fā)形成較高的飽和蒸氣壓，被載氣攜帶到較低溫度的襯底區(qū)后達到過飽和，從而沉積生長納米結構。所述原料加熱溫度和襯底生長溫度分為前期和后期兩個階段，前期的溫度設置是為了保證原料區(qū)和襯底區(qū)有足夠大的溫差，使反應物蒸氣壓隨載氣達到襯底區(qū)后能夠獲得大的過飽和度（原料區(qū)和襯底區(qū)的溫差越大，反應物的過飽和度就越大），從而誘發(fā)大量晶核的形成；此階段保溫時間較短（3-8min），相對于整個反應過程（>50min），在時間上可近似認為是一次性形核。后期溫度設置是為了獲得原料區(qū)和襯底區(qū)有較小的溫差，使反應物的過飽和度減小，從而抑制新晶核的形成（晶核生成需要一定的臨界過飽和度），使后續(xù)生長過程只是已生成晶核的生長。3）載氣控制，對水平管式爐加熱前，向反應室內通入100-200sccm的氮氣或惰性氣體作為載氣，保持30-60min直至將反應室內的空氣排出；當原料區(qū)和襯底區(qū)溫度達到設定的溫度后，既原料區(qū)達到900℃-1000℃，襯底區(qū)達到400-500℃，調整為載氣與氧氣的混合氣體，流量為50-80sccm，載氣與氧氣的體積比為45-50:1-3，載氣和氧氣經三通閥混合后輸入到反應器中，通入該載氣并保持至整個加熱過程結束。此后立刻將混合載氣再次調整為50sccm的純載氣，并保持至反應設備自然冷卻到室溫后停止。所述載氣和氧氣的純度均≥99.999%。4）反應結束待自然降溫后取出襯底，采用粉末多晶法對反應產物進行X射線衍射測量其晶相；采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察反應產物的形貌。本實施例的設計方法原理如下：本實施例通過加熱溫度及其保溫時間以及載氣氣氛有效控制了反應物的飽和度，如圖2所示為本方法中反應物蒸氣壓的變化曲線，與圖1相比，在本方法中，由于對原料區(qū)加熱溫度、襯底區(qū)加熱溫度和載氣中O2氣的控制，反應物In2O3的蒸氣壓經過了如下變化：在加熱階段，沒有通入O2氣，抑制了In+O2→In2O3反應的進行，In2O3蒸氣壓的數(shù)值為零。當達到設定的第一階段加熱溫度900-1000℃后，載氣改為攜帶有O2氣的混合氣體，而此時In蒸氣也達到最大值（與加熱溫度成正比），通過In+O2→In2O3反應提供足夠大的In2O3蒸氣壓。當這些In2O3蒸氣隨著載氣從高溫原料區(qū)（900-1000℃）到達較低溫度的襯底區(qū)（400-500℃）后，In2O3蒸氣的過飽度較大（溫差越大過飽和度越大），促進大量晶核的生成。由于這一生長周期較短（3-8分鐘），相對較長的反應過程（>50min），從時間尺度上可以近似認為是一次性形核。此后，原料區(qū)的加熱溫度開始下降（降至700-800℃），而襯底區(qū)的加熱溫度開始上升（升至500-700℃），其溫差的減小使In2O3蒸氣在襯底區(qū)的過飽和度下降。根據(jù)晶體生長理論，晶核形成需要克服較大的能壘，只有反應物的過飽和度達到一定臨界值后才可以發(fā)生。因此，在這一生長階段，較小的過飽和度不能誘發(fā)新晶核的形成，沉積到襯底上的反應物分子只能維持已有晶核晶面的生長。加熱階段結束后，載氣立刻調整為沒有摻雜O2的載氣，所以In2O3（來自In+O2→In2O3）的供給停止，晶核生長結束，所以所有晶核的生長時間都近似等于這一加熱階段的保溫時間。該過程實現(xiàn)了晶體生長中一次性形核和晶核同步生長，保證了晶粒近乎相同的生長時間，從而得到的顆粒尺寸均勻性大大提高。如圖3所示為常規(guī)實驗和本發(fā)明方法設計實驗中In2O3八面體納米顆粒的生長示意圖。本實施例基于晶體生長原理提出，可推廣性強，該方法可用于其它兩元、三元等材料體系均勻納米顆粒的制備中。本實施例提出了一種簡單可行的制備尺寸均勻納米顆粒的方法，對納米顆粒的可控制備及其功能開發(fā)和應用具有重要的現(xiàn)實意義。實施例11）采用水平管式爐作為反應設備，在所述水平管式爐內設置內徑為40mm的剛玉管作為反應室，剛玉管兩端用法蘭連接氣路系統(tǒng)；2）將1g高純度金屬In顆粒作為原料，放入經過1300℃煅燒后的陶瓷舟中，并將陶瓷舟置于管式爐的原料區(qū)；3）采用Si片（尺寸：20*20mm2）作為襯底，將其放置到襯底區(qū)；4）設定原料區(qū)和襯底區(qū)的加熱溫度和保溫時間，進行化學氣相沉積實驗制備本發(fā)明的In2O3八面體納米顆粒。反應中設定原料區(qū)的溫度為1000℃，保溫5min，然后降低至800℃，保溫60min；降溫速率設定為50℃/min（降溫方法為自然降溫）。襯底區(qū)溫度設為500℃，保溫5min，然后提高到600℃，保溫90min；升溫速率為50℃/min。加熱結束后自然冷卻至室溫，制備過程結束。5）加熱前通入200sccm高純氬氣30min排出反應室內空氣；當加熱區(qū)溫度（1000℃）和襯底區(qū)溫度（500℃）達到設定溫度后，調整為49sccm高純氬氣和1sccm高純氧氣，經過三通閥混合后通入反應室，通入該載氣保持至整個加熱過程結束；然后再次將混合載氣調整為50sccm氬氣，待設備自然冷卻到室溫后停止。6）實驗結束后取出襯底，采用粉末多晶法對反應產物進行X射線衍射測量其晶相，確認為立方相，如圖4所示；采用掃描電子顯微鏡觀察其形貌，如圖5所示。從圖中可以看出大量均勻的八面體納米顆粒沉積到襯底上，其平均粒度為1100nm左右。實施例2與實施例1相比，保持其他條件不變，為了得到尺度較小的In2O3八面體納米顆粒，調控原料區(qū)和襯底區(qū)的溫差減小到100°（第二加熱階段原料區(qū)加熱溫度為800℃，襯底區(qū)加熱溫度為700℃）；采用掃描電子顯微鏡觀察其形貌，如圖6所示。從圖中可以看出，合成了尺度均勻的In2O3八面體納米顆粒，其平均粒徑在600nm左右。實施例3與實施例1相比，保持其他條件不變，為了得到尺度較大的In2O3八面體納米顆粒，調控原料區(qū)和襯底生長區(qū)的溫差為300°（第二加熱階段原料區(qū)加熱溫度為800℃，襯底區(qū)加熱溫度為500℃）；采用掃描電子顯微鏡觀察其形貌，如圖7所示。從圖中可以看出，合成了尺度均勻的In2O3八面體納米顆粒，其平均粒徑在1700nm左右。從實施例1-3的結果可以看出，通過調控第二生長階段加熱區(qū)和襯底區(qū)的溫差能夠對In2O3八面體納米顆粒的粒徑進行調控，大的溫差利于大尺寸In2O3八面體納米顆粒的生長，而小的溫差利于小尺寸In2O3八面體納米顆粒的生長。溫差控制粒徑的原理為：小的溫差提供了低的反應物過飽和度，因此反應物分子沉積到襯底表面的數(shù)量就較少，從而導致納米顆粒的生長速度較慢，得到的尺寸較小。相反，大的溫差提供了高的反應物過飽和度，因此反應物分子沉積到襯底表面的數(shù)量就多，從而導致納米顆粒的生長速度較快，得到納米顆粒的尺寸較大。對比例為了驗證本方法的制備原理，對比例中給出了傳統(tǒng)實驗方法的制備結果。與實施例1相比，對比例的具體實驗過程如下：加熱前用200sccm高純氬氣30min排出反應室內空氣；原料區(qū)的溫度設定為1000℃，保溫60min，襯底區(qū)溫度設定為500℃，保溫90min；加熱開始后載氣調整為49sccm高純氬氣和1sccm高純氧氣，通入該載氣并保持至反應結束設備自然冷卻到室溫后停止。采用掃描電子顯微鏡觀察其形貌，如圖8所示。從圖中可以看出，各種尺寸的In2O3八面體納米顆粒沉積到襯底上，小的有幾十納米，大的幾個微米，其尺寸分部較寬。以上實施例僅是本發(fā)明若干種優(yōu)選實施方式中的幾種，應當指出，本發(fā)明不限于上述實施例；對于本領域的普通技術人員來說，依然可以對前述實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特征進行等同替換；而這些修改或替換，并不使相應技術方案的本質脫離本發(fā)明所要求保護的技術方案的精神和范圍。