本發(fā)明涉及α半水石膏的制備，具體是涉及一種二水石膏制備α半水石膏的方法。

背景技術：
我國天然石膏礦產資源儲量豐富總儲量達近600億噸，位居世界第一，同時也是化學石膏的制造大國，每年有大量的化學石膏產生，化學石膏，一般是指各種工業(yè)生產中的副產品，是工業(yè)廢渣，其中含有一定數量的二水石膏，還含有較多雜質，稱呼這些石膏時習慣在其前面加上原主要產品類型或石膏來源類型的名稱，如磷石膏、氟石膏、排煙脫硫石膏、芒硝石膏等。其中僅磷石膏每年就有多達近2000萬噸產生，部分磷肥廠磷石膏的堆積量多達上千萬噸，特別是隨著我國經濟的飛速發(fā)展和近年來對環(huán)境保護的重視，這些石膏的堆放不僅污染環(huán)境，占用大量土地資源，而且?guī)Ыo企業(yè)很重的經濟負擔。近年來，伴隨著石膏制品業(yè)的發(fā)展，各種不同用途的石膏粉也相繼得到推廣，特別是在建材行業(yè)，隨著高層建筑的不斷增多和國家墻改工作的逐步深入，石膏粉已成為建材市場的緊俏產品。α半水石膏因抗壓強度強，被廣泛應用于建筑、建材、醫(yī)用、船舶、模具、玻璃纖維增強石膏制品等行業(yè)。在二水硫酸鈣脫水的過程中，晶須經常會出現粉化或斷裂，失去晶須特征，從而影響產品的使用性能，因此，脫水過程是制備α半水石膏過程中的一個重要環(huán)節(jié)。中國專利文獻CN102659331A(申請?zhí)枺?01210137270.8)公開了一種α-半水石膏蒸壓生產工藝，工藝步驟如下：(1)將二水石膏裝入生產設備中密閉；(2)對二水石膏加熱；(3)在0.3～0.4MPa飽和蒸汽壓力下保持4～5小時，生成潮濕的α-半水石膏；(4)打開排汽閥門，排放帶壓水蒸汽，關閉排汽閥門；(5)繼續(xù)加熱，打開抽汽管閥門，起動真空泵，抽出水蒸汽的同時，使設備內的真空度保持在0.06MPa～0.09MPa之間；直至α-半水石膏完全干燥；(6)停止加熱，關閉真空泵，打開排料裝置，獲得干燥的α-半水石膏成品。該發(fā)明采用加壓水蒸汽法，雖然減少了干燥時間，提高了生產效率，但是需要壓力容器在高溫高壓下進行，而且蒸壓反應時間長、能耗大。加壓水溶液法制得的α半水石膏強度較高，加壓水溶液法被普遍使用，中國專利文獻CN101774773A(申請?zhí)枺?01010102221.1)公開了一種利用脫硫石膏或檸檬酸石膏生產α-高強超硬石膏的方法，是將脫硫石膏或檸檬酸石膏、水及煤晶劑按一定比例混合后進行制漿、在高溫高壓條件下反應，再經干燥、粉磨改性、陳化、均化后制得成品α-高強超硬石膏，抗壓強度在55-75MPa，但是該方法是在高溫高壓條件下進行的，工藝條件比較復雜，耗能，且成本較高，生產能力較低。中國專利文獻CN102515593A(申請?zhí)枺?01110438573.9)公開了一種利用鹽溶液生產半水石膏的方法，將二水石膏加至鹽溶液中，常壓下恒溫95℃反應1.5～2h，然后經過過濾、干燥即得到半水石膏。該發(fā)明采用常壓鹽溶液法，配制的復合鹽濃度高達30％，體系中引入鹽雜質，影響了產品的純度和強度，而且沒有應用于工業(yè)化生產。中國專利文獻CN103086335(申請?zhí)枺?01310044529)公開了一種二水-半水濕法磷酸工藝生產磷酸聯產a-半水石膏的方法，二水部分的生產工藝為：反應槽溫度為70℃-80℃，停留時間1.5h-3h，游離硫酸根濃度為1％-2％，生產出的濕法磷酸濃度ω(P2O5)為35％-39％。半水部分的生產工藝為：反應槽溫度為86℃-94℃，停留時間1h-2h，游離硫酸根的質量濃度6％-8％。半水工藝生產出的磷酸濃度ω(P2O5)為10％-15％，作為二水部分的返酸，聯產的半水磷石膏結晶水在5-7％，石膏中游離P2O5的質量百分數小于0.4％，其晶型為a-半水磷石膏。該工藝二水-半水轉晶條件控制不嚴格，得到的α半水石膏長徑比分布不合理，雖然能產出α半水石膏產品，但是α半水石膏產品強度低，產品的應用受到限制，而且產品中磷含量仍然偏高。綜上所述，結晶形態(tài)不同的α半水石膏，其強度往往相差很大，只有發(fā)育理想的短柱狀晶形才具有較高的強度，因此，控制產物的晶體形態(tài)是制備高強α半水石膏的關鍵所在。

技術實現要素：
針對現有技術的不足，本發(fā)明提供一種二水石膏制備α半水石膏的方法，該方法以二水石膏為原料，在轉晶劑存在下、強酸性的溶液中進行轉晶，有利于控制產物的晶體形態(tài)及短柱狀α半水石膏晶型的形成及穩(wěn)定，同時原料石膏可以省去脫硫、除雜質等工序，既合理利用各種工業(yè)廢棄化學石膏，又避免了環(huán)境污染。本發(fā)明的技術方案如下：一種二水石膏制備α半水石膏的方法，包括步驟如下：(1)將二水石膏按固液比1：2～6的比例加入含硫酸和磷酸混酸水溶液中，混合均勻，制得混合料漿A，其中，硫酸的質量以H2SO4計占混酸水溶液總質量的8～15％，磷酸的質量以P2O5計占混酸水溶液總質量的16～25％；(2)向混合料漿A中加入轉晶劑，攪拌均勻，在60～130℃溫度下進行轉晶反應1.5～7.5h，得到含α半水石膏的混合液B，轉晶劑的加入量占硫酸和磷酸混酸水溶液總質量的0.1～1.0％；所述的轉晶劑為多元有機酸鹽類、無機鹽類、多元有機酸、礦石粉、大分子類或表面活性劑中的一種或兩種以上組合；(3)將步驟(2)制得的含α半水石膏的混合液B固液分離，得到固相C和液相D，液相D進行循環(huán)利用；(4)步驟(3)中得到的固相C加熱水進行洗滌，洗滌水循環(huán)利用，洗滌后得到的固相即為α半水石膏。本發(fā)明優(yōu)選的，得到的α半水石膏加水制成石膏板、石膏砌塊、石膏構件等石膏制品或直接經烘干制成石膏粉。根據本發(fā)明優(yōu)選的，α半水石膏烘干成石膏粉的干燥溫度為90℃～110℃。根據本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(1)中的二水石膏為磷石膏、脫硫石膏、鈦石膏、檸檬石膏、氟石膏或芒硝石膏。根據本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(1)中硫酸的質量以H2SO4計占混酸水溶液總質量的9～12％。根據本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(1)中磷酸的質量以P2O5計占混酸水溶液總質量的18～21％。根據本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(2)中轉晶劑的加入量占硫酸和磷酸混酸水溶液總質量的0.1～0.8％。本發(fā)明的轉晶劑有利于短柱狀晶型形成。本發(fā)明優(yōu)選的，所述的多元有機酸鹽類為含有鋁、鐵、鎂、鋅或鈉離子的檸檬酸鹽、戊二酸鹽、丁二酸鹽或EDTA二鹽。本發(fā)明優(yōu)選的，所述的無機鹽為含有鋁、鐵、鎂、鋅或鈉離子的硝酸鹽、氯化鹽、硫酸鹽。本發(fā)明優(yōu)選的，所述的多元有機酸為檸檬酸、丁二酸、戊二酸、EDTA。本發(fā)明優(yōu)選的，所述的大分子類為糊精或明膠。本發(fā)明優(yōu)選的，所述的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、乳化劑OP-10或單硬脂酸甘油酯。本發(fā)明優(yōu)選的，所述的礦石粉為含鋁、鐵、鎂、鋅、鈉的礦石粉，進一步優(yōu)選的，所述的礦石粉為菱鐵礦粉、鋁土礦粉、菱鎂礦粉或菱鋅礦粉。根據本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(2)中的轉晶反應溫度為95～120℃。根據本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(2)中轉晶時間為2.5～3.5h。本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(3)中液相D為含硫酸和磷酸混酸水溶液，將液相D一部分返回步驟(1)中繼續(xù)轉晶反應，另一部分輸送到硫酸分解磷礦工藝制取磷酸的酸解槽中加以利用。硫酸分解磷礦工藝為傳統(tǒng)硫酸分解磷礦工藝，按現有公開的工藝進行即可。根據本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(4)中洗滌用熱水的溫度為80～90℃，洗滌后的洗滌水可導入磷礦酸解槽中循環(huán)利用。本發(fā)明的溶解析晶機理為：二水石膏在磷酸和硫酸存在的強酸中，在一定的溫度下，二水石膏先溶解，這樣，溶液中Ca2+和SO42-濃度就會逐漸增加，當溶液中Ca2+和SO42-濃度達到過飽和狀態(tài)時，石膏相就開始轉化，形成新的晶核，從而析出α半水石膏相雛晶，隨后溶液中Ca2+和SO42-吸附在雛晶上進行長大，同時水分子也在石膏相重新組合過程中從兩個水分子變成半個水分子，轉變?yōu)闊郈aSO4·0.5H2O，也稱熟石膏或半水石膏。經過大量的試驗證明：在強酸溶液環(huán)境下，少量的有利于短柱狀晶型形成的轉晶劑，能使α半水石膏的結晶形態(tài)向著所希望的六角短柱狀方向生長，達到提高半水石膏及石膏制品的物性參數的目的。針對石膏中雜質成分的不同，轉晶劑的配方組分也不同。并且在高SO42-濃度條件下，一旦形成短柱狀結晶的出生態(tài)結晶物，用醇類有機溶劑或水等洗滌，也不會改變已生成的結晶形狀，并能在水中長時間保持原有的結晶形態(tài)，與水熱法生成的α半水石膏有完全相同的特性，所以分離后用熱水洗滌不會發(fā)生吸水又轉成二水石膏的反應。本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果：1.本發(fā)明的方法以工業(yè)副產物二水石膏制備α半水石膏，形態(tài)可以控制，通過調整轉晶劑的配方可以制備不同長徑比的α半水石膏，可以適用不同的市場需求。2.本發(fā)明的制備方法是在強酸性的含硫酸和磷酸混酸水溶液中進行轉晶，與以往在水溶液及鹽溶液中轉晶相比，具有不需要壓力容器、不需要高溫高壓、不需要加入大量的鹽、能耗低、工藝簡單等優(yōu)點。且產品α半水石膏產品質量性能優(yōu)良，其物理性能指標遠超過普通石膏。3.本發(fā)明二水磷石膏在含硫酸和磷酸混酸水溶液中轉晶，制備的α半水石膏晶體形狀好，長徑比分布范圍適當且集中，五氧化二磷夾帶少，含量在0.1％以下。4.本發(fā)明生產的α半水石膏既可以經過烘干成石膏粉，也可以不經過烘干步驟直接加水制成石膏板、石膏砌塊、石膏構件等石膏制品，節(jié)約干燥所需要的能耗，降低生產成本。5.本發(fā)明原料石膏無需雜質處理，省工序，適用于各種工業(yè)廢棄石膏。具有工藝參數容易控制，工藝簡單，可操作性強的優(yōu)點，并且能實現工業(yè)化連續(xù)大規(guī)模生產，具有很好的環(huán)境效益和經濟效益。附圖說明圖1為本發(fā)明的二水石膏制備α半水石膏的工藝流程圖。具體實施方式下面給出實施例以對本發(fā)明進行更詳細的說明，有必要指出的是以下實施例不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員根據上述本發(fā)明內容所作的一些非本質的改進和調整仍應屬于本發(fā)明的保護范圍。實施例1原料1：磷石膏，采集地點：金正大生態(tài)工程集團股份有限公司原料2：磷酸，60％，市售原料3：硫酸，97％，市售原料4：檸檬酸鈉，市售原料5：EDTA，市售原料6：硫酸鐵，市售制備方法：(1)將二水石膏按固液比1：2.5的比例加入強酸性含硫酸和磷酸混酸水溶液中，混合均勻，制得混合料漿A，其中，其中硫酸的質量以H2SO4計占混酸的質量分數為9.00％，磷酸的質量以P2O5計占混酸的質量分數為20.00％，添加水的質量占混酸水溶液的質量分數為34.79％。(2)向混合料漿A中加入轉晶劑，攪拌均勻，在100℃溫度下進行轉晶反應3h，得到含α半水石膏的混合液B，轉晶劑為檸檬酸鈉、EDTA和硫酸鐵的混合物，檸檬酸鈉的加入量占混酸水溶液總質量的0.01％，EDTA的加入量占混酸水溶液總質量的0.36％，硫酸鐵的加入量占混酸水溶液總質量的0.23％，(3)將步驟(2)制得的含α半水石膏的混合液B固液分離，得到固相C和液相D，液相D為硫磷混酸水溶液，將液相D一部分返回步驟(1)中繼續(xù)轉晶反應，另一部分輸送到傳統(tǒng)工藝制取磷酸的酸解槽中加以利用。(4)步驟(3)中得到的固相C加熱水進行洗滌，洗滌后的洗滌水導入制取磷酸的酸解槽中加以利用，洗滌后得到的固相即為α半水石膏。(5)α半水石膏在105℃的條件下進行干燥，然后包裝，即得α半水石膏產品。二水石膏制備α半水石膏的工藝流程圖如圖1所示。性能參數：JC/T2038-2010的行業(yè)標準α50等級要求：2h抗折強度≥6.0MPa；烘干抗壓強度≥50MPa；初凝時間≥3min；終凝時間≤30min；實施例制得的α半水石膏產品中五氧化二磷含量0.08％wt；實施例制得的α半水石膏產品符合JC/T2038-2010的行業(yè)標準，在200倍光學顯微鏡下呈六角短柱狀，測得長徑比為1～2，2h抗折強度7MPa，干抗壓強度為92MPa，10分鐘初凝，15分鐘終凝。實施例2原料1：脫硫石膏，采集地點：臨沂電廠原料2：磷酸，60％，市售原料3：硫酸，97％，市售原料4：十二烷基苯磺酸鈉，市售原料5：EDTA，市售原料6：硫酸鋁，市售制備方法：(1)將二水石膏按固液比1：3的比例加入強酸性含硫酸和磷酸混酸水溶液中，混合均勻，制得混合料漿A，其中，其中硫酸的質量以H2SO4計占混酸的質量分數為10％，磷酸的質量以P2O5計占混酸的質量分數為22％，水的質量占混酸水溶液的質量分數為31.27％。(2)向混合料漿A中加入轉晶劑，攪拌均勻，在105℃溫度下進行轉晶反應2h，得到含α半水石膏的混合液B，轉晶劑為十二烷基苯磺酸鈉、EDTA和硫酸鋁的混合物，十二烷基苯磺酸鈉的加入量占混酸水溶液總質量的0.01％，EDTA的加入量占混酸水溶液總質量的0.45％，硫酸鋁的加入量占混酸水溶液總質量的0.21％，(3)將步驟(2)制得的含α半水石膏的混合液B固液分離，得到固相C和液相D，液相D為硫磷混酸水溶液，將液相D一部分返回步驟(1)中繼續(xù)轉晶反應，另一部分輸送到傳統(tǒng)工藝制取磷酸的酸解槽中加以利用。(4)步驟(3)中得到的固相C加熱水進行洗滌，洗滌后的洗滌水導入制取磷酸的酸解槽中加以利用，洗滌后得到的固相即為α半水石膏。(5)α半水石膏在105℃的條件下進行干燥，然后包裝，即得α半水石膏產品。性能參數：JC/T2038-2010的行業(yè)標準α50等級要求：2h抗折強度≥6.0MPa；烘干抗壓強度≥50MPa；初凝時間≥3min；終凝時間≤30min；實施例制得的α半水石膏產品中五氧化二磷含量0.01％wt；實施例制得的α半水石膏產品符合JC/T2038-2010的行業(yè)標準，在200倍光學顯微鏡下呈六角短柱狀，測得長徑比為2～3，2h抗折強度為8MPa，干抗壓強度為90MPa，13分鐘初凝，16分鐘終凝。實施例3原料1：磷石膏，采集地點：金正大生態(tài)工程集團股份有限公司原料2：磷酸，60％，市售原料3：硫酸，97％，市售原料4：戊二酸鈉，市售原料5：EDTA，市售原料6：硫酸鋁，市售制備方法：(1)將二水石膏按固液比1：4的比例加入強酸性含硫酸和磷酸混酸水溶液中，混合均勻，制得混合料漿A，其中，其中硫酸的質量以H2SO4計占混酸的質量分數為14％，磷酸的質量以P2O5計占混酸的質量分數為25％，水的質量占混酸水溶液的質量分數為20.99％。(2)向混合料漿A中加入轉晶劑，攪拌均勻，在110℃溫度下進行轉晶反應4h，得到含α半水石膏的混合液B，轉晶劑為戊二酸鈉、EDTA和硫酸鋁的混合物，戊二酸鈉的加入量占混酸水溶液總質量的0.01％，EDTA的加入量占混酸水溶液總質量的0.48％，硫酸鋁的加入量占混酸水溶液總質量的0.20％，(3)將步驟(2)制得的含α半水石膏的混合液B固液分離，得到固相C和液相D，液相D為硫磷混酸水溶液，將液相D一部分返回步驟(1)中繼續(xù)轉晶反應，另一部分輸送到傳統(tǒng)工藝制取磷酸的酸解槽中加以利用。(4)步驟(3)中得到的固相C加熱水進行洗滌，洗滌后的洗滌水導入制取磷酸的酸解槽中加以利用，洗滌后得到的固相即為α半水石膏。(5)α半水石膏在105℃的條件下進行干燥，然后包裝，即得α半水石膏產品。性能參數：JC/T2038-2010的行業(yè)標準α50等級要求：2h抗折強度≥6.0MPa；烘干抗壓強度≥50MPa；初凝時間≥3min；終凝時間≤30min；實施例制得的α半水石膏產品中五氧化二磷含量0.07％wt；實施例制得的α半水石膏產品符合JC/T2038-2010的行業(yè)標準，在200倍光學顯微鏡下呈六角短柱狀，測得長徑比為3～4，2h抗折強度為8MPa，干抗壓強度為89MPa，14分鐘初凝，20分鐘終凝。實施例4同實施例1所述二水石膏制備α半水石膏的方法，不同之處在于，所述的轉晶劑分別為檸檬酸鎂和糊精的混合物；EDTA、鐵鈉明膠和菱鎂礦粉的混合物；硝酸鐵、檸檬酸和菱鋅礦粉的混合物；氯化鎂、丁二酸和乳化劑OP-10的混合物；EDTA鋅鈉和十二烷基苯磺酸鈉的混合物；氯化鋅、丁二酸鈉和檸檬酸鐵的混合物；硫酸鈉、氯化鐵和戊二酸的混合物；鋁土礦粉和EDTA的混合物；不同轉晶劑制得的α半水石膏產品性能如表1所示：表1不同轉晶劑及α半水石膏產品性能由表1可知，不同的轉晶劑，在本發(fā)明方法的技術工藝條件下，均可制得長徑比1～7范圍的α半水石膏產品。因此，通過調整轉晶劑的配方可以制備不同長徑比的α半水石膏產品，從而更好的適應市場的各種需求。對比例1中國專利文獻CN201010102221.1公開了一種利用脫硫石膏或檸檬酸石膏生產α-高強超硬石膏的方法；該對比例制得的α半水石膏產品質量性能如下：α半水石膏2h抗折強度≥7MPa；2h抗壓≥25MPa；干抗壓強度為55～75MPa，初凝時間6～14min；終凝時間12～18min。對比例2中國專利文獻CN103553385A公布了用煙氣脫硫石膏制備高強度α-半水石膏的方法，該方法屬于常壓鹽溶液法。該方法制得的α半水石膏產品的性能如下：晶體長徑比小于1，晶粒大小均一的短六方柱狀α-半水石膏，抗折強度達14.4MPa,抗壓強度達44.5MPa。通過本發(fā)明實施例與對比例1和對比例2對比可知，本發(fā)明制得的α半水石膏產品干抗壓強度明顯優(yōu)于加壓水溶液法和常壓鹽溶液法。對比例2雖然晶粒大小均一，但因使用大量的鹽，導致α半水石膏產品中含有較高含量的氯根等雜質離子，限制了產品的應用。