本發(fā)明涉及一種半導(dǎo)體氣體傳感器氣敏多孔微球的制備及應(yīng)用方法，特別是涉及一種花狀ZnO多孔微球的制備及應(yīng)用方法。

背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)的迅速發(fā)展，對(duì)可燃、有毒有害氣體以及室內(nèi)污染物的檢測(cè)、監(jiān)控、報(bào)警的研究越來(lái)越引起人們的高度重視。氣體傳感器作為一種氣體檢測(cè)工具已被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)、家庭安全、環(huán)境監(jiān)測(cè)和醫(yī)療等領(lǐng)域的氣體監(jiān)測(cè)和報(bào)警。因此，近年來(lái)高性能氣體傳感器成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。在氣體傳感器研究領(lǐng)域，一般認(rèn)為理想的氣體傳感器應(yīng)該具有如下條件：選擇性好，靈敏度高，長(zhǎng)期穩(wěn)定性好，響應(yīng)—恢復(fù)時(shí)間短，元件尺寸微小，使用壽命長(zhǎng)，制造成本低，使用維護(hù)方便。金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器因具有上述特點(diǎn)，一直受到檢測(cè)領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。其中，氧化鋅（ZnO）氣體傳感器具有檢測(cè)范圍廣、化學(xué)穩(wěn)定性好，靈敏度高等特點(diǎn)，是目前研究較多、應(yīng)用范圍較廣的半導(dǎo)體氣體傳感器。近年來(lái)，隨著納米科技的蓬勃發(fā)展與其向傳感領(lǐng)域的不斷滲透，納米級(jí)ZnO作為氣體敏感膜的研究正在興起。為了提高傳感器的靈敏度和工作溫度等性能，各種形貌的ZnO納米材料都被用于氣敏傳感器的研究。而在眾多ZnO納米/微米結(jié)構(gòu)中，具有分層、多孔結(jié)構(gòu)的ZnO，由于其具有高比表面積、高表面滲透性與質(zhì)量輕等優(yōu)點(diǎn)，具有了傳統(tǒng)塊體材料或一般納米結(jié)構(gòu)材料所不具備的特殊性質(zhì)，成為人們關(guān)注的一個(gè)亮點(diǎn)。目前，已有大量研究工作投入到分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)納米或微米材料的制備當(dāng)中，并在催化、太陽(yáng)能電池、鋰離子電池、氣敏傳感器等領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。然而，如何實(shí)現(xiàn)分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的可控制備，精確控制實(shí)驗(yàn)條件，降低制備成本，從而理性的合成特定結(jié)構(gòu)與形貌的產(chǎn)物仍然具有十分重要的意義。易揮發(fā)有機(jī)化合物因其毒性、易爆炸性或易燃性等危害對(duì)環(huán)境和人類健康都有嚴(yán)重的威脅。特別是室內(nèi)污染氣體如甲醛、甲苯等揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）正在威脅著人們的身體健康。它們?cè)诳諝庵械尼尫攀且粋€(gè)緩慢的過(guò)程，一般可持續(xù)3-15年，被喻為人類健康的“隱形殺手”。目前，對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物的常用檢測(cè)方法是參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)采用固態(tài)萃取和氣相色譜結(jié)合分析的離線檢測(cè)方法，對(duì)操作人員有很高的技術(shù)要求，而且檢測(cè)設(shè)備價(jià)格昂貴，無(wú)法大規(guī)模應(yīng)用。因此，利用半導(dǎo)體金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)作為氣敏傳感材料研究其對(duì)易揮發(fā)有機(jī)化合物的傳感性能具有重要的研究意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種花狀ZnO多孔微球的制備及應(yīng)用方法，本發(fā)明采用低溫水熱的方法，在溫和條件下合成了花狀ZnO多孔微球，并將該花狀ZnO多孔微球作為氣體敏感材料應(yīng)用于氣體傳感器，用于甲醛氣體的檢測(cè)。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種花狀ZnO多孔微球的制備方法，所述方法包括如下制備步驟：（1）用天平稱取Zn(NO3)2?6H2O，尿素，PEG20000溶于80mL去離子水中，將室溫下磁力攪拌30分鐘，配制成水熱合成前驅(qū)體反應(yīng)溶液；（2）將水熱合成前驅(qū)體反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)入內(nèi)襯聚四氟乙烯不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，裝填度為80%密封；在100℃溫度下保溫4-24小時(shí)，然后隨爐冷卻至室溫，得到反應(yīng)產(chǎn)物；（3）將反應(yīng)后的溶液離心分離獲得反應(yīng)產(chǎn)物，再使用蒸餾水、無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌；（4）將洗滌后的反應(yīng)產(chǎn)物放入恒定溫度的干燥箱中，60℃，8小時(shí)進(jìn)行干燥處理，干燥完成后冷卻；（5）將干燥后的產(chǎn)物放入干凈的坩堝中置入馬弗爐中，400℃煅燒4小時(shí)，得到ZnO白色粉末，將其保存在干燥器中以待進(jìn)行分析檢測(cè)。一種花狀ZnO多孔微球的應(yīng)用方法，所述應(yīng)用方法為：該花狀ZnO多孔微球作為氣體敏感材料應(yīng)用于氣體傳感器。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與效果是：（1）本發(fā)明以Zn(NO3)2·6H2O為鋅源，在低溫水熱條件下合成了由納米粒子組裝的花狀ZnO多孔微球。具有成本較低，可控性好，制備的材料純度高、結(jié)晶好、分散性好的優(yōu)點(diǎn)，適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。（2）本發(fā)明制得的花狀ZnO多孔微球因具有獨(dú)特的空間結(jié)構(gòu)，不僅增加材料的比表面積，同時(shí)還能構(gòu)筑發(fā)達(dá)的分級(jí)孔通道，使材料具有更好的滲透性，作為氣敏材料制備的氣體傳感器對(duì)甲醛表現(xiàn)出較高的靈敏度，良好的響應(yīng)—恢復(fù)特性和選擇性，以及穩(wěn)定性，在檢測(cè)環(huán)境中的有毒有害氣體方面具有廣闊的應(yīng)用前景。附圖說(shuō)明圖1(a)為實(shí)施例1制備的產(chǎn)物的X射線衍射譜圖；圖1(b)為實(shí)施例1制備的產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡照片；圖2(a)為實(shí)施例2制備的產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡照片；圖2(b)為實(shí)施例3制備的產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡照片；圖2(c)為實(shí)施例4制備的產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡照片；圖2(d)為實(shí)施例5制備的產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡照片；圖3(a)為甲醛傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖；圖3(b)為氣體傳感器對(duì)10ppm甲醛氣體的靈敏度隨工作溫度變化曲線圖；圖4(a)為實(shí)施例1中氣體傳感器在250℃時(shí)對(duì)不同濃度甲醛氣體的動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線圖；圖4(b)為實(shí)施例1中氣體傳感器對(duì)甲醛氣體濃度隨靈敏度變化曲線圖；圖5為實(shí)施例1中氣體傳感器在250℃時(shí)對(duì)10ppm不同還原性氣體的選擇性圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖所示實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明起始原料是廉價(jià)易得的Zn(NO3)2·6H2O為鋅源，通過(guò)低溫水熱反應(yīng)，經(jīng)過(guò)離心，洗滌，烘干和煅燒等處理。所制備的花狀ZnO多孔微球直徑為1-3μm，由納米粒子組裝而成。將ZnO多孔微球制備成氣體傳感器，因其獨(dú)特的空間結(jié)構(gòu)，對(duì)甲醛表現(xiàn)出較高的靈敏度，良好的響應(yīng)—恢復(fù)特性和選擇性。花狀ZnO多孔微球制備方法，包括以下步驟：步驟一：將一定量的Zn(NO3)2·6H2O、尿素和PEG20000溶于80mL去離子水中，室溫下磁力攪拌30分鐘，配制成水熱合成前驅(qū)體反應(yīng)溶液。步驟二：將步驟一制得的前驅(qū)體反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)入內(nèi)襯聚四氟乙烯不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，裝填度為80%，密封。在100℃溫度下保溫4-24小時(shí)，然后隨爐冷卻至室溫，得到反應(yīng)產(chǎn)物。步驟三：離心步驟二制得的反應(yīng)產(chǎn)物，并用蒸餾水、無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌，之后進(jìn)行干燥處理。步驟四：將步驟三干燥后的產(chǎn)物置入馬弗爐中，400℃煅燒4小時(shí)，即得到花狀ZnO多孔微球。本發(fā)明利用花狀ZnO多孔微球制備氣體傳感器的步驟：步驟一：將花狀ZnO多孔微球加入水制成漿料，將其涂覆在帶有兩個(gè)金電極和四個(gè)鉑導(dǎo)線的氧化鋁陶瓷管外壁上。步驟二：將鎳-鉻合金加熱絲穿過(guò)粘有樣品的氧化鋁陶瓷管，并將加熱絲與陶瓷管平行，使其遠(yuǎn)離陶瓷管。步驟三：將陶瓷管的四根導(dǎo)電線和加熱絲的兩端分別焊接在六腳底座上，制得氣體傳感器元件。步驟四：采用WS-30A氣敏測(cè)試儀，測(cè)試傳感器的氣體敏感特性。測(cè)試溫度為100-300℃。實(shí)施例1（1）制備ZnO多孔微球：步驟一：1.784gZn(NO3)2·6H2O，0.966g尿素，1.784gPEG20000溶于80mL去離子水中，將一定量的室溫下磁力攪拌30分鐘，配制成水熱合成前驅(qū)體反應(yīng)溶液。步驟二：將步驟一制得的前驅(qū)體反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)入內(nèi)襯聚四氟乙烯不銹鋼高壓反應(yīng)釜中,裝填度為80%,密封。步驟三：將步驟二的反應(yīng)釜置于烘箱中，在100℃溫度下保溫12小時(shí)，然后冷卻。步驟四：將步驟三制得的反應(yīng)物溶液離心分離，獲得白色沉淀物，再使用蒸餾水、無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌。步驟五：將步驟四的產(chǎn)物置于恒定溫度的干燥箱中，60℃，8小時(shí)進(jìn)行干燥處理。步驟六：將步驟五干燥后的產(chǎn)物放入干凈的坩堝中置入馬弗爐中，400℃煅燒4小時(shí)，得到ZnO白色粉末，將其保存在干燥器中以待進(jìn)行分析檢測(cè)。（2）ZnO多孔微球的結(jié)構(gòu)表征采用XRD粉末衍射儀（XRD,PANalyticalX’PertPro）對(duì)產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。圖1(a)為Zn(NO3)2?6H2O反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時(shí)間為12h條件下得到的樣品的X射線衍射(XRD)圖譜。從圖中以看出衍射特征峰都很尖銳，無(wú)任何雜峰出現(xiàn)，表明制備出的樣品純度和結(jié)晶度很高。衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片中NO.89-0510完全符合，說(shuō)明產(chǎn)物為六方相ZnO。采用掃描電鏡（FESEM,ZEISSUltraPlus）對(duì)產(chǎn)物形貌進(jìn)行表征。如圖1(b)所示，產(chǎn)物呈現(xiàn)花狀，直徑為1～3μm，分散性良好，粉體表面有大量的孔隙，故可預(yù)測(cè)此種形貌的ZnO應(yīng)該有較大的比表面積，經(jīng)測(cè)試樣品的比表面積為13.31m2/g。實(shí)施例2（1）制備ZnO多孔微球：步驟一、二同實(shí)施例1。步驟三：將步驟二的反應(yīng)釜置于烘箱中，在100℃溫度下保溫4小時(shí)，然后冷卻。步驟四、五、六同實(shí)施例1。（2）ZnO多孔微球的結(jié)構(gòu)表征采用掃描電鏡對(duì)產(chǎn)物形貌進(jìn)行表征。如圖2(a)所示，產(chǎn)物為納米片、納米棒、納米粒子組成。實(shí)施例3（1）制備ZnO多孔微球：步驟一、二同實(shí)施例1。步驟三：將步驟二的反應(yīng)釜置于烘箱中，在100℃溫度下保溫8小時(shí)，然后冷卻。步驟四、五、六同實(shí)施例1。（2）ZnO多孔微球的結(jié)構(gòu)表征采用掃描電鏡對(duì)產(chǎn)物形貌進(jìn)行表征。如圖2(b)所示，產(chǎn)物呈現(xiàn)花狀，直徑為1μm左右，粉體表面有孔隙，同時(shí)納米粒子出現(xiàn)在產(chǎn)物中。實(shí)施例4（1）制備ZnO多孔微球：步驟一、二同實(shí)施例1。步驟三：將步驟二的反應(yīng)釜置于烘箱中，在100℃溫度下保溫16小時(shí)，然后冷卻。步驟四、五、六同實(shí)施例1。（2）ZnO多孔微球的結(jié)構(gòu)表征采用掃描電鏡對(duì)產(chǎn)物形貌進(jìn)行表征。如圖2(c)所示，產(chǎn)物呈現(xiàn)花狀，直徑為1～3μm，粉體表面有孔隙，顆粒間堆積較密集。實(shí)施例5（1）制備ZnO多孔微球：步驟一、二同實(shí)施例1。步驟三：將步驟二的反應(yīng)釜置于烘箱中，在100℃溫度下保溫24小時(shí)，然后冷卻。步驟四、五、六同實(shí)施例1。（2）ZnO多孔微球的結(jié)構(gòu)表征采用掃描電鏡對(duì)產(chǎn)物形貌進(jìn)行表征。如圖2(d)所示，產(chǎn)物呈現(xiàn)球形結(jié)構(gòu)，同時(shí)一些納米粒子和石頭狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)在產(chǎn)物中。以制得的ZnO產(chǎn)物制成氣體傳感器，對(duì)甲醛進(jìn)行了相關(guān)的氣敏性能測(cè)試：稱取一定量的ZnO產(chǎn)物加入水制成漿料，涂覆在氧化鋁陶瓷管上，氧化鋁陶瓷管上有兩個(gè)金電極和四個(gè)鉑導(dǎo)線，管中為鎳-鉻加熱絲。將陶瓷管焊接在六腳底座上，制得氣體傳感器元件，如圖3(a)所示。采用WS-30A氣敏測(cè)試儀，測(cè)試傳感器的氣體敏感特性。10ppm甲醛氣體靈敏度隨工作溫度變化曲線圖如圖3(b)所示，我們可以看出在100℃至350℃溫度區(qū)間內(nèi)，所有產(chǎn)物的靈敏度隨溫度升高而增加，在250℃達(dá)到最大值，然后隨溫度的繼續(xù)升高而減小。同時(shí)，我們也可以看出，實(shí)施例1中的傳感器在敏感特性上表現(xiàn)的更加出色，最高靈敏度為6.3。圖4(a)所示為5-50ppm甲醛氣體的響應(yīng)-恢復(fù)曲線，由圖可見，實(shí)施例1中的傳感器對(duì)不同濃度甲醛都具有快速的響應(yīng)-恢復(fù)速度，表明對(duì)不同濃度甲醛具有良好的分辨能力。其靈敏度隨濃度的增加而增加（圖4(b)）。圖5所示為在工作溫度為250℃時(shí)對(duì)10ppm不同氣體的靈敏度，由圖可見實(shí)施例1中的傳感器，在所測(cè)試的6種氣體中，對(duì)甲醛的靈敏度要高于甲醇、丙酮、甲苯、苯、乙醇?xì)怏w，表現(xiàn)出較好的選擇性。