本發(fā)明為一種硅鋁分子篩的制備方法，具體地說，是一種介孔im-5分子篩的制備方法。
背景技術：
石油化學工業(yè)和精細化工產業(yè)的發(fā)展，以及日趨嚴格的可持續(xù)性發(fā)展與環(huán)保生產的要求，使得對新催化材料的需求在不斷增加。
1997年，法國石油公司(ifp)在wo98/17581a1，cn1234012a首次公開了im-5分子篩。該分子篩具有二維十元環(huán)孔道體系，在第三維有有限的短孔道，孔道體系與zsm-5分子篩十分相似，具有良好的擇形性。同時，im-5分子篩具有良好的熱穩(wěn)定性及水熱穩(wěn)定性，催化性能優(yōu)良，在石油化工催化反應中有著廣泛的應用，如加氫/脫氫金屬元素負載的im-5分子篩作為催化劑能有效改善石蠟傾點(us5989410a)；im-5分子篩和usy混合作為fcc催化劑，提高反應物料轉化率，高產丙烯、丁烯(us6007698a)。
另外，im-5分子篩在甲苯甲醇烷基化反應中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，如中國專利200910180771.2指出，在甲苯甲醇烷基化反應中，im-5分子篩催化劑的甲苯轉化率和二甲苯選擇性分別為45％～53％和65％～75％，較之zsm-5分子篩為催化劑的甲苯轉化率(～35％)和二甲苯選擇性(60～70％)有明顯提高。
對于大多數(shù)由zsm-5和im-5這類中孔分子篩催化的反應，主要是在晶內反應，即分子篩的孔道內是反應的主場所。但是，由于中孔分子篩較小的孔道尺寸(0.5～0.6nm)限制了一些大分子向孔內的擴散；另一方面，由于分子篩的晶粒一般都較大，不利于反應物分子向晶粒內部擴散和產物分子篩向外表面擴散，從而容易帶來反應活性和穩(wěn)定性的下降。
近年來，關于介孔分子篩的研究引起了人們廣泛關注，尤其是介孔zsm-5取得了一些進展。
文獻(d.p.serrano,j.aguado.chem.mater.,2009,21,641-654)報道了采用一種含苯環(huán)的硅烷化試劑來合成介孔zsm-5，所合成的介孔zsm-5具有3～8nm的晶內介孔。
文獻(j.kim,c.jo,r.ryoo,j.mater.chem.a,2014,2,11905–11912)介紹了采用雙親有機硅烷表面活性劑[(ch3o)3sic3h6n(ch3)2cnh(2n+1)]+cl-(n＝12,16,18)可以有效的合成出介孔mor/cha/fau分子篩，與常規(guī)合成的mor分子篩相比，采用該方法所合成的介孔mor在苯與苯甲醇的烷基化反應中具有更高的反應活性。
劉麗佳等人(lijialiu,hongbinwang,runweiwang,rscadv.,2014,4,21301–21305./appl.201410520157.7)在zsm-5分子篩的合成中添加小分子的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)合成出了一種“插卡”型多級孔zsm-5，其在異丙苯的裂化反應中較常規(guī)zsm-5表現(xiàn)出了更高的裂化活性。
cn101723403a公開了一種介孔與微孔多級孔復合的zsm-5分子篩的制備方法，其具體的合成方法是在zsm-5分子篩的合成體系中加入多糖類化合物或其衍生物作為介孔造孔劑，填充在分子篩內部的造孔劑在經過高溫焙燒脫除后在分子篩內部形成介孔，通過該方法合成的介孔zsm-5在甲苯歧化反應中比常規(guī)zsm-5分子的壽命可延長20％以上，表現(xiàn)出了更好的穩(wěn)定性。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種介孔im-5分子篩的制備方法，該法制備的介孔im-5分子篩具有晶內介孔，用于甲苯甲醇烷基化反應，具有較高的活性穩(wěn)定性。
本發(fā)明提供的介孔im-5分子篩的制備方法，包括如下步驟：
(1)將無機堿或有機堿、模板劑溶于水中制得混合溶液，加入微孔im-5分子篩，得到固液混合物，其中各反應物的摩爾組成為z：b：r：h2o＝1：(0.01～0.3)：(0.01～0.20)：(5～40)，
上述物料組成中，z為以sio2計的微孔im-5分子篩，所述微孔im-5分子篩的氧化硅/氧化鋁的摩爾比為40～200，b為無機堿或有機堿，r為模板劑，所述模板劑為1，5-雙(n-甲基吡咯烷)戊撐基的溴鹽或氯鹽；所述的有機堿為通式為nr14oh的季銨堿，所述的r1為c1～c2的烷基；或1，5-雙(n-甲基吡咯烷)戊烷二季銨堿，
(2)將(1)步所得固液混合物，在120～200℃的自生壓力條件下進行水熱晶化處理，將處理后所得固體干燥、焙燒。
本發(fā)明方法將經焙燒后或氫型的微孔im-5分子篩進行堿蝕和晶化處理，制得介孔im-5分子篩，所述的介孔分子篩用于大分子烴的催化反應，可提高催化劑的抗積炭能力。
附圖說明
圖1為對比例1制備的鈉型im-5分子篩的x射線衍射(xrd)圖，
圖2為對比1制備的氫型im-5分子篩的xrd圖，
圖3為對比1制備的氫型im-5分子篩的吸附-脫附等溫線，
圖4為對比1制備的氫型im-5分子篩的透射電鏡(tem)圖，
圖5為實例3制備的氫型im-5分子篩的吸附-脫附等溫線，
圖6為實例3制備的氫型im-5分子篩的透射電鏡圖，
圖7為實例4制備的氫型im-5分子篩的吸附-脫附等溫線，
圖8為實例4制備的氫型im-5分子篩的透射電鏡圖，
圖9為實例5制備的氫型im-5分子篩的吸附-脫附等溫線，
圖10為實例5制備的氫型im-5分子篩的透射電鏡圖，
圖11為實例6制備的氫型im-5分子篩的吸附-脫附等溫線，
圖12為實例6制備的氫型im-5分子篩的透射電鏡圖，
圖13為對比例4制備的氫型im-5分子篩的吸附-脫附等溫線，
圖14為對比例4制備的氫型im-5分子篩的透射電鏡圖，
圖15為對比例5制備的氫型im-5分子篩的吸附-脫附等溫線，
圖16為對比例5制備的氫型im-5分子篩的透射電鏡圖。
具體實施方式
本發(fā)明將高硅鋁比的微孔im-5分子篩同時進行堿蝕和晶化處理，即在本發(fā)明所述的堿和合成im-5分子篩的模板劑存在下進行水熱晶化反應，微孔im-5在堿的作用下發(fā)生脫硅，在脫硅過程中形成晶內介孔，同時由于模板劑的存在，脫落的硅可以再結晶，可使合成的分子篩的結晶度和晶形保持良好，制得的分子篩的晶內介孔直徑為3～20nm，較為均勻地分布在im-5晶粒上。所述介孔im-5分子篩提高了微孔im-5分子篩的孔道利用率，用于甲苯甲醇烷基化反應，可提高催化劑的抗積炭性能，延長使用壽命。
本發(fā)明方法制備的介孔im-5分子篩，具有微孔和豐富的晶內介孔，晶內介孔直徑優(yōu)選5～20nm。
本發(fā)明方法(1)步是將微孔im-5分子篩、模板劑、無機堿或有機堿混合，得到的反應物的摩爾組成優(yōu)選為z：b：r：h2o＝1：(0.02～0.15)：(0.02～0.2)：(5～25)，其中的z代表以sio2計的微孔im-5分子篩量。
(1)步加入的微孔im-5分子篩為經焙燒或氫型的分子篩，其氧化硅/氧化鋁的摩爾比為45～120、優(yōu)選45～110。所述的焙燒溫度優(yōu)選500～600℃，焙燒時間優(yōu)選3～8小時，目的是除去分子篩中殘存的模板劑。
所述的模板劑為1，5-雙(n-甲基吡咯烷)戊撐基的溴鹽或氯鹽，其中的陽離子如式(ⅰ)所示：
陰離子為溴離子或氯離子。
所述的無機堿優(yōu)選naoh和koh中的一種或兩種。所述的有機堿為通式為nr14oh的季銨堿，所述的r1為c1～c2的烷基，如四甲基氫氧化銨(tmaoh)、四乙基氫氧化銨(teaoh)。
本發(fā)明方法所述的有機堿還可為1，5-雙(n-甲基吡咯烷)戊烷二季銨堿，即式(ⅰ)的陽離子與氫氧根組成的堿，簡寫為mpp(oh)2。
本發(fā)明方法(2)步是對微孔im-5分子篩進行堿蝕和晶化處理，進行水熱晶化處理的溫度優(yōu)選140～180℃，時間優(yōu)選2～72小時。晶化處理后產物經干燥即得介孔分子篩。所述的干燥溫度優(yōu)選90～130℃，時間優(yōu)選2～20小時。
本發(fā)明提供的介孔im-5分子篩，可用于大分子烴的裂化反應或芳烴的烷基轉移或烷基化反應的催化劑，如用于甲苯甲醇烷基化反應，在氣相非臨氫條件下，以甲苯和甲醇為原料，在壓力為0.10～1.0mpa、溫度為400～500℃，進料液體空速為1.0～4.0h-1的條件下進行反應。
下面通過實例進一步詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
本發(fā)明實例及對比例中，采用quantachrome儀器公司生產的as-3，as-6靜態(tài)氮吸附儀測定分子篩物性參數(shù)的方法如下：
(1)將樣品置于樣品處理系統(tǒng)，在300℃下抽真空至1.33×10-2pa，保溫保壓4h，凈化樣品，
(2)在液氮溫度77k(-196℃)下，測量凈化樣品在不同比壓p/p0(p為n2的分壓，p0為n2的飽和蒸汽壓)條件下對氮氣的吸附量和脫附量，獲得n2吸附-脫附等溫曲線。
對比例1
(1)制備im-5分子篩
以文獻determinationoftheporetopologyofzeoliteim-5bymeansofcatalytictestreactionsandhydrocarbonadsorptionmeasurements.(journalofcatalysis2000:189,382～394)中公開的方法合成im-5分子篩。
將3.35g(0.0084mol)的1，5-雙(n-甲基吡咯烷)戊撐基二溴鹽和35.99g水混合，然后將3.00g白炭黑(aerosil200,degussa)在攪拌的條件下加入到上述溶液，再分別加入0.228g鋁酸鈉(carloerba，56％al2o3)、1.053gnaoh(prolabo，98％)和0.515gnabr(scharlau,99％)，反應混合物的摩爾組成為sio2：al2o3：na2o：nabr：sda：h2o＝1：0.025：0.283：0.1：0.167：40，其中sda為1，5-雙(n-甲基吡咯烷)戊撐基二溴鹽。
將上述混合物于25℃攪拌30分鐘制得膠體，將所述膠體轉移至帶聚四氟乙烯內襯的密閉晶化釜中，于175℃晶化10天。晶化產物經水洗、過濾，所得固體于80℃干燥12小時，并在550℃焙燒6小時得到im-5分子篩a，其xrd 圖見圖1，結晶度定為100％，氧化硅/氧化鋁摩爾比為35(采用x射線熒光光譜分析，下同)。
(2)制備氫型分子篩
取上述焙燒后的im-5分子篩，用濃度為0.5mol/l的硝酸銨溶液于80℃進行離子交換2次，每次2小時。將交換后所得的分子篩用去離子水洗滌，再于90℃干燥2小時、550℃焙燒3小時，得到氫型im-5分子篩d，其結晶度為85.3％，xrd譜圖見圖2，氧化硅/氧化鋁摩爾比為35，吸附-脫附等溫線見圖3，透射電鏡(tem)圖見圖4。
實例1
(1)制備im-5分子篩
以文獻synthesis,characterization,andcatalyticpropertiesofzeolitesim-5andnu-88(journalofcatalysis2003:215151～170)中公開的方法合成im-5分子篩。
將3.00g(0.0075mol)的1，5-雙(n-甲基吡咯烷)戊撐基二溴鹽與2.92g濃度為50％的naoh水溶液、0.427gal(no3)3·9h2o(98％,junsei)、3.00g白炭黑(aerosil200,degussa)和45.4g去離子水混合制成膠體，反應混合物的摩爾組成為sio2：al2o3：na2o：sda：h2o＝1：0.0167：0.365：0.15：40，其中sda為1，5-雙(n-甲基吡咯烷)戊撐基二溴鹽。
將上述混合物于25℃攪拌30分鐘，移至帶聚四氟乙烯內襯的密閉晶化釜中，于轉速為100rpm、160℃條件下轉動晶化14天。晶化反應產物經水洗、過濾，80℃干燥12小時，得到im-5分子篩b，其xrd譜圖顯示為im-5分子篩，結晶度為90.0％，氧化硅/氧化鋁摩爾比為48。
(2)制備氫型分子篩
將(1)步制得的分子篩于550℃焙燒5小時，得到焙燒的im-5分子篩。將焙燒后的im-5分子篩用濃度為0.5mol/l的硝酸銨溶液于80℃進行離子交換2次，每次2小時。將交換后的分子篩用去離子水洗滌，再于90℃干燥2小時、550℃焙燒3小時，制得氫型im-5分子篩e，其結晶度為80.9％，氧化硅/氧化鋁摩爾比為48。
實例2
(1)按cn102452666a的方法合成im-5分子篩。
將2.88gnaoh和2.06gnabr溶于42.42g去離子水中，加入0.17gnaalo2和16.02g的1，5-雙(n-甲基吡咯烷)戊撐基二溴鹽混合均勻，攪拌下，緩慢滴加40g堿性硅溶膠(sio2含量為30wt％，北京飛龍馬科貿有限公司生產，ph值為11.0)，制成膠體，繼續(xù)攪拌2小時。反應混合物的摩爾組成為sio2：al2o3：na2o：nabr：r：h2o＝60：0.5：12：6：12:1200。
將制得的膠體轉移至帶聚四氟乙烯內襯的晶化釜中，于160℃轉動晶化6天，晶化反應產物經洗滌、過濾，80℃干燥12h，得到im-5分子篩c，其xrd譜圖顯示為im-5分子篩，結晶度為88.5％。
(2)制備氫型im-5分子篩。
將(1)步制備的im-5分子篩經550℃焙燒5小時，得到焙燒的im-5分子篩。將焙燒后的im-5分子篩用濃度為0.5mol/l的氯化銨溶液于80℃進行離子交換2次，每次2小時。將交換后所得的分子篩用去離子水洗滌，再于90℃干燥2小時、550℃焙燒3小時，制得氫型im-5分子篩f，其結晶度為78.9％，氧化硅/氧化鋁摩爾比為102。
實例3
以下實例制備本發(fā)明所述的介孔im-5分子篩。
將0.20gnaoh、4.80g模板劑1，5-雙(n-甲基吡咯烷)戊撐基二溴鹽溶于16.20g去離子水中，攪拌均勻，加入6g按實例1方法制備并焙燒后的im-5分子篩，混合均勻，反應混合物的摩爾組成為z：b：r：h2o＝1：0.05：0.12：9，其中z為焙燒后的im-5分子篩，b為加入的堿naoh，r為模板劑。
將上述反應物轉移至50ml帶聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，175℃動態(tài)晶化處理3小時，將處理后產物水洗、過濾，80℃干燥12h，得到介孔im-5分子篩，其結晶度為92.0％。
按實例1(2)步的方法將介孔im-5分子篩轉化成氫型，得氫型介孔im-5分子篩g，其氧化硅/氧化鋁摩爾比為47，吸附-脫附等溫線見圖5，tem圖見圖6，顯示晶粒上有均勻分布的介孔。
實例4
將3.70g濃度為37質量％的1，5-雙(n-甲基吡咯烷)戊撐基二季銨堿[mpp(oh)2]的水溶液、0.80g模板劑1，5-雙(n-甲基吡咯烷)戊撐基二溴鹽(mppbr2)和22.87g去離子水混合均勻，加入6g按實例1方法制備的氫型im-5分子篩e，混合均勻，反應混合物的摩爾組成為z：b：r：h2o＝1：0.05：0.02：14。
將上述反應物轉移至50ml帶聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，175℃動態(tài)晶化處理24小時，晶化處理后產物經水洗、過濾，120℃干燥10h，得到介孔im-5分子篩原粉，其結晶度為101.5％。
按實例1(2)步的方法將介孔im-5分子篩轉化成氫型，得氫型介孔im-5分子篩h，其氧化硅/氧化鋁摩爾比為45，吸附-脫附等溫線見圖7，tem圖見圖8，顯示晶粒上有均勻分布的介孔。
實例5
將2.60g濃度為35質量％的四甲基氫氧化銨(tmaoh)水溶液、4.00g模板劑1，5-雙(n-甲基吡咯烷)戊撐基二溴鹽和34.31g去離子水混合均勻，加入6g按實例1方法制備的氫型im-5分子篩，混合均勻，反應混合物的摩爾組成為z：b：r：h2o＝1：0.10：0.10：20。
將上述反應混合物轉移至50ml帶聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，175℃動態(tài)晶化處理48小時，將晶化處理后產物水洗、過濾，120℃干燥10h，得到介孔im-5分子篩，其結晶度為92.5％。
按實例1(2)步的方法將介孔im-5分子篩轉化成氫型，得氫型介孔im-5分子篩i，其氧化硅/氧化鋁摩爾比為46，吸附-脫附等溫線見圖9，tem圖見圖10，顯示晶粒上有均勻分布的介孔。
實例6
將1.85g濃度為37質量％的1，5-雙(n-甲基吡咯烷)戊撐基二季銨堿、2.40g模板劑1，5-雙(n-甲基吡咯烷)戊撐基二溴鹽和24.04g去離子水中混合均勻，加入6g按實例2方法制備的氫型im-5分子篩f混合均勻，反應混合物的摩爾組成為z：b：r：h2o＝1：0.025：0.06：14。
將上述反應物轉移至50ml帶聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，175℃動態(tài) 晶化處理24小時。將晶化處理后產物水洗、過濾，120℃干燥10h，得到介孔im-5分子篩，其樣品結晶度為98.1％。
按實例1(2)步的方法將介孔im-5分子篩轉化成氫型，得氫型介孔im-5分子篩j，其氧化硅/氧化鋁摩爾比為95，吸附-脫附等溫線見圖11，tem圖見圖12，顯示晶粒上有均勻分布的介孔。
對比例4
本對比例說明使用季銨堿tpaoh不能合成介孔im-5分子篩。
將4.07g濃度為25質量％的四丙基氫氧化銨(tpaoh)水溶液、4.80g模板劑1，5-雙(n-甲基吡咯烷)戊撐基二溴鹽和22.15g去離子水混合均勻，加入6g按實例2方法制備的氫型im-5分子篩f混合均勻，反應混合物的摩爾組成為z：b：r：h2o＝1：0.05：0.12：14。
將上述反應混合物轉移至50ml帶聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，175℃動態(tài)晶化處理24小時。將晶化處理后的產物水洗、過濾，80℃干燥12h，得到分子篩，xrd譜圖顯示為im-5分子篩，其結晶度為95.2％。
按實例1(2)步的方法將im-5分子篩轉化成氫型，得氫型im-5分子篩k，其氧化硅/氧化鋁摩爾比為93，吸附-脫附等溫線見圖13，滯后環(huán)不明顯，說明沒有介孔，tem圖見圖14，顯示晶粒上無介孔分布。
對比例5
本對比例說明對低硅鋁比im-5分子篩(氧化硅/氧化鋁摩爾比為35)采用堿蝕晶化處理的結果。
將1.85g濃度為37質量％的mpp(oh)2水溶液、2.40g模板劑1，5-雙(n-甲基吡咯烷)戊撐基二溴鹽和24.04g去離子水混合均勻，再加入6g按對比例1方法制備的氫型im-5分子篩d(氧化硅/氧化鋁摩爾比為35)，混合均勻，反應混合物的摩爾組成為z：b：r：h2o＝1：0.025：0.06：14。
將上述反應混合物轉移至50ml帶聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，175℃動態(tài)晶化處理24小時，將晶化處理后的產物水洗、過濾，80℃干燥12h，得到分子篩，xrd譜圖顯示為im-5分子篩，其結晶度為93.2％。
按實例1(2)步的方法將im-5分子篩轉化成氫型，得氫型im-5分子篩l，其氧化硅/氧化鋁摩爾比為33，吸附-脫附等溫線見圖15，滯后環(huán)不明顯，說明 沒有介孔，tem圖見圖16，顯示晶粒上無介孔分布。
實例7～10
對本發(fā)明方法制備的氫型im-5分子篩的催化性能進行評價。
在固定床反應裝置上，裝填2.04gh-im-5分子篩，用n2為載氣，按甲苯︰甲醇摩爾比為2︰1的量通入甲苯和甲醇，在440℃、0.5mpa、進料質量空速2.0h-1、載氣n2與混合原料摩爾比為20的條件下進行反應，各實例所用分子篩編號和反應結果見表1。表1中，
甲苯轉化率＝(產物中芳烴總摩爾數(shù)–產物中甲苯總摩爾數(shù))/(產物中芳烴總摩爾數(shù))×100％
二甲苯收率＝(產物中二甲苯摩爾數(shù))/(產物中芳烴總摩爾數(shù))×100％
對比例6～10
評價對比例制備的分子篩的催化性能。
按實例7的方法對實例1～2制備的氫型im-5分子篩及對比例1、4、5制備的無介孔的氫型im-5分子篩的催化性能進行評價，各例所用分子篩編號和反應結果見表1。
表1
由表1可知，本發(fā)明制備的介孔h-im-5分子篩較之對比例6～8所用的微孔h-im-5分子篩，隨著反應時間的延長，具有更好的甲苯轉化率和二甲苯收率，說明介孔h-im-5分子篩具有更好的活性與穩(wěn)定性。同樣，與不含介孔的對比例4、5制備的h-im-5分子篩相比，本發(fā)明方法制備的介孔im-5分子篩也顯示出較高的活性穩(wěn)定性。