本發(fā)明涉及一種硅酸鋯的制備方法，尤其涉及一種陶瓷乳濁劑專用硅酸鋯的制備方法，屬于陶瓷材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

據(jù)初步估計(jì)，陶瓷工業(yè)每年需用的釉用色料約10萬噸，坯用色料約20萬噸，熔塊產(chǎn)量約80萬噸，成品釉產(chǎn)量約為20萬噸。其中成釉和熔塊中作為乳濁劑的主要材料是硅酸鋯。

目前，硅酸鋯主要是以天然鋯英砂為原料，經(jīng)超細(xì)粉碎、除鐵、鈦等工藝加工而成的一種外觀呈白色粉末狀的超細(xì)粉體，其特點(diǎn)是折射率高，可達(dá)1.93～2.01，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和耐高溫性能。硅酸鋯作為乳濁劑廣泛應(yīng)用于建筑陶瓷、衛(wèi)生陶瓷、日用陶瓷等，在釉料中或坯體中起增白作用。硅酸鋯在釉料中具有乳濁作用，主要是利用其折射率與基礎(chǔ)釉折射率的差異，當(dāng)光線進(jìn)入釉層后，在硅酸鋯微粒和玻璃相的界面上產(chǎn)生折射和反射，使釉層乳濁，起到乳濁作用。當(dāng)其粒徑在可見光波長范圍附近，即380～780nm時(shí)，其乳濁效果最好。

釉層中的硅酸鋯微粒一部分是沒有熔融而殘留在釉中的硅酸鋯顆粒，另一部分是熔融后在冷卻過程中析出的硅酸鋯微晶，在生料釉中起乳濁作用的主要是殘留在釉中的硅酸鋯微細(xì)粒子。當(dāng)釉層中的硅酸鋯微粒以殘留相為主時(shí)，粒度越細(xì)，在釉層中的分散越好、越均勻，釉的乳濁性越好。

目前硅酸鋯的生產(chǎn)原料主要為鋯英砂，采用機(jī)械球磨方式生產(chǎn)超細(xì)硅酸鋯，鋯英砂的主要成分為硅酸鋯，但還有氧化鐵、二氧化鈦、氧化鋁及鉿，當(dāng)硅酸鋯中含有金屬雜質(zhì)時(shí)，硅酸鋯中的雜質(zhì)并不是與其完全分離的，而是伴生在一起的，勢必影響其折射率，從而使硅酸鋯與基礎(chǔ)釉折射率的差異變小，降低乳濁效果。因此在粒度相同的情況下，硅酸鋯純度越高，乳濁效果越好。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明主要解決的技術(shù)問題是：針對傳統(tǒng)采用機(jī)械球磨制得的硅酸鋯純度低，粒徑大，且粒徑分布范圍較寬，導(dǎo)致硅酸鋯作為陶瓷乳濁劑使用時(shí)乳濁效果差的問題，提供了一種陶瓷乳濁劑專用硅酸鋯的制備方法。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：

（1）取玉米淀粉、谷朊粉、活化酵母液和水，和成面團(tuán)，發(fā)酵、蒸制、粉碎、炭化及活化后，制得多孔活化炭化料；

（2）取正硅酸乙酯、無水乙醇和多孔活化炭化料，混合分散后與氨水反應(yīng)制得前驅(qū)體混合液a，再取八水氧氯化鋯、氟化鋰和氟化鈉，與去離子水混合后，調(diào)節(jié)ph，制得前驅(qū)體混合液b；

（3）將前驅(qū)體混合液a與前驅(qū)體混合液b加熱反應(yīng)后，過濾，得濾餅，再將濾餅洗滌、干燥和煅燒，即得陶瓷乳濁劑專用硅酸鋯。

本發(fā)明的有益效果是：

（1）本發(fā)明利用酵母菌發(fā)酵并配合蒸制，使面粉體積膨脹，并產(chǎn)生豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，經(jīng)炭化和二氧化碳活化后制得具有較強(qiáng)吸附性能的多孔活化炭化料，并以此為載體，在反應(yīng)過程中吸附沉淀產(chǎn)生的二氧化硅，并參與調(diào)控硅酸鋯晶體的生長，避免前驅(qū)體及產(chǎn)物在整個(gè)制備過程中的團(tuán)聚，從而使最終產(chǎn)品的晶體尺寸較常規(guī)制備方法進(jìn)一步降低，可降低至400～500nm之間，且分散性好，外觀呈圓片狀；

（2）本發(fā)明在正硅酸乙酯水解過程中，通過改變反應(yīng)體系溫度，調(diào)節(jié)水解產(chǎn)物二氧化硅的過飽和度，從而直接沉淀制得超細(xì)納米二氧化硅，提高超細(xì)納米二氧化硅的分散性能；

（3）本發(fā)明以自制的多孔活化炭化料為載體，在最終可通過煅燒得以去除，不影響最終硅酸鋯產(chǎn)品的純度，所得產(chǎn)品純度可達(dá)98.2%以上，折射率可達(dá)1.96～2.01。

具體實(shí)施方式上述

本發(fā)明所需要的原料有：玉米淀粉、谷朊粉、活性干酵母、水、去離子水、正硅酸乙酯、無水乙醇、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8～10%氨水、八水氧氯化鋯、氟化鋰和氟化鈉。

依次取300～400g玉米淀粉，30～50g谷朊粉，60～80ml活化酵母液，倒入盛有120～150ml去離子水的不銹鋼盆中，用玻璃棒攪拌混合3～5min后，和面10～15min，使玉米淀粉、谷朊粉和活化酵母液混合均勻得面團(tuán)，將所得面團(tuán)用保鮮膜包裹后，移入溫室中，于溫度為28～35℃，空氣相對濕度為80～85%條件下，恒溫恒濕靜置30～45min，使酵母菌發(fā)酵并在面團(tuán)中產(chǎn)生孔隙結(jié)構(gòu)，再將發(fā)酵后的面團(tuán)移入盛有400～600ml水的蒸鍋中，于溫度為95～98℃條件下蒸制10～20min，在蒸制過程中豐富孔隙結(jié)構(gòu)；待蒸制結(jié)束，將蒸制后的面團(tuán)移入冷凍粉碎機(jī)中，以液氮為冷凍研磨介質(zhì)，于溫度為-120～-80℃條件下，冷凍粉碎，粉碎后過120～180目篩，得過篩物，即為面團(tuán)粉末，再將面團(tuán)粉末轉(zhuǎn)入炭化爐，以60～80ml/min速率向爐內(nèi)通入氮?dú)?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)下，以6～8℃/min速率程序升溫至580～600℃，保溫炭化4～6h后停止通入氮?dú)?，?0～20ml/min速率向爐內(nèi)通入二氧化碳，并以8～10℃/min速率程序升溫至850～900℃，保溫活化40～60min后，隨爐冷卻至室溫，出料，經(jīng)炭化及二氧化碳在高溫下活化后形成具有吸附活性的多孔活化炭化料；稱取20～30g正硅酸乙酯，倒入盛有200～300ml無水乙醇的燒杯中，用玻璃棒攪拌混合10～20min后，向燒杯中加入80～100g所得多孔活化炭化料，并將燒杯移入超聲振蕩儀，于超聲頻率為40khz條件下，超聲振蕩30～45min，使多孔活化炭化料分散于正硅酸乙酯的無水乙醇中；待超聲振蕩結(jié)束，將燒杯中物料倒入帶攪拌器的三口燒瓶，并將三口燒瓶移入水浴鍋中，于溫度為30～40℃，轉(zhuǎn)速為300～500r/min條件下，邊攪拌邊通過滴液漏斗以3～5ml/min速率向三口燒瓶中滴加40～60ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8～10%氨水，通過氨水的緩慢滴加，使正硅酸乙酯水解產(chǎn)生二氧化硅，產(chǎn)生的二氧化硅被多孔活化炭化料吸附固定，避免二氧化硅團(tuán)聚，待氨水滴加完畢，繼續(xù)恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)30～45min后，以3～5℃/min速率將水浴鍋升溫至75～85℃，邊升溫邊以3～5ml/min速率向三口燒瓶中滴加40～60ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8～10%氨水，待升溫和氨水滴加完畢，繼續(xù)恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)2～4h，通過改變反應(yīng)體系溫度，控制反應(yīng)體系中正硅酸乙酯水解產(chǎn)生的二氧化硅的過飽和度，直接沉淀制得含高分散性納米二氧化硅的前驅(qū)體混合液a；依次稱取30～40g八水氧氯化鋯，0.6～0.8g氟化鋰，0.3～0.5g氟化鈉，作為礦化劑成分，倒入盛有400～600ml去離子水的燒杯中，用玻璃棒攪拌混合10～20min后，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8～10%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)ph至8.8～9.0，得前驅(qū)體混合液b，再依次量取180～200ml所得前驅(qū)體混合液a，200～250ml前驅(qū)體混合液b，倒入四口燒瓶中，并將四口燒瓶移入數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器，于溫度為55～60℃，轉(zhuǎn)速為400～600r/min條件下，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)2～4h；待恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)結(jié)束，將四口燒瓶中物料轉(zhuǎn)入盛有180～200ml去離子水的聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜，再將反應(yīng)釜密封，于溫度為200～250℃，轉(zhuǎn)速為400～600r/min條件下，恒溫密閉攪拌反應(yīng)8～12h，在反應(yīng)過程中，以氧氯化鋯為鋯源，正硅酸乙酯水解產(chǎn)生的二氧化硅為硅源，氟化鋰和氟化鈉為礦化劑，水熱反應(yīng)后，產(chǎn)生的硅酸鋯晶體生長于多孔活化炭化料孔隙結(jié)構(gòu)中，開啟反應(yīng)釜，并自然冷卻至室溫，再將反應(yīng)釜中物料過濾，得含有反應(yīng)產(chǎn)物及多孔活化炭化料的濾餅，用去離子水洗滌含有反應(yīng)產(chǎn)物及多孔活化炭化料的濾餅3～5次，再轉(zhuǎn)入烘箱中，于溫度為105～110℃條件下干燥至恒重，再轉(zhuǎn)入馬弗爐中，于溫度為800～900℃條件下煅燒3～5h，利用煅燒去除作為吸附載體的多孔活化炭化料，使硅酸鋯晶體得以純化，隨爐冷卻至室溫，出料，即得陶瓷乳濁劑專用硅酸鋯。所述的活化酵母液具體制備步驟為：稱取10～20g活性干酵母，倒入盛有200～400ml預(yù)熱至33～35℃溫水的燒杯中，用玻璃棒攪拌活化25～30min，得活化酵母液。

實(shí)例1

依次取400g玉米淀粉，50g谷朊粉，80ml活化酵母液，倒入盛有150ml去離子水的不銹鋼盆中，用玻璃棒攪拌混合5min后，和面15min，使玉米淀粉、谷朊粉和活化酵母液混合均勻得面團(tuán)，將所得面團(tuán)用保鮮膜包裹后，移入溫室中，于溫度為35℃，空氣相對濕度為85%條件下，恒溫恒濕靜置45min，使酵母菌發(fā)酵，再將發(fā)酵后的面團(tuán)移入盛有600ml水的蒸鍋中，于溫度為98℃條件下蒸制20min；待蒸制結(jié)束，將蒸制后的面團(tuán)移入冷凍粉碎機(jī)中，以液氮為冷凍研磨介質(zhì)，于溫度為-80℃條件下，冷凍粉碎，粉碎后過180目篩，得過篩物，即為面團(tuán)粉末，再將面團(tuán)粉末轉(zhuǎn)入炭化爐，以80ml/min速率向爐內(nèi)通入氮?dú)?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)下，以8℃/min速率程序升溫至600℃，保溫炭化6h后停止通入氮?dú)?，?0ml/min速率向爐內(nèi)通入二氧化碳，并以10℃/min速率程序升溫至900℃，保溫活化60min后，隨爐冷卻至室溫，出料，得多孔活化炭化料；稱取30g正硅酸乙酯，倒入盛有300ml無水乙醇的燒杯中，用玻璃棒攪拌混合20min后，向燒杯中加入100g所得多孔活化炭化料，并將燒杯移入超聲振蕩儀，于超聲頻率為40khz條件下，超聲振蕩45min，待超聲振蕩結(jié)束，將燒杯中物料倒入帶攪拌器的三口燒瓶，并將三口燒瓶移入水浴鍋中，于溫度為40℃，轉(zhuǎn)速為500r/min條件下，邊攪拌邊通過滴液漏斗以5ml/min速率向三口燒瓶中滴加60ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%氨水，待氨水滴加完畢，繼續(xù)恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)45min后，以5℃/min速率將水浴鍋升溫至85℃，邊升溫邊以5ml/min速率向三口燒瓶中滴加60ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%氨水，待升溫和氨水滴加完畢，繼續(xù)恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)4h，制得前驅(qū)體混合液a；依次稱取40g八水氧氯化鋯，0.8g氟化鋰，0.5g氟化鈉，倒入盛有600ml去離子水的燒杯中，用玻璃棒攪拌混合20min后，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)ph至9.0，得前驅(qū)體混合液b，再依次量取200ml所得前驅(qū)體混合液a，250ml前驅(qū)體混合液b，倒入四口燒瓶中，并將四口燒瓶移入數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器，于溫度為60℃，轉(zhuǎn)速為600r/min條件下，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)4h；待恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)結(jié)束，將四口燒瓶中物料轉(zhuǎn)入盛有200ml去離子水的聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜，再將反應(yīng)釜密封，于溫度為250℃，轉(zhuǎn)速為600r/min條件下，恒溫密閉攪拌反應(yīng)12h，并自然冷卻至室溫，再將反應(yīng)釜中物料過濾，得含有反應(yīng)產(chǎn)物及多孔活化炭化料的濾餅，用去離子水洗滌含有反應(yīng)產(chǎn)物及多孔活化炭化料的濾餅5次，再轉(zhuǎn)入烘箱中，于溫度為110℃條件下干燥至恒重，再轉(zhuǎn)入馬弗爐中，于溫度為900℃條件下煅燒5h后，隨爐冷卻至室溫，出料，即得陶瓷乳濁劑專用硅酸鋯。所述的活化酵母液具體制備步驟為：稱取20g活性干酵母，倒入盛有400ml預(yù)熱至35℃溫水的燒杯中，用玻璃棒攪拌活化30min，得活化酵母液。

實(shí)例2

依次取300g玉米淀粉，30g谷朊粉，60ml活化酵母液，倒入盛有120ml去離子水的不銹鋼盆中，用玻璃棒攪拌混合3min后，和面10min，使玉米淀粉、谷朊粉和活化酵母液混合均勻得面團(tuán)，將所得面團(tuán)用保鮮膜包裹后，移入溫室中，于溫度為28℃，空氣相對濕度為80%條件下，恒溫恒濕靜置30min，使酵母菌發(fā)酵，再將發(fā)酵后的面團(tuán)移入盛有400ml水的蒸鍋中，于溫度為95℃條件下蒸制10min；待蒸制結(jié)束，將蒸制后的面團(tuán)移入冷凍粉碎機(jī)中，以液氮為冷凍研磨介質(zhì)，于溫度為-120℃條件下，冷凍粉碎，粉碎后過120目篩，得過篩物，即為面團(tuán)粉末，再將面團(tuán)粉末轉(zhuǎn)入炭化爐，以60ml/min速率向爐內(nèi)通入氮?dú)?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)下，以6℃/min速率程序升溫至580℃，保溫炭化4h后停止通入氮?dú)?，?0ml/min速率向爐內(nèi)通入二氧化碳，并以8℃/min速率程序升溫至850℃，保溫活化40min后，隨爐冷卻至室溫，出料，得多孔活化炭化料；稱取20g正硅酸乙酯，倒入盛有200ml無水乙醇的燒杯中，用玻璃棒攪拌混合10min后，向燒杯中加入80g所得多孔活化炭化料，并將燒杯移入超聲振蕩儀，于超聲頻率為40khz條件下，超聲振蕩30min，待超聲振蕩結(jié)束，將燒杯中物料倒入帶攪拌器的三口燒瓶，并將三口燒瓶移入水浴鍋中，于溫度為30℃，轉(zhuǎn)速為300r/min條件下，邊攪拌邊通過滴液漏斗以3ml/min速率向三口燒瓶中滴加40ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%氨水，待氨水滴加完畢，繼續(xù)恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)30min后，以3℃/min速率將水浴鍋升溫至75℃，邊升溫邊以3ml/min速率向三口燒瓶中滴加40ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%氨水，待升溫和氨水滴加完畢，繼續(xù)恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)2h，制得前驅(qū)體混合液a；依次稱取30g八水氧氯化鋯，0.6g氟化鋰，0.3g氟化鈉，倒入盛有400ml去離子水的燒杯中，用玻璃棒攪拌混合10min后，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)ph至8.8，得前驅(qū)體混合液b，再依次量取180ml所得前驅(qū)體混合液a，200ml前驅(qū)體混合液b，倒入四口燒瓶中，并將四口燒瓶移入數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器，于溫度為55℃，轉(zhuǎn)速為40r/min條件下，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)2h；待恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)結(jié)束，將四口燒瓶中物料轉(zhuǎn)入盛有180ml去離子水的聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜，再將反應(yīng)釜密封，于溫度為200℃，轉(zhuǎn)速為400r/min條件下，恒溫密閉攪拌反應(yīng)8h，并自然冷卻至室溫，再將反應(yīng)釜中物料過濾，得含有反應(yīng)產(chǎn)物及多孔活化炭化料的濾餅，用去離子水洗滌含有反應(yīng)產(chǎn)物及多孔活化炭化料的濾餅3次，再轉(zhuǎn)入烘箱中，于溫度為105℃條件下干燥至恒重，再轉(zhuǎn)入馬弗爐中，于溫度為800℃條件下煅燒3h后，隨爐冷卻至室溫，出料，即得陶瓷乳濁劑專用硅酸鋯。所述的活化酵母液具體制備步驟為：稱取10g活性干酵母，倒入盛有200ml預(yù)熱至33℃溫水的燒杯中，用玻璃棒攪拌活化25min，得活化酵母液。

實(shí)例3

依次取350g玉米淀粉，40g谷朊粉，70ml活化酵母液，倒入盛有130ml去離子水的不銹鋼盆中，用玻璃棒攪拌混合4min后，和面12min，使玉米淀粉、谷朊粉和活化酵母液混合均勻得面團(tuán)，將所得面團(tuán)用保鮮膜包裹后，移入溫室中，于溫度為30℃，空氣相對濕度為83%條件下，恒溫恒濕靜置40min，使酵母菌發(fā)酵，再將發(fā)酵后的面團(tuán)移入盛有500ml水的蒸鍋中，于溫度為97℃條件下蒸制15min；待蒸制結(jié)束，將蒸制后的面團(tuán)移入冷凍粉碎機(jī)中，以液氮為冷凍研磨介質(zhì)，于溫度為-100℃條件下，冷凍粉碎，粉碎后過160目篩，得過篩物，即為面團(tuán)粉末，再將面團(tuán)粉末轉(zhuǎn)入炭化爐，以70ml/min速率向爐內(nèi)通入氮?dú)?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)下，以7℃/min速率程序升溫至590℃，保溫炭化5h后停止通入氮?dú)?，?5ml/min速率向爐內(nèi)通入二氧化碳，并以9℃/min速率程序升溫至870℃，保溫活化50min后，隨爐冷卻至室溫，出料，得多孔活化炭化料；稱取25g正硅酸乙酯，倒入盛有250ml無水乙醇的燒杯中，用玻璃棒攪拌混合15min后，向燒杯中加入90g所得多孔活化炭化料，并將燒杯移入超聲振蕩儀，于超聲頻率為40khz條件下，超聲振蕩40min，待超聲振蕩結(jié)束，將燒杯中物料倒入帶攪拌器的三口燒瓶，并將三口燒瓶移入水浴鍋中，于溫度為35℃，轉(zhuǎn)速為400r/min條件下，邊攪拌邊通過滴液漏斗以4ml/min速率向三口燒瓶中滴加50ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%氨水，待氨水滴加完畢，繼續(xù)恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)40min后，以4℃/min速率將水浴鍋升溫至80℃，邊升溫邊以4ml/min速率向三口燒瓶中滴加50ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%氨水，待升溫和氨水滴加完畢，繼續(xù)恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)3h，制得前驅(qū)體混合液a；依次稱取35g八水氧氯化鋯，0.7g氟化鋰，0.4g氟化鈉，倒入盛有500ml去離子水的燒杯中，用玻璃棒攪拌混合15min后，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)ph至8.9，得前驅(qū)體混合液b，再依次量取190ml所得前驅(qū)體混合液a，230ml前驅(qū)體混合液b，倒入四口燒瓶中，并將四口燒瓶移入數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器，于溫度為57℃，轉(zhuǎn)速為500r/min條件下，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)3h；待恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)結(jié)束，將四口燒瓶中物料轉(zhuǎn)入盛有190ml去離子水的聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜，再將反應(yīng)釜密封，于溫度為230℃，轉(zhuǎn)速為500r/min條件下，恒溫密閉攪拌反應(yīng)10h，并自然冷卻至室溫，再將反應(yīng)釜中物料過濾，得含有反應(yīng)產(chǎn)物及多孔活化炭化料的濾餅，用去離子水洗滌含有反應(yīng)產(chǎn)物及多孔活化炭化料的濾餅4次，再轉(zhuǎn)入烘箱中，于溫度為107℃條件下干燥至恒重，再轉(zhuǎn)入馬弗爐中，于溫度為850℃條件下煅燒4h后，隨爐冷卻至室溫，出料，即得陶瓷乳濁劑專用硅酸鋯。所述的活化酵母液具體制備步驟為：稱取15g活性干酵母，倒入盛有300ml預(yù)熱至34℃溫水的燒杯中，用玻璃棒攪拌活化27min，得活化酵母液。