本發(fā)明屬于陶瓷材料制備領(lǐng)域，涉及一種光固化陶瓷漿料的制備及其3D打印光固化成型方法。
背景技術(shù)：
陶瓷材料，與金屬材料和高分子材料并列為當(dāng)今三大固體材料，具有高硬度、高耐磨性、耐高溫、抗氧化、耐腐蝕、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，但是由于陶瓷材料極高的硬度、良好的耐磨性和耐腐蝕性以及脆性大等特點(diǎn)，使得機(jī)械加工的成本高昂和加工效率低下，因此傳統(tǒng)的成型工藝限制了陶瓷制件特別是復(fù)雜結(jié)構(gòu)的陶瓷制件的應(yīng)用和發(fā)展。
基于快速成形的陶瓷零件直接制造工藝無(wú)需模具，可縮短制造周期，降低制造成本，因此成為陶瓷材料成形研究的熱點(diǎn)，目前主要有以下幾種方式：
1、SLS(選擇性激光燒結(jié))能夠制備出復(fù)雜結(jié)構(gòu)的陶瓷制件，且無(wú)需支撐；
2、FDM(熔融沉積成型)能夠?qū)崿F(xiàn)層與層之間的完全粘結(jié)；
3、LOM(疊層實(shí)體制造)速度快，成本低，而且能夠制造大尺寸的陶瓷零件；
4、I-J 3DP(三維噴墨打印)無(wú)需支撐，可制作大尺寸樣件；
5、SLA(立體光刻) 靈活和高效，精度高；
6、DLP(數(shù)字光處理)成型速度快，成型精度高。
在上述多種快速成型工藝中，SLS工藝的缺點(diǎn)在于制成的陶瓷坯體致密度低，需要通過(guò)浸漬工藝提高其致密度；FDM工藝的難點(diǎn)在于陶瓷細(xì)絲的制造，及成形過(guò)程中微小結(jié)構(gòu)的尺寸精度的控制；LOM其缺點(diǎn)是成形精度較低，材料利用率低；I-J 3DP成形的缺點(diǎn)在于由于陶瓷墨水的粘度所限，陶瓷墨水的固相含量低，陶瓷零件的致密度差，精度較低，易導(dǎo)致陶瓷素坯在燒結(jié)過(guò)程中出現(xiàn)開(kāi)裂或變形。光固化成型工藝由于成型精度高、表面質(zhì)量?jī)?yōu)良、可制作結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的零件，廣泛應(yīng)用于航空航天、機(jī)械、電子通訊以及醫(yī)用醫(yī)療等領(lǐng)域。
陶瓷產(chǎn)品的光固化成型技術(shù)具有成形精度高、可直接成型復(fù)雜精細(xì)結(jié)構(gòu)陶瓷制品的優(yōu)勢(shì)，已成為研究的熱點(diǎn)，其中，陶瓷光固化成型主要是SLA和DLP，其主要方法為混有光敏樹(shù)脂的陶瓷粉體經(jīng)紫外光固化后得到生坯，經(jīng)過(guò)脫脂和燒結(jié)等后處理得到陶瓷制件。
目前，如專(zhuān)利CN105566860A中，選用氧化物、碳化物、氮化物、碳酸鹽、磷酸鹽等作為陶瓷粉體，并利用表面活性劑對(duì)其進(jìn)行改性；選用丙烯酸樹(shù)脂或者環(huán)氧樹(shù)脂為光固化樹(shù)脂預(yù)聚體，丙烯酸酯單體為稀釋劑，添加光引發(fā)劑制備得到陶瓷粉料懸浮液，選用波長(zhǎng)范圍為300-450nm的SLA成型或者DLP成型方式進(jìn)行光固化成型，得到陶瓷生坯；最后對(duì)陶瓷生坯進(jìn)行預(yù)排樹(shù)脂和燒結(jié)，得到陶瓷成品；
如專(zhuān)利CN105330268A中，選用氧化鋯、氧化鋁或TiCN作為陶瓷粉體，選用丙烯酸樹(shù)脂光固化樹(shù)脂體系，加入表面活性劑制備得到陶瓷漿料，選用波長(zhǎng)為365-405nm的DLP成型方式進(jìn)行光固化成型，得到陶瓷坯體，坯體依次經(jīng)過(guò)干燥、脫脂和燒結(jié)等后處理，得到陶瓷制品；
如專(zhuān)利CN105198449A中，選用氧化鋁、氧化錯(cuò)、氧化鈦、氧化硅、鋯鈦酸鉛、氮化硅、氮化鋁、碳化硅、碳化硼、碳氮化欽、碳化鈦?zhàn)鳛樘沾煞垠w，選用丙烯酸酯或丙烯酰胺類(lèi)作為光固化體系，加入光引發(fā)劑、分散劑等制備得到漿料，然后選用波長(zhǎng)小于405nm的SLA成型方式制得陶瓷坯體，坯體依次經(jīng)過(guò)干燥、脫脂和燒結(jié)等后處理，得到陶瓷制品。
光固化陶瓷漿料的成型工藝與光敏樹(shù)脂的光固化工藝類(lèi)似，不同的是由于陶瓷粉體的加入，使得體系的粘度上升，而體系粘度變化會(huì)使得光固化工藝工程變得更為復(fù)雜，同時(shí)，由于陶瓷粉體的折射率與光敏樹(shù)脂體系的折射率不同，而且不同的陶瓷粉體間的折射率也有差異，從而使得光固化成型工藝參數(shù)和光固化成型過(guò)程都要有相應(yīng)的調(diào)整。
上述列舉出的三個(gè)光固化陶瓷漿料的專(zhuān)利中，
1、均未提及陶瓷漿料的粘度；
2、由于不同陶瓷粉體的折射率不同，對(duì)于陶瓷粉末與光敏樹(shù)脂的折射率相差大的體系，其光固化成型參數(shù)會(huì)有很大的差別；
3、光固化成型陶瓷漿料得到的陶瓷坯體的固含量不高，導(dǎo)致最終陶瓷制品的收縮率高，易出現(xiàn)裂紋或變形。
目前，多種快速成形工藝為復(fù)雜結(jié)構(gòu)形狀的陶瓷零件的成型提供了有效的解決方案。其中，光固化快速成型在制作光敏樹(shù)脂原型方面比較成熟，但是該工藝應(yīng)用于陶瓷材料的成型還處于初步研究階段。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明中將陶瓷粉體分散到光敏樹(shù)脂預(yù)混液體系中，制備得到具有高固相含量和低粘度的陶瓷漿料，然后在光固化成型機(jī)上逐層固化成型，得到陶瓷生坯，最后通過(guò)干燥、脫脂和燒結(jié)等后處理得到陶瓷制件。
一種光固化陶瓷漿料，包括：陶瓷粉體：25-85 vol%，光敏樹(shù)脂預(yù)混液：15-75 vol%。
優(yōu)選的，所述陶瓷粉體為氧化物類(lèi)、氮化物、碳化物、鈦酸鹽、復(fù)合陶瓷粉末及生物陶瓷粉末中的至少一種；粒徑為0.1-15μm。
優(yōu)選的，氧化物采用二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦、氧化鉻中的至少一種；所述氮化物采用氮化硅、氮化硼、氮化鋁中的至少一種；碳化物采用碳化硅、碳化硼和碳化鈦中的至少一種；所述鈦酸鹽采用堿金屬鈦酸鹽、堿土金屬鈦酸鹽和鈦酸鍶鋇、鈦酸鉍、鈦酸鉛中的至少一種；所述復(fù)合陶瓷粉末采用ATZ、ZTA、YTZ、YAG、TiCN和SiCN中的至少一種；生物陶瓷粉末采用羥基磷灰石、磷酸三鈣和硫酸鈣中的至少一種。
優(yōu)選的，所述光敏樹(shù)脂包括：10-90 wt%低聚物、20-60 wt %活性稀釋劑、0.2-8 wt%光引發(fā)劑、1-10 wt%分散劑、0.l-6 wt%光敏劑及0.01-4 wt%增感劑。
優(yōu)選的，低聚物采用丙烯酸酯、丙烯酰胺和硅烷丙烯酸酯中的至少一種；其中丙烯酸酯選用純丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯中的至少一種。活性稀釋劑采用單官能團(tuán)、雙官能團(tuán)或者多官能團(tuán)的烷基丙烯酸酯、烷氧基丙烯酸酯或者乙二醇類(lèi)丙烯酸酯中的至少一種；更優(yōu)選的活性稀釋劑采用IBOA、IBOMA、LA、CTFA、IDMA、GMA、PEGDA、EGDMA、HDDA、TPGDA、TMPTA、EOEOEA、THFA、TMPTMA及DPHA的至少一種。光引發(fā)劑優(yōu)先選用在300-445 nm紫外光下有吸收的光引發(fā)劑。光引發(fā)劑采用苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦、雙2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂鐵、2-異丙基硫雜蒽酮、4-苯基二苯甲酮、2-苯基芐-2-二甲基胺-1-(4-嗎啉芐苯基)丁酮中的至少一種；分散劑選用聚乙烯吡咯烷酮、六偏磷酸鈉、聚丙烯酸鈉、酯基季銨鹽及聚乙二醇辛基苯基醚中的至少一種。光敏劑選用間-四羥基苯基二氫卟酚、初卟啉錫、苯卟啉衍生物、苯并卟啉衍生物單酸、亞甲苯蘭、、酞青類(lèi)、、N-天門(mén)冬酰基二氫卟酚中的至少一種。增感劑選用脂肪族叔胺、乙醇胺類(lèi)叔胺、叔胺型苯甲酸酯及丙烯酰氧基叔胺中的至少一種。
本發(fā)明采用以上技術(shù)方案，其優(yōu)點(diǎn)在于，通過(guò)選用合適的聚合物、分散劑和稀釋劑能得到低粘度的陶瓷漿料體系，在陶瓷漿料中加入適當(dāng)?shù)姆稚?，能得到高固相含量、陶瓷粉末均一分散的低粘度的陶瓷漿料。如6 wt%的聚乙二醇辛基苯基醚對(duì)于40 vol.%鈦酸鋇- 1,6-己二醇二丙烯酸酯陶瓷漿料體系是最佳的分散劑用量。酯基季銨鹽常被用于50 vol.%的Al2O3- 1,6-己二醇二丙烯酸酯陶瓷漿料體系中。
相應(yīng)的，本發(fā)明還提供一種制備陶瓷漿料的方法，包括如下幾個(gè)步驟：
步驟A) 光敏樹(shù)脂預(yù)混液的制備：將低聚物、活性稀釋劑、光引發(fā)劑、分散劑、光敏劑和增感劑按一定配比中速攪拌下0.5-3h，使各組分充分混合均勻。
步驟B) 將上述光敏樹(shù)脂預(yù)混物與陶瓷粉體按一定體積配比置于球磨機(jī)中，球磨5-15h，使得各組分分散均勻，制備得到陶瓷漿料。
優(yōu)選的，所得到的陶瓷漿料的粘度為800-5000cp，固含量為40-85%。
更優(yōu)選的，陶瓷漿料的粘度小于3000cp。
另外，本發(fā)明還提供一種陶瓷漿料光固化成型工藝，包括以下幾個(gè)步驟：將本發(fā)明所得到的陶瓷漿料置于光固化機(jī)下，通過(guò)光固化成型工藝使第一層漿料固化，形成第一層坯體，然后用光固化機(jī)自帶的刮刀自動(dòng)將第二層漿料覆于第一層坯體上并固化成型為第二層坯體，重復(fù)上述步驟使?jié){料逐層疊加累積成型，即得到陶瓷生坯。
優(yōu)選的，光固化成型工藝為光固化激光掃描快速成型(SLA)或者數(shù)字光處理面投影固化成型(DLP)；光固化成型工藝的波長(zhǎng)為300-445nm；光固化成型過(guò)程中形成的每一層的層厚為25-125μm。
優(yōu)選的，一種陶瓷制件的制備方法，還包括以下幾個(gè)后處理步驟：
步驟1) 清洗干燥：將陶瓷生坯取出，清洗除去未固化的陶瓷漿料；然后將生坯置于25-60℃的烘箱中1-5h進(jìn)行干燥；
步驟2) 后固化：將干燥后的陶瓷生坯置于紫外燈下固化10-300min，紫外燈的波長(zhǎng)為300-445 nm；
步驟3) 脫脂：將上述后固化處理過(guò)的陶瓷坯體置于惰性氣氛的排膠爐中進(jìn)行脫脂處理，以0.1-20℃/min升溫至300-1000℃，升溫過(guò)程中每升溫100-300℃保溫0.5-3h，然后隨爐冷卻至室溫；
步驟4) 燒結(jié)：將脫脂處理后陶瓷坯體置于真空或惰性氣氛的燒結(jié)爐中，以3-6℃/min升溫至600-900℃，升溫過(guò)程中每升溫50-150℃保溫0.5-1h；然后繼續(xù)以3-6℃/min升溫至1350-1650℃，升溫過(guò)程中每升溫100-250℃保溫0.5-2h，溫度升至指定溫度后，保溫2-10h；在保溫階段用對(duì)應(yīng)的陶瓷粉末對(duì)其進(jìn)行后滲透處理，然后隨爐冷卻至室溫。
其中，所述惰性氣氛采用氮?dú)饣驓鍤狻?/p>
本發(fā)明采用通過(guò)選用合適粒徑的陶瓷粉體，選用丙烯酸酯類(lèi)樹(shù)脂作為光敏樹(shù)脂，添加光引發(fā)劑和合適的分散劑制備得到高固含量、低粘度的陶瓷漿料，采用SLA和DLP工藝光固化成型為陶瓷生坯，然后將陶瓷生坯取出并清洗干燥、后固化、脫脂和燒結(jié)等步驟，最后得到高致密度的陶瓷制件。
陶瓷顆粒的表面形貌及原始尺寸對(duì)陶瓷材料的燒結(jié)性能非常重要，陶瓷顆粒越小，表面越接近球形，陶瓷層的燒結(jié)質(zhì)量越好。燒結(jié)過(guò)程氧氣的氣壓越低越有利于燒結(jié)致密，所以選取在負(fù)壓或者惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行燒結(jié)；早期不宜升溫過(guò)快，會(huì)導(dǎo)致致密化過(guò)快形成封閉氣孔；延長(zhǎng)保溫時(shí)間，提高燒結(jié)溫度，致密度會(huì)能得到提高。
本發(fā)明中將陶瓷粉體分散到光敏樹(shù)脂體系中，制備得到具有高固相含量和低粘度的陶瓷漿料，然后在光固化成型機(jī)上逐層固化成型，得到陶瓷生坯，最后通過(guò)清洗干燥、脫脂和燒結(jié)等后處理得到陶瓷制件。帶來(lái)了如下效果：
1、本發(fā)明中通過(guò)優(yōu)化漿料的組成和配比，選用合適的分散劑及其用量使得制備的陶瓷漿料具有高固相含量和低粘度。
2、陶瓷漿料的固含量能達(dá)到80%以上，高固相含量能提高最終陶瓷制品的致密度和密度。
3、陶瓷漿料的粘度小于3000cp，而低粘度的陶瓷漿料在光固化成型過(guò)程中能夠在短時(shí)間內(nèi)流平，不僅能提高成型效率，而且能提高陶瓷坯體的成型精度。
4、在脫脂和燒結(jié)后處理工序中，通過(guò)采用于氮?dú)饣驓鍤鈿夥?、低的升溫速率和梯度保溫時(shí)間，盡可能地減少最終陶瓷制品的開(kāi)裂和變形；同時(shí)，利用利用特殊的軟件及工藝控制收縮量，為CAD設(shè)計(jì)提供有效的放大系數(shù)，使得最終陶瓷制品的x-y平面收縮率控制在2-8%，z軸方向收縮率控制在1-5%。
5、通過(guò)采用相應(yīng)的陶瓷粉體對(duì)坯體進(jìn)行后滲透處理，能夠進(jìn)一步提高陶瓷制件的致密度。
6、最終陶瓷制品的密度能達(dá)到理論密度的92-98%，撓曲強(qiáng)度能達(dá)到320-1750MPa，壓縮強(qiáng)度能達(dá)到1800-4500MPa。
具體實(shí)施方式
下面對(duì)本發(fā)明的較優(yōu)的實(shí)施例作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明：
實(shí)施例一
1、陶瓷粉體(40 vol%)：選用5μm的氧化鋁與2μm的氧化鎂(體積比5:1)，光敏樹(shù)脂預(yù)混液(60 vol%)中：選擇30 wt%聚氨酯丙烯酸酯和25 wt%純丙烯酸酯為低聚物，20 wt%的HDDA、20 wt%的TMPTMA為活性稀釋劑、1 wt%苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦光引發(fā)劑、3 wt%聚乙烯吡咯烷酮分散劑、0.8 wt%間-四羥基苯基二氫卟酚光敏劑、0.2 wt%叔胺型苯甲酸酯增感劑。
2、光敏樹(shù)脂預(yù)混液的制備：將低聚物、活性稀釋劑、光引發(fā)劑、分散劑、光敏劑和增感劑混合后中速攪拌下0.5h，使各組分充分混合均勻。
3、將上述光敏樹(shù)脂預(yù)混物與陶瓷粉體按置于球磨機(jī)中，球磨15h，使得各組分分散均勻，制備得到陶瓷漿料，陶瓷漿料的粘度為850cp。
4、將得到的陶瓷漿料置于385nm的SLA光固化機(jī)下，通過(guò)光固化成型工藝使第一層漿料固化，形成第一層坯體，層厚為30μm，然后用光固化機(jī)自帶的刮刀自動(dòng)將第二層漿料覆于第一層坯體上并固化成型為第二層坯體，重復(fù)上述步驟使?jié){料逐層疊加累積成型，即得到陶瓷生坯，生坯致密度為70%。
5、清洗干燥：將陶瓷生坯取出，清洗除去未固化的陶瓷漿料；然后將生坯置于25℃的烘箱中5h進(jìn)行干燥；
6、后固化：將干燥后的陶瓷生坯置于紫外燈下固化60min，紫外燈的波長(zhǎng)為385nm；
7、脫脂：將上述后固化處理過(guò)的陶瓷坯體置于氮?dú)鈿夥盏呐拍z爐中進(jìn)行脫脂處理，以0.1℃/min升溫至500℃，升溫過(guò)程中每升溫100℃保溫2h，然后隨爐冷卻至室溫；
8、燒結(jié)：將脫脂處理后陶瓷坯體置于真空的燒結(jié)爐中，以3℃/min升溫至600℃，升溫過(guò)程中每升溫50℃保溫1h；然后繼續(xù)以3℃/min升溫至1350℃，升溫過(guò)程中每升溫100℃保溫2h，溫度升至指定溫度后，保溫2h；在保溫階段用對(duì)應(yīng)的陶瓷粉末對(duì)其進(jìn)行后滲透處理，然后隨爐冷卻至室溫。
9、本實(shí)施例中最終得到的陶瓷制品的致密度為92%，x-y平面收縮率為6.4%，z方向收縮率為4.2%，撓曲強(qiáng)度能達(dá)到560MPa，壓縮強(qiáng)度能達(dá)到1800MPa。
實(shí)施例二
1、選用陶瓷粉體(60 vol%)：選用2μm的氮化硼與4μm的碳化硅(體積比1:3)，光敏樹(shù)脂預(yù)混液(40 vol%)中：選擇25 wt%環(huán)氧丙烯酸酯和25 wt%聚酯丙烯酸酯為低聚物，20 wt%的TPGDA、20 wt%的IBOMA為活性稀釋劑、2 wt%2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯光引發(fā)劑、6 wt%六偏磷酸鈉分散劑、1.6 wt%苯卟啉衍生物光敏劑及0.4 wt%叔胺型苯甲酸酯增感劑。
2、光敏樹(shù)脂預(yù)混液的制備：將低聚物、活性稀釋劑、光引發(fā)劑、分散劑、光敏劑和增感劑混合后中速攪拌下3h，使各組分充分混合均勻。
3、將上述光敏樹(shù)脂預(yù)混物與陶瓷粉體按置于球磨機(jī)中，球磨8 h，使得各組分分散均勻，制備得到陶瓷漿料，陶瓷漿料的粘度為1200cp。
4、將得到的陶瓷漿料置于355nm的SLA光固化機(jī)下，通過(guò)光固化成型工藝使第一層漿料固化，形成第一層坯體，層厚為60μm，然后用光固化機(jī)自帶的刮刀自動(dòng)將第二層漿料覆于第一層坯體上并固化成型為第二層坯體，重復(fù)上述步驟使?jié){料逐層疊加累積成型，即得到陶瓷生坯，生坯致密度為80%。
5、清洗干燥：將陶瓷生坯取出，清洗除去未固化的陶瓷漿料；然后將生坯置于60℃的烘箱中2h進(jìn)行干燥；
6、后固化：將干燥后的陶瓷生坯置于紫外燈下固化100min，紫外燈的波長(zhǎng)為355nm；
7、脫脂：將上述后固化處理過(guò)的陶瓷坯體置于氮?dú)鈿夥盏呐拍z爐中進(jìn)行脫脂處理，以20℃/min升溫至1000℃，升溫過(guò)程中每升溫300℃保溫0.5h，然后隨爐冷卻至室溫；
8、燒結(jié)：將脫脂處理后陶瓷坯體置于氮?dú)鈿夥盏臒Y(jié)爐中，以6℃/min升溫至900℃，升溫過(guò)程中每升溫150℃保溫0.5h；然后繼續(xù)以6℃/min升溫至1650℃，升溫過(guò)程中每升溫250℃保溫0.5h，溫度升至指定溫度后，保溫10 h；在保溫階段用對(duì)應(yīng)的陶瓷粉末對(duì)其進(jìn)行后滲透處理，然后隨爐冷卻至室溫。
9、本實(shí)施例中最終得到的陶瓷制品的致密度為96%，x-y平面收縮率為4.8%，z方向收縮率為3.4%，撓曲強(qiáng)度能達(dá)到980MPa，壓縮強(qiáng)度能達(dá)到3700MPa。
實(shí)施例三
1、選用陶瓷粉體(80 vol%)：選用2μm的ATZ與1μm的YTZ(體積比1:3)，光敏樹(shù)脂預(yù)混液(20 vol%)：選擇25 wt%硅烷丙烯酸酯和30 wt%的聚氨酯丙烯酸酯為低聚物、15 wt%的EGDMA、15 wt%的DPHA為活性稀釋劑，、3 wt%的4-苯基二苯甲酮光引發(fā)劑、10 wt%的聚丙烯酸鈉分散劑、1.7 wt %苯并卟啉衍生物單酸光敏劑、0.3 wt%乙醇胺類(lèi)叔胺增感劑。
2、光敏樹(shù)脂預(yù)混液的制備：將低聚物、活性稀釋劑、光引發(fā)劑、分散劑、光敏劑和增感劑混合后中速攪拌下1h，使各組分充分混合均勻。
3、將上述光敏樹(shù)脂預(yù)混物與陶瓷粉體按置于球磨機(jī)中，球磨10h，使得各組分分散均勻，制備得到陶瓷漿料，，陶瓷漿料的粘度為1850cp。。
4、將得到的陶瓷漿料置于405nm的DLP光固化機(jī)下通過(guò)光固化成型工藝使第一層漿料固化，形成第一層坯體，層厚為80μm，然后用光固化機(jī)自帶的刮刀自動(dòng)將第二層漿料覆于第一層坯體上并固化成型為第二層坯體，重復(fù)上述步驟使?jié){料逐層疊加累積成型，即得到陶瓷生坯，生坯致密度為90%。
5、清洗干燥：將陶瓷生坯取出，清洗除去未固化的陶瓷漿料；然后將生坯置于40℃的烘箱中3 h進(jìn)行干燥；
6、后固化：將干燥后的陶瓷生坯置于紫外燈下固化100min，紫外燈的波長(zhǎng)為405 nm；
7、脫脂：將上述后固化處理過(guò)的陶瓷坯體置于氬氣氣氛的排膠爐中進(jìn)行脫脂處理，以5℃/min升溫至500℃，升溫過(guò)程中每升溫150℃保溫1h，然后隨爐冷卻至室溫；
8、燒結(jié)：將脫脂處理后陶瓷坯體置于氬氣氣氛的燒結(jié)爐中，以4℃/min升溫至700℃，升溫過(guò)程中每升溫100℃保溫0.7 h；然后繼續(xù)以4℃/min升溫至1500℃，升溫過(guò)程中每升溫150℃保溫1 h，溫度升至指定溫度后，保溫5 h；在保溫階段用對(duì)應(yīng)的陶瓷粉末對(duì)其進(jìn)行后滲透處理，然后隨爐冷卻至室溫。
9、本實(shí)施例中最終得到的陶瓷制品的致密度為98%，x-y平面收縮率為2.5%，z方向收縮率為1.6%，撓曲強(qiáng)度能達(dá)到1650MPa，壓縮強(qiáng)度能達(dá)到4200MPa。
實(shí)施例四
1、選用陶瓷粉體(75 vol%)：選用4μm的羥基磷灰石與0.5μm的磷酸三鈣(體積比4:1)，光敏樹(shù)脂預(yù)混液(25 vol%)中：選擇40 wt%環(huán)氧丙烯酸酯和20 wt%聚醚丙烯酸酯為低聚物，10 wt%的CTFA、20 wt%的PEGDA為活性稀釋劑、1.5 wt%雙2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂鐵光引發(fā)劑、6 wt%聚乙二醇辛基苯基醚分散劑、2.2 wt%酞青類(lèi)光敏劑及0.3 wt%烷基二甲基叔胺增感劑。
2、光敏樹(shù)脂預(yù)混液的制備：將低聚物、活性稀釋劑、光引發(fā)劑、分散劑、光敏劑和增感劑混合后中速攪拌下2h，使各組分充分混合均勻。
3、將上述光敏樹(shù)脂預(yù)混物與陶瓷粉體按置于球磨機(jī)中，球磨10 h，使得各組分分散均勻，制備得到陶瓷漿料，，陶瓷漿料的粘度為1580cp。
4、將得到的陶瓷漿料置于435nm的DLP光固化機(jī)下通過(guò)光固化成型工藝使第一層漿料固化，形成第一層坯體，層厚為50μm，然后用光固化機(jī)自帶的刮刀自動(dòng)將第二層漿料覆于第一層坯體上并固化成型為第二層坯體，重復(fù)上述步驟使?jié){料逐層疊加累積成型，即得到陶瓷生坯，生坯致密度為86%。
5、清洗干燥：將陶瓷生坯取出，清洗除去未固化的陶瓷漿料；然后將生坯置于50℃的烘箱中4 h進(jìn)行干燥；
6、后固化：將干燥后的陶瓷生坯置于紫外燈下固化200min，紫外燈的波長(zhǎng)為435nm；
7、脫脂：將上述后固化處理過(guò)的陶瓷坯體置于氮?dú)鈿夥盏呐拍z爐中進(jìn)行脫脂處理，以10℃/min升溫至800℃，升溫過(guò)程中每升溫200℃保溫1.5h，然后隨爐冷卻至室溫；
8、燒結(jié)：將脫脂處理后陶瓷坯體置于真空的燒結(jié)爐中，以5℃/min升溫至800℃，升溫過(guò)程中每升溫120℃保溫0.8h；然后繼續(xù)以5℃/min升溫至1400℃，升溫過(guò)程中每升溫180℃保溫1.5 h，溫度升至指定溫度后，保溫8 h；在保溫階段用對(duì)應(yīng)的陶瓷粉末對(duì)其進(jìn)行后滲透處理，然后隨爐冷卻至室溫。
9、本實(shí)施例中最終得到的陶瓷制品的致密度為96%，x-y平面收縮率為3.2%，z方向收縮率為1.8%，撓曲強(qiáng)度能達(dá)到1500MPa，壓縮強(qiáng)度能達(dá)到4000MPa。
以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施只局限于這些說(shuō)明。對(duì)于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡(jiǎn)單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。