本發(fā)明涉及一種多孔二氧化硅分子篩的制備方法，具體地說是一種低成本合成硅基介孔mcm-48的制備方法。

背景技術(shù)：

mcm-48介孔二氧化硅屬于mobil公司開發(fā)的系列介孔二氧化硅材料之一。此類介孔材料區(qū)別于mcm-41、mcm-50系列之處在于：擁有三位立體交叉孔道，具有較高的對稱性。相對于一維孔道而言，三維孔道更有利于反應(yīng)物及產(chǎn)物的傳輸，不易堵塞。因此，mcm-48介孔材料在選擇性催化、吸附、分離等領(lǐng)域有更良好的應(yīng)用前景。但是mcm-48系列的合成條件苛刻，重復(fù)性差，合成成本高，因此關(guān)于mcm-48的研究論文、專利等相對較少。

qishenghuo等人采用新型表面活性劑c16-12-16（c16h33n(ch3)2(ch2)12n(ch3)2c16h33·2br）為模板劑，teos為硅源，在100水熱制得mcm-48（chem.mater.,1996,8,1147）。該方案雖然可以較低表活性劑濃度下制得mcm-48，但是該方法中用到的雙子表面活性劑合成步驟復(fù)雜，成本高昂。中國專利“陰陽混合表面活性劑為模板劑制備mcm-48中孔分子篩的方法”（授權(quán)公告號cn1062836c）采用十六烷基三甲基溴化銨和十一烷基羧酸鈉混合表面活性劑為模板劑，制得了mcm-48中孔分子篩。中國專利“一種mcm-48介孔分子篩的制備方法”（授權(quán)公告號cn102259886b）公布了使用陽離子表面活性劑十六烷基三甲基對甲苯磺酸鹽（ctatos）為模板劑，硅溶膠作為硅源，成功制得mcm-48介孔分子篩。中國專利（授權(quán)公告號cn102423685b）介紹了一種氨基功能化介孔mcm-48的合成方法。該方法中用到了晶化劑氟化鈉（naf），其中大量的氟離子容易對環(huán)境造成污染。尋找更低合成成本、且環(huán)境友好的mcm-48介孔二氧化硅是材料學(xué)家探索的方向。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的問題是探索一種低成本地合成高度有序mcm-48介孔二氧化硅的方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：首先將十四烷基三甲基溴化銨（c14tab）溶于水中，后加入助表面活性劑2-羥基-3-萘甲酸（nahn），攪拌15分鐘后，得到溶液a。將硅酸鈉溶解得到均一透明溶液b。將溶液b逐滴加入溶液a，攪拌均勻后，用2mol/l的硫酸溶液調(diào)節(jié)ph為9-10之間，后經(jīng)100℃水熱48小時(shí)，過濾、水洗、空氣中干燥，將所得的復(fù)合產(chǎn)物置于馬弗爐中以1.5℃/min的速度在空氣中升溫加熱到600℃，恒溫焙燒5小時(shí)即得到產(chǎn)品。上述的合成方法中，各物質(zhì)之間的摩爾比為：c14tab/nahn/na2sio3·9h2o/h2so4/h2o=1:0.15～0.27:30:30:900。

其中十四烷基三甲基溴化銨、2-羥基-3-萘甲酸來自于阿拉丁試劑有限公司；九水硅酸鈉來自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硫酸來自萊陽試劑廠。

本發(fā)明有如下的優(yōu)點(diǎn)：

（1）采用市售的價(jià)格低廉的表面活性劑、助表面活性劑復(fù)配替代價(jià)格昂貴的表面活性劑；采用成本低廉的九水硅酸鈉替代有機(jī)硅源硅酸四乙酯、硅酸四甲酯；

（2）表面活性劑復(fù)配體系的協(xié)同作用使得“模板”組裝能力更強(qiáng)，硅源與表面活性劑比例可以高至30：1，節(jié)省了高成本的表面活性劑。

（3）本發(fā)明得到的產(chǎn)品孔徑均一、有序度高。比表面積達(dá)到1104m2/g，bjh法算得孔徑為2.6nm。

（4）本發(fā)明避免使用氟化鈉，環(huán)境友好。

附圖說明：

圖1為實(shí)施例1產(chǎn)品的小角x射線衍射（xrd）圖譜；

圖2為實(shí)施例1煅燒后產(chǎn)品的高分辨透射電鏡（hrtem）圖；

圖3為實(shí)施例1產(chǎn)品的掃描電鏡（sem）圖

圖4為實(shí)施例1煅燒后產(chǎn)品的氮?dú)馕?脫附(n2adsorption-desorptionisotherms)曲線；

圖5為實(shí)施例1所得的未經(jīng)煅燒的蜂窩狀小孔徑介孔二氧化硅的熱重曲線。

關(guān)于附圖需要說明的是，實(shí)施例2-4獲得的產(chǎn)品與實(shí)施例1結(jié)果類似，為避免贅述，附圖部分僅給出實(shí)施例1的產(chǎn)品的各種測試結(jié)果。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，目的在于更好地理解本發(fā)明的內(nèi)容而非限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

下面通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明的特征，但本發(fā)明并不局限于下述實(shí)施例。

實(shí)施例中材料的掃描電子顯微鏡照片采用德國zeiss公司dsm962型掃描電鏡進(jìn)行測定。

實(shí)施例中材料的透射電子顯微鏡照片采用美國fei公司tecnaig2f20s-twin型透射電鏡進(jìn)行測定。

實(shí)施例中材料的掃描電子比表面積、孔徑、孔容采用美國康塔公司autosorb-iq型氣體吸附儀進(jìn)行測定。

實(shí)施例中材料的xrd采用日本理學(xué)公司d/max-rb型x射線衍射儀進(jìn)行測定。

實(shí)施例中材料的熱重曲線采用日本島津公司dtg-60ah型熱分析儀進(jìn)行測定。

實(shí)施例1

在室溫下取2.48g十四烷基三甲基溴化銨和0.27g2-羥基-3-萘甲酸溶于60ml水中，攪拌0.5h得到a溶液，另取63.11gna2sio3·9h2o溶于60ml水中得b溶液；將a溶液和b溶液快速混合，在劇烈攪拌下向上述混合物中逐滴滴入2mol/l的硫酸溶液，至ph為9-10；然后在100℃的烘箱中恒溫加熱48小時(shí)，將得到的固體沉淀物過濾、水洗并且在空氣中干燥，得到復(fù)合產(chǎn)物；將所得的復(fù)合產(chǎn)物置于馬弗爐中以1.5℃/min的速度在空氣中升溫加熱到600℃，恒溫焙燒5小時(shí)即得到產(chǎn)品。

實(shí)施例2

在室溫下取2.48g十四烷基三甲基溴化銨和0.13g2-羥基-3-萘甲酸溶于60ml水中，攪拌0.5h得到a溶液，另取63.11gna2sio3·9h2o溶于60ml水中得b溶液；將a溶液和b溶液快速混合，在劇烈攪拌下向上述混合物中逐滴滴入2mol/l的硫酸溶液，至ph為9-10；然后在100℃的烘箱中恒溫加熱48小時(shí)，將得到的固體沉淀物過濾、水洗并且在空氣中干燥，得到復(fù)合產(chǎn)物；將所得的復(fù)合產(chǎn)物置于馬弗爐中以1.5℃/min的速度在空氣中升溫加熱到600℃，恒溫焙燒5小時(shí)即得到產(chǎn)品。

實(shí)施例3

在室溫下取2.48g十四烷基三甲基溴化銨和0.35g2-羥基-3-萘甲酸溶于60ml水中，攪拌0.5h得到a溶液，另取63.11gna2sio3·9h2o溶于60ml水中得b溶液；將a溶液和b溶液快速混合，在劇烈攪拌下向上述混合物中逐滴滴入2mol/l的硫酸溶液，至ph為9-10；然后在100℃的烘箱中恒溫加熱48小時(shí)，將得到的固體沉淀物過濾、水洗并且在空氣中干燥，得到復(fù)合產(chǎn)物；將所得的復(fù)合產(chǎn)物置于馬弗爐中以1.5℃/min的速度在空氣中升溫加熱到600℃，恒溫焙燒5小時(shí)即得到產(chǎn)品。

實(shí)施例4

在室溫下取2.48g十四烷基三甲基溴化銨和0.56g2-羥基-3-萘甲酸溶于60ml水中，攪拌0.5h得到a溶液，另取63.11gna2sio3·9h2o溶于60ml水中得b溶液；將a溶液和b溶液快速混合，在劇烈攪拌下向上述混合物中逐滴滴入2mol/l的硫酸溶液，至ph為9-10；然后在100℃的烘箱中恒溫加熱48小時(shí)，將得到的固體沉淀物過濾、水洗并且在空氣中干燥，得到復(fù)合產(chǎn)物；將所得的復(fù)合產(chǎn)物置于馬弗爐中以1.5℃/min的速度在空氣中升溫加熱到600℃，恒溫焙燒5小時(shí)即得到產(chǎn)品。

對比例

在室溫下取2.48g十四烷基三甲基溴化銨溶于60ml水中，攪拌0.5h得到a溶液，另取63.11gna2sio3·9h2o溶于60ml水中得b溶液；將a溶液和b溶液快速混合，在劇烈攪拌下向上述混合物中逐滴滴入2mol/l的硫酸溶液，至ph為9-10；然后在100℃的烘箱中恒溫加熱48小時(shí)，將得到的固體沉淀物過濾、水洗并且在空氣中干燥，得到復(fù)合產(chǎn)物；將所得的復(fù)合產(chǎn)物置于馬弗爐中以1.5℃/min的速度在空氣中升溫加熱到600℃，恒溫焙燒5小時(shí)即得到產(chǎn)品。