本發(fā)明涉及一種含能材料，特別是涉及一種六硝基六氮雜異伍茲烷/硝化棉復合含能材料，以及該復合含能材料的制備方法。本發(fā)明的納米復合含能材料在改善含能組分安全特性、能量釋放效率及力學性能等方面具有良好的前景，可應用于固體推進劑、火炸藥和煙火藥等領域。

背景技術：
當前含能材料的主要研究方向是追求“高能鈍感”?！案吣堋被梢酝ㄟ^研發(fā)新型高能組分和挖掘現(xiàn)有含能組分潛能實現(xiàn)。顯然，研發(fā)一種具有高能量密度，還能保證其化學穩(wěn)定性好、感度低的新型單質含能材料是非常困難的，所以挖掘現(xiàn)有含能組分潛能是獲得“高能鈍感”含能材料的一個切實可行的方法。六硝基六氮雜異伍茲烷，俗稱CL-20，能量密度約為12.6kJ/cm3，是目前已經工業(yè)化的能量最高的單質炸藥，具有高密度、高生成焓、高爆速和高爆壓等特點，能量輸出比HMX還要高出10～15%，并且與粘結劑和其它含能材料的相容性好，是一種極具前景的單質炸藥。然而，CL-20并沒有得到廣泛應用，最重要的原因是它的感度過高，其摩擦感度、撞擊感度和沖擊波感度均明顯高于RDX、HMX甚至PETN。研究表明，單分子含能材料的能量釋放速度僅決定于其的化學反應速度，而復合含能材料的能量釋放速度則決定于化學反應速度和反應物間的質量傳輸速度。當前復合含能材料的能量密度超過了23kJ/cm3(ADN/Al復合材料)。但是，由于傳統(tǒng)復合含能材料的組分顆粒較大，氧化劑與還原劑的接觸面積小，導致反應物間的質量傳輸速度遠遠低于反應速度，盡管其能量密度高，能量的釋放速度卻很慢。納米復合含能材料是指燃料組分和氧化劑組分中的至少一種組分在納米尺度(1～100nm)上的一類材料。由于組分反應物的尺寸降低到納米尺度，復合含能材料具有高的比表面積和較短的擴散距離，可以有效增加物質間的接觸界面，使其有可能增強化學動力學的作用，獲得高能量密度和高釋能速率的含能材料。同時，能夠通過改變納米尺度顆粒的組成來任意控制含能材料的能量釋放速率，這樣就可以加快燃燒速率，通過提高燃燒效率增加能量輸出，達到更加理想的狀態(tài)。另外，由于納米骨架在含能組分周圍充當了—個屏障，會吸收和轉移外界刺激產生的熱量，分散沖擊力作用，降低含能材料發(fā)生反應和爆炸的可能性。所以，納米復合含能材料可望在保證較高能量的前提下保持較低的感度。目前關于納米復合含能材料也有一些報道。例如，宋小蘭等(南京理工大學，博士學位論文，2008)報道了納米HNIW/Fe2O3復合含能材料；張小濤等(機械管理開發(fā)，2011，6)報道了HNIW/Cr2O3納米復合含能材料。以上兩篇文獻均以無機硝酸鹽為水解前驅體，以1,2-環(huán)氧丙烷作為催化劑，引發(fā)溶膠-凝膠反應獲得復合含能材料，但由于引入了無機金屬氧化物作為惰性骨架，導致納米復合含能材料在感度降低的同時，能量特性也將大幅度下降，特別是在炸藥組分含量降低到一定程度(＜50%)時，其輸出能量將會驟減。陳星等(西南科技大學，碩士學位論文，2012)采用聚疊氮縮水甘油醚(GAP)作為前驅體，以丙酮為溶劑獲得了HNIW/GAP納米復合含能材料。晉苗苗等(兵工學報，2014，35(6))采用硝化棉(NC)作為前驅體，丙酮為溶劑制備了納米NC/RDX復合含能材料。上述兩篇文獻均采用了含能骨架，提高了納米復合含能材料的輸出能量，但前者GAP價格很高，增加了制造成本，使得含能材料無法得到大量的工程應用。后者中盡管采用了價格低廉的NC含能前驅體，但RDX的能量比HNIW要低很多，則其復合含能材料的能量增加也將是有限的。另外，上述文獻中均采用丙酮為溶劑，T-12為催化劑，但由于丙酮極性較高，由此得到的復合凝膠為膏狀物質，不透明且無彈性，濕凝膠質量很差，且單獨使用T-12為催化劑時，凝膠時間較長(通常＞1天)。

技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種能量較高、感度較低的CL-20/NC納米復合含能材料。本發(fā)明的目的還在于提供一種反應周期短、操作簡單、溫和無毒的制備CL-20/NC納米復合含能材料的方法。本發(fā)明所述的納米復合含能材料是以CL-20和NC為原料，按照CL-20∶NC=0.1～3∶1的質量比溶解在弱極性溶劑中制成透明溶液，加入異氰酸酯固化劑和復合催化劑形成濕凝膠，陳化后超臨界干燥除去溶劑得到的氣凝膠狀態(tài)的納米復合含能材料，其中，所述的復合催化劑為二丁基錫二月桂酸酯(T-12)與三乙烯二胺(TEDA)的混合物。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，陳化后的濕凝膠只有采用超臨界干燥法除去溶劑，才能得到所述的納米復合含能材料，而采用普通的烘干法和冷凍干燥法，都不能制備出本發(fā)明所述的納米復合含能材料。進一步地，本發(fā)明優(yōu)選采用超臨界二氧化碳(SCF-CO2)萃取法對所述陳化好的濕凝膠進行干燥。具體地，所述干燥方法是將濕凝膠放入超臨界干燥釜中，在40～55℃、9～12MPa下，以SCF-CO2干燥2～8h。本發(fā)明所述的納米復合含能材料中，所述原料NC的含氮量為11～13%。具體地，本發(fā)明使用的原料NC可以是以下產品中的任意一種：2號強棉(含氮11.9～12.4%)，3號弱棉(含氮11.8～12.1%)，爆膠棉(含氮11.94～12.3%)，火膠棉(含氮12.5～12.7%)。進一步地，本發(fā)明所述的弱極性溶劑為乙酸乙酯或四氫呋喃。優(yōu)選地，所述的弱極性溶劑為乙酸乙酯。本發(fā)明所述異氰酸酯固化劑為甲苯二異氰酸酯(TDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)中的任意一種，本發(fā)明優(yōu)選使用TDI作為固化劑。所述固化劑的用量為NC質量的20～25%。本發(fā)明所述復合催化劑的用量為NC質量的2～15%，其中，所述復合催化劑中，二丁基錫二月桂酸酯(T-12)與三乙烯二胺(TEDA)的質量比為0.5～5∶1。本發(fā)明所述的納米復合含能材料可以采用下述方法制備得到：1）按照CL-20∶NC=0.1～3∶1的質量比，將NC和CL-20溶解在弱極性有機溶劑中配制成無色透明并具有一定粘度的溶液；2）在配制好的溶液中加入異氰酸酯固化劑及復合催化劑，溶解后靜置15～20min，形成濕凝膠，密閉陳化3～10天；3）將陳化好的濕凝膠放入超臨界干燥釜中，采用超臨界二氧化碳進行干燥，得到CL-20/NC納米復合含能材料的氣凝膠。其中，所述步驟1）中配制好的弱極性溶液中，優(yōu)選溶液中NC含量為30～70g/L。本發(fā)明采用能量較高、價格較低的NC構建含能材料的基體骨架結構，加入單質炸藥CL-20，在弱極性溶劑、固化劑和復合催化劑的共同作用下，發(fā)生溶膠-凝膠化學反應形成濕凝膠，經陳化、超臨界干燥后得到了具有納米結構的CL-20/NC復合含能材料。本發(fā)明制備的CL-20/NC納米復合含能材料具有納米結構，爆速＞8000m/s，爆熱＞5000kJ/kg，能量較高，同時感度又較低，機械感度明顯小于原料CL-20，而且分解溫度明顯提前，活性較高。凝膠的性質和質量優(yōu)劣是決定納米復合含能材料粒度的關鍵。本發(fā)明在弱極性溶劑中采用復合催化劑制備濕凝膠，不僅大大縮短了凝膠時間(從＞1天縮短到15～20min)，省去了培養(yǎng)凝膠的保溫過程，而且形成的濕凝膠透明度高，彈性好。本發(fā)明的CL-20/NC納米復合含能材料表面能高、表面活性大，由于反應物組分之間結合緊密，使得反應活性提高，且輸出能量較高，最終達到密度高、能量釋放溫度低、安全特性好的目地。特別是，含能材料中的納米NC骨架的感度非常低，可以充當保護屏障作用，當含能材料受到外界作用力后，會吸收和轉移外界刺激所產生的熱量，分散作用力，降低發(fā)生反應和爆炸的可能性，即降低含能材料的感度，最終達到“鈍感化”的目的。因此，本發(fā)明的納米復合含能材料在改善含能組分安全特性、提高反應活性等方面具有良好的前景，可應用于固體推進劑、火炸藥和煙火藥等高能量密度材料領域。附圖說明圖1是實施例4制備的CL-20/NC納米復合含能材料(b)與比較例1制備的NC氣凝膠(a)的掃描電鏡(SEM)照片比較圖。圖2是實施例4制備的CL-20/NC納米復合含能材料與比較例1制備的NC氣凝膠的X射線衍射(XRD)圖譜。圖3是實施例4制備的CL-20/NC納米復合含能材料、比較例1制備的NC氣凝膠和原料CL-20的差式掃描量熱(DSC)圖譜。具體實施方式實施例1取1.5g含氮11.8%的NC和2.25gCL-20，溶解在37.5mL乙酸乙酯中，得到無色透明的混合溶液。攪拌下向混合溶液中加入0.27mLTDI、0.03mLT-12和0.045gTEDA，完全溶解后停止攪拌。靜置下溶液顏色由無色逐漸變?yōu)辄S色，再變?yōu)榧t褐色，15～20min后溶液變?yōu)椴涣鲃拥?、透明的暗紅褐色濕凝膠。將得到的濕凝膠密封，常溫常壓下靜置陳化10天。之后，將陳化的濕凝膠放入超臨界壓力釜內，在50℃、9.5MPa下用SCF-CO2流體對其進行萃取干燥，得到CL-20/NC納米復合含能材料。實施例2取2.55g含氮12.0%的NC和1.7gCL-20，溶解在43mL四氫呋喃中，得到無色透明的混合溶液。攪拌下向混合溶液中加入0.46mLTDI、0.10mLT-12和0.0425gTEDA，完全溶解后停止攪拌。靜置下溶液顏色由無色逐漸變?yōu)辄S色，再變?yōu)榧t褐色，15～20min后溶液變?yōu)椴涣鲃拥?、透明的暗紅褐色濕凝膠。將得到的濕凝膠密封，常溫常壓下靜置陳化10天。之后，將陳化的濕凝膠放入超臨界壓力釜內，在45℃、10.0MPa下用SCF-CO2流體對其進行萃取干燥，得到CL-20/NC納米復合含能材料。實施例3取2.6g含氮12.0%的NC和1.3gCL-20，溶解在39mL四氫呋喃中，得到無色透明的混合溶液。攪拌下向混合溶液中加入0.47mLTDI、0.12mLT-12和0.026gTEDA，完全溶解后停止攪拌。靜置下溶液顏色由無色逐漸變?yōu)辄S色，再變?yōu)榧t褐色，15～20min后溶液變?yōu)椴涣鲃拥?、透明的暗紅褐色濕凝膠。將得到的濕凝膠密封，常溫常壓下靜置陳化10天。之后，將陳化的濕凝膠放入超臨界壓力釜內，在40℃、9.0MPa下用SCF-CO2流體對其進行萃取干燥，得到CL-20/NC納米復合含能材料。實施例4取1g含氮12.2%的NC和1gCL-20，溶解在20mL乙酸乙酯中，得到無色透明的混合溶液。攪拌下向混合溶液中加入0.18mLTDI、0.09mLT-12和0.032gTEDA，完全溶解后停止攪拌。靜置下溶液顏色由無色逐漸變?yōu)辄S色，再變?yōu)榧t褐色，15～20min后溶液變?yōu)椴涣鲃拥?、透明的暗紅褐色濕凝膠。將得到的濕凝膠密封，常溫常壓下靜置陳化10天。之后，將陳化的濕凝膠放入超臨界壓力釜內，在45℃、10.0MPa下用SCF-CO2流體對其進行萃取干燥，得到CL-20/NC納米復合含能材料。比較例1取2g含氮12.2%的NC溶解在30mL乙酸乙酯中，得到無色透明的混合溶液。攪拌下向混合溶液中加入0.36mLTDI、0.07mLT-12和0.025gTEDA，完全溶解后停止攪拌。靜置下溶液顏色由無色逐漸變?yōu)辄S色，再變?yōu)榧t褐色，15～20min后溶液變?yōu)椴涣鲃拥?、透明的暗紅褐色濕凝膠。將得到的濕凝膠密封，常溫常壓下靜置陳化10天。將陳化的濕凝膠放入超臨界壓力釜內，在45℃、9.0MPa下用SCF-CO2流體對其進行萃取干燥，得到NC氣凝膠。從圖1a提供的NC氣凝膠的SEM照片可以看出，NC氣凝膠不但具有納米尺寸，而且存在大量納米尺寸的孔洞，正是靠這些孔洞，將CL-20的尺寸限制在了納米級。由圖1b的CL-20/NC納米復合含能材料SEM照片可以看出其也具有納米結構。圖2的XRD圖譜顯示，CL-20/NC納米復合含能材料中的NC為無定形結構，CL-20為晶體結構。其中，CL-20是ε相，說明制備過程沒有導致CL-20發(fā)生轉晶，且CL-20的衍射峰寬化，說明其晶粒度較小。從圖3的DSC圖譜可以看出，CL-20/NC納米復合含能材料的分解峰溫較原料CL-20提前了43.8℃，說明本發(fā)明制備的納米復合含能材料的活性較高。對實施例1～4以及比較例1制備產品的性能進行計算和測試，結果列于表1中。摩擦感度測試根據(jù)《炸藥試驗方法》（GJB772A-97）方法601.3中爆炸概率法，用WM-1型摩擦感度儀進行；測試條件為66℃、2.45MPa。撞擊感度測試根據(jù)《炸藥試驗方法》（GJB772A-97）方法601.3中12型工具法，用WL-1型撞擊感度儀進行；采用2.0kg落錘。爆速為95%理論密度時，依據(jù)Kamlet公式計算的計算值，詳細方法和參數(shù)見文獻：孫業(yè)斌.軍用混合炸藥[M].兵器工業(yè)出版社,1995。爆熱采用吳雄法計算，詳細方法和參數(shù)見文獻：WuXiong.ASimoleMethodforCalculatingDetonationParametersofExplosives[J].JournalofEnergeticMaterials,1985,3(4):263-277。另外，在所有實施例的感度測試中，CL-20/NC納米復合含能材料在經過撞擊或摩擦作用后只出現(xiàn)了燃燒的痕跡，并無清脆的爆炸聲出現(xiàn)；而原料CL-20樣品一旦反應均發(fā)出巨大的爆炸聲。盡管這種燃燒的痕跡也判斷為發(fā)生了反應，但其安全性能顯然比發(fā)生清脆爆炸的原料CL-20要高很多。