本發(fā)明涉及疏水性二氧化硅及其制造方法。更具體地說，本發(fā)明涉及硅油的游離受到抑制的疏水性二氧化硅及其制造方法。
關(guān)聯(lián)申請的相互參照
本申請要求2014年12月10日提交的日本專利申請2014-250355號的優(yōu)先權(quán)，其全部記載作為特別公開援引在本說明書中。
背景技術(shù)：
將親水性粉體顏料的表面利用疏水性的二甲基聚硅氧烷化合物(下文中記載為“硅油”)包覆，將表面疏水化而成的顏料是廣為人知的。特別是表面利用硅油疏水化而成的疏水性的濕式法合成性二氧化硅(下文中記載為“疏水性二氧化硅”)被廣泛用作消泡劑、涂料的去光劑、膜的防粘連劑等。
將疏水性二氧化硅用于涂料用途的情況下，除了現(xiàn)有的消光性能以外，還能夠提高涂膜表面的防水性，賦予防污功能、耐堿功能、耐化學(xué)藥品功能，不僅如此，還能夠提高涂膜表面的耐瑕疵特性。出于這樣的特性，最近疏水性二氧化硅特別是在用于涂布至家電或電子設(shè)備表面的塑料涂料用去光劑用途中的應(yīng)用增加。
另外，通過將疏水性二氧化硅的平均粒徑微?；?，在透明膜或玻璃表面涂覆劑用途中，除了上述功能以外，還被用于賦予防眩性的目的(例如專利文獻(xiàn)1)。
另外，在填充至樹脂或膜材料中的情況下，與未處理的濕式法合成二氧化硅相比，吸附水分少，因而具有加工容易、透明性提高等優(yōu)點(diǎn)，引起了人們的注意。
僅將原料的濕式法合成性二氧化硅與硅油混合也能夠制造出具有疏水性功能的疏水性二氧化硅，但出于提高疏水性能的目的研究了各種方法。
例如，在專利文獻(xiàn)2中，將具有50厘斯托克斯(單位：cst)的粘度的硅油噴霧到濕式法合成硅酸，在250℃～350℃的溫度加熱約1/2～2小時(shí)，得到了疏水性二氧化硅。
此外，作為得到更高疏水性的疏水性二氧化硅的方法，在專利文獻(xiàn)3中記載了在濕式法合成二氧化硅中加入堿金屬的氫氧化物(氫氧化鈉)用作催化劑的方法。進(jìn)而，在專利文獻(xiàn)4中提出了將氨或胺等用作催化劑，在比較低溫的60℃～150℃進(jìn)行熱處理的方法。在專利文獻(xiàn)5中提出了使用相對于sio2100重量份以al2o3換算計(jì)含有0.5重量份以上的鋁的二氧化硅，在常溫～100℃左右的低溫進(jìn)行疏水化的方法。
在以對親水性的濕式法二氧化硅賦予疏水性能、提高疏水性能為目的的上述方法中，是通過利用疏水性的硅油覆蓋存在于濕式法二氧化硅表面的親水性的硅烷醇基(-sioh)來實(shí)現(xiàn)該目的的。
作為更高疏水化的技術(shù)，還已知有將硅油中的硅氧烷鍵(-si-o-si-)的一部分通過加熱等操作切斷，與濕式二氧化硅的硅烷醇基發(fā)生脫水縮合反應(yīng)而進(jìn)行化學(xué)鍵接的方法。據(jù)信具體是通過圖1這樣的反應(yīng)而進(jìn)行表面的疏水化。
[化1]
聚硅氧烷與二氧化硅的反應(yīng)
作為獲知疏水性二氧化硅的表面的疏水化程度的方法，利用dba(二正丁胺)吸附量和m值。
下面對利用dba吸附量(單位：m·mol/kg)表示疏水性程度的原理進(jìn)行說明。
通常的二氧化硅(疏水化前的二氧化硅)在其表面上存在大量的硅烷醇基，dba以離子鍵合方式吸附在二氧化硅顆粒表面上的硅烷醇基上。在經(jīng)表面處理的疏水性二氧化硅中，存在于二氧化硅表面的硅烷醇基被硅油包覆、或者發(fā)生反應(yīng)而消失。若有殘留在疏水性二氧化硅的表面的硅烷醇基，則與dba鍵合、由鍵合量可知?dú)埓娴墓柰榇蓟?。因此，其被作為獲知二氧化硅疏水化度的手段而加以利用。dba吸附量的數(shù)值低則表示硅烷醇基變化為硅氧烷鍵，通常意味著疏水化度高。
另一方面，m值是由在水和甲醇的混合溶液中處理粉體開始濕潤的甲醇的容量％表示的濃度。m值的值越高，意味著疏水化度越高(最大值為約70％)。
這些dba值和m值均體現(xiàn)了疏水性二氧化硅的疏水化狀態(tài)，但兩者的值并未表示出唯一相關(guān)關(guān)系。例如，在僅將親水性二氧化硅與大量硅油混合而成的疏水性二氧化硅或僅對凝聚體的表面進(jìn)行疏水化處理的疏水性二氧化硅中，硅烷醇基的殘存量多，dba吸附量顯示出高值。但是，由于硅油覆蓋二氧化硅表面，因而m值為高值。從而，為了良好地把握疏水性二氧化硅的疏水化狀態(tài)，優(yōu)選監(jiān)測dba值和m值這兩者。
需要說明的是，原料使用的濕式法合成二氧化硅通過硅酸鈉與無機(jī)酸的中和反應(yīng)來合成，若大致區(qū)分，有在堿性區(qū)域合成的沉淀法合成二氧化硅和在酸性區(qū)域合成的凝膠法合成二氧化硅。
專利文獻(xiàn)1：日本專利第3504338號公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：日本日本特公昭42-26179號公報(bào)
專利文獻(xiàn)3：日本特開昭47-12770號公報(bào)
專利文獻(xiàn)4：日本日本特公昭57-2641號公報(bào)
專利文獻(xiàn)5：日本特開平6-316408號公報(bào)
專利文獻(xiàn)6：日本特開平8-176462號公報(bào)
專利文獻(xiàn)1～6的全部記載作為特別公開援引在本說明書中。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的課題
對于疏水性二氧化硅來說，由于用戶需求的多樣化、高功能化，處于多會發(fā)生上述現(xiàn)有技術(shù)難以應(yīng)對的情況的狀況。
例如，在將疏水性二氧化硅作為去光劑用于涂料用途的情況下，如上所述，能夠賦予防污功能、耐堿功能、耐化學(xué)藥品功能、耐瑕疵特性。但是，在作為涂料形成涂膜而被固化的階段，未反應(yīng)的油的一部分溶出到涂膜表面，會發(fā)生出現(xiàn)所謂色不均的問題。
另外，在膜領(lǐng)域中，在將疏水性二氧化硅涂布至膜后，若進(jìn)行膜的卷取，則在卷取時(shí)游離的硅油移動到膜的內(nèi)部，還會發(fā)生污染等問題。
同樣地作為膜的防粘連劑使用的情況下，通過使用疏水性二氧化硅而具有提高透明性的優(yōu)點(diǎn)，但由于硅油的滲出(ブリード)而局部出現(xiàn)膜的霧度(曇度)不同的部分，也成為膜整體的品質(zhì)受損等問題的原因。
在這些現(xiàn)象中，殘存的未反應(yīng)的硅油的滲出成為原因，暗示了二氧化硅表面的硅烷醇基與硅油未完全鍵合。
但是，發(fā)生了上述問題的疏水性二氧化硅均顯示出高m值，dba吸附量也顯示為充分低的值，在將m值和dba吸附量作為指標(biāo)的情況下，可以說是疏水化度高的疏水性二氧化硅，實(shí)際情況是僅利用m值和dba吸附量無法把握對疏水性二氧化硅的性能有影響的未反應(yīng)硅油量。另外，若要降低未反應(yīng)硅油量，則需要長時(shí)間的熱處理，在商業(yè)生產(chǎn)上不利。
本發(fā)明人為了解決上述問題對單純地減少硅油處理量的方法進(jìn)行了研究。但是，如果采用這樣的方法，則疏水化不充分，而且即使運(yùn)用現(xiàn)有方法(例如即使在加熱條件上想辦法)也必然會存在未反應(yīng)硅油，問題得不到解決。例如還嘗試了專利文獻(xiàn)6中所記載的部分疏水化。但是，即使減少進(jìn)行處理的硅油量，也不能實(shí)現(xiàn)作為溶出成分的未反應(yīng)硅油的減少，問題得不到解決。
另外，作為其他方法，還進(jìn)行了下述研究：選擇分子量大的硅油，減少單位重量的分子數(shù)，來降低未反應(yīng)的硅油量。但是，分子量大的硅油的粘度增高，與二氧化硅均勻混合本身是很困難的。
在上述的現(xiàn)有技術(shù)中，在專利文獻(xiàn)3和4中記載的在濕式法合成硅酸中加入堿金屬的氫氧化物、氨、胺類作為催化劑使用的方法中，二氧化硅為堿性，弱堿性的濕式合成二氧化硅隨著時(shí)間的推移而發(fā)生比表面積降低等表面性狀變化，具有無法發(fā)揮出穩(wěn)定性能的問題。
另外，專利文獻(xiàn)5中記載的方法具有能夠在低溫下進(jìn)行表面處理的優(yōu)點(diǎn)。但是，其是以m值、dba值的提高為目的的，利用這樣的方法進(jìn)行處理后的疏水性二氧化硅具有硅油的溶出量反倒會增加的傾向。
在其他的研究過程中明確了，在為了使硅油與硅烷醇基的化學(xué)鍵接完全而在350℃～400℃的高溫進(jìn)行6小時(shí)以上的長時(shí)間熱處理時(shí)，硅油的溶出能夠降低。但是，由于處理熱會使硅油自身的一部分發(fā)生分解、變質(zhì)，因而無法發(fā)揮出所期望的性能。此外，高溫且長時(shí)間的處理只會招致生產(chǎn)效率的顯著惡化和成本的增加，不實(shí)用。
一般來說，原粉二氧化硅顆粒的bet比表面積高，具有微孔，且顆粒的尺寸為數(shù)微米水平的尺寸，因而難以將具有粘度的硅油在分子水平上進(jìn)行均勻處理，即使使用現(xiàn)有技術(shù)的任何方法也無法有效地抑制游離硅油的產(chǎn)生。
因此，本發(fā)明人為了提供下述的疏水性二氧化硅進(jìn)行了深入研究，該疏水性二氧化硅能夠在疏水化處理后將由m值、dba吸附量表現(xiàn)出的疏水化度維持在目標(biāo)值，同時(shí)能夠降低發(fā)生了游離、溶出的二氧化硅表面的硅烷醇基和未反應(yīng)的硅油。
解決課題的手段
其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將以硫酸鈉為代表的強(qiáng)酸強(qiáng)堿型中性鹽化合物附著在濕式法合成二氧化硅的表面，該中性鹽在硅烷醇基與硅油的硅氧烷鍵的形成中發(fā)揮出催化劑的效果，具有通過比較低溫的處理顯著降低游離硅油的效果，降低游離硅油在現(xiàn)有技術(shù)中是很困難的。其結(jié)果成功地在低溫且短時(shí)間的條件下有效地開發(fā)出了硅油的溶出量少的疏水性二氧化硅，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明如下。
[1]
一種疏水性二氧化硅，其是利用硅油對濕式法合成二氧化硅進(jìn)行表面處理而得到的疏水性二氧化硅，其中，
上述疏水性二氧化硅的特性如下：
(i)疏水性二氧化硅在甲苯中的硅油溶出量相對于疏水性二氧化硅質(zhì)量小于0.2％，其中，上述溶出量是以2％的濃度分散在甲苯中，在20℃經(jīng)過24小時(shí)后與分散前進(jìn)行對比而得到的硅油溶出率。
[2]
如[1]中所述的疏水性二氧化硅，其中，在上述疏水性二氧化硅中，鈉成分的含量以na2o換算計(jì)為0.20wt％～1.20wt％，硫成分的含量以so3換算計(jì)為0.25wt％～1.30wt％。
[3]
如[1]或[2]中所述的疏水性二氧化硅，其特征在于，相對于原料二氧化硅每100m2/g的bet比表面積，硅油的處理量為3份～9份。
[4]
如[1]或[2]中所述的疏水性二氧化硅，其中，
(ii)m值為20％以上，和/或
(iii)dba吸附量小于100m·mol/kg。
[5]
一種疏水性二氧化硅的制造方法，其是利用硅油對濕式法合成二氧化硅進(jìn)行表面處理的疏水性二氧化硅的制造方法，其中，該方法包括：
在存在有強(qiáng)酸強(qiáng)堿型中性鹽化合物的濕式法合成二氧化硅的表面包覆硅油，接下來供于所包覆的硅油與濕式法合成二氧化硅的硅烷醇基形成硅氧烷鍵的條件下，得到疏水性二氧化硅。
[6]
如[5]中所述的制造方法，其中，上述強(qiáng)酸強(qiáng)堿型中性鹽化合物為硫酸鈉、氯化鈉、硫酸鉀、氯化鉀或它們的混合物。
[7]
如[5]或[6]中所述的制造方法，其中，在濕式法合成二氧化硅的表面的上述強(qiáng)酸強(qiáng)堿型中性鹽化合物的存在量為0.3％～3.0％的范圍。
[8]
如[5]～[7]中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，上述疏水性二氧化硅在甲苯中的硅油溶出量相對于疏水性二氧化硅質(zhì)量小于0.2％，其中，上述溶出量是將上述疏水性二氧化硅以2％的濃度分散在甲苯中，在20℃經(jīng)過24小時(shí)后與分散前進(jìn)行對比而得到的硅油溶出率。
[9]
如[5]～[7]中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，
上述疏水性二氧化硅
(i)m值為20％以上，和/或
(ii)dba吸附量小于100m·mol/kg。
[10]
如[5]～[9]中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，上述硅油是運(yùn)動粘度為500厘斯托克斯以下的硅油。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種利用硅油進(jìn)行了表面處理的疏水性二氧化硅，將其添加到涂料中、進(jìn)行涂布形成涂膜后，硅油也不會溶出到表面，能夠得到穩(wěn)定的涂膜表面。本發(fā)明的疏水性二氧化硅能夠良好地用于金屬涂料、塑料涂料的去光劑、防眩膜上的涂布、樹脂填充劑、膜防粘連劑等中。
具體實(shí)施方式
[本發(fā)明的疏水性二氧化硅]
本發(fā)明的疏水性二氧化硅是利用硅油對濕式法合成二氧化硅進(jìn)行表面處理而得到的疏水性二氧化硅，其是滿足下述(i)的疏水性二氧化硅。
(i)在甲苯中的硅油溶出量相對于疏水性二氧化硅質(zhì)量小于0.2％。其中，上述溶出量是將上述疏水性二氧化硅以2％的濃度分散在甲苯中，在20℃經(jīng)過24小時(shí)后與分散前進(jìn)行對比而得到的硅油溶出率。
<硅油溶出量>
本發(fā)明的疏水性二氧化硅的硅油溶出量與分散前的狀態(tài)相比相對于疏水性二氧化硅整體小于0.2％，該硅油溶出量是以2％的濃度分散在甲苯溶液中，在常溫下經(jīng)過24小時(shí)后在甲苯溶液中的硅油溶出量。該硅油溶出量為0.2％以上時(shí)，在作為涂料形成涂膜而被固化的階段，未反應(yīng)的油的一部分在涂膜表面溶出，成為色不均的原因；或者在涂布至膜后，若對膜進(jìn)行卷取，則在卷取時(shí)游離的硅油移動到膜的內(nèi)部而發(fā)生污染等問題，即會招致以油滲出特性的惡化為代表的上述各種問題的發(fā)生。為了進(jìn)一步解決問題，上述硅油的溶出量優(yōu)選小于0.15％、更優(yōu)選為0.10％以下、進(jìn)而更優(yōu)選為0.08％以下。
在分散至涂料等中時(shí)，混配樹脂時(shí)的硅油的溶出量的測定難以采用直接分析方法，通過選擇將疏水性二氧化硅分散在甲苯溶劑中，求出經(jīng)過24小時(shí)經(jīng)過后溶出到甲苯中的硅油量的方法，能夠簡易且準(zhǔn)確地測定出未反應(yīng)的硅油量。
本發(fā)明的疏水性二氧化硅是滿足上述(i)的疏水性二氧化硅，進(jìn)一步優(yōu)選滿足下述(ii)和/或(iii)。
(ii)m值為20％以上。
(iii)dba吸附量小于100m·mol/kg。
關(guān)于疏水性二氧化硅的表面處理的狀態(tài)，如上所述可以用dba吸附量和m值來表示，在本發(fā)明的疏水性二氧化硅中，從滿足一直以來的疏水性二氧化硅的物性的方面考慮，優(yōu)選m值為20％以上、dba吸附量小于100m·mol/kg。
<m值>
在m值(該m值由在水和甲醇的混合溶液中處理粉體開始濕潤的甲醇的容量％來表示)小于20％的情況下，一般表示二氧化硅的疏水化度本身很低(殘留有親水基團(tuán))，該m值優(yōu)選為20％以上。本發(fā)明的疏水性二氧化硅的m值更優(yōu)選為40％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為55％以上。
<dba吸附量>
在dba吸附量(其表示在原料親水性二氧化硅的表面殘留的硅烷醇基(親水基團(tuán))的量)為100m·mol/kg以上的情況下，通常在疏水性二氧化硅中大都?xì)埩粲写罅康挠H水基團(tuán)。(在后述的熱處理不充分的情況下容易產(chǎn)生，還會導(dǎo)致硅油的溶出)dba吸附量若小于100m·mol/kg，則分散在溶劑系涂料中時(shí)，不會由于親水基團(tuán)之間的相互作用而產(chǎn)生顏料或固化劑的吸附，也不會成為在剛分散后粘度異常上升、或者混配在樹脂中時(shí)發(fā)生凝聚等不利狀況的產(chǎn)生原因。本發(fā)明的疏水性二氧化硅的dba吸附量的值更優(yōu)選小于60m·mol/kg、進(jìn)一步優(yōu)選小于20m·mol/kg。
對于本發(fā)明中使用的濕式法合成二氧化硅的種類和物性沒有特別限定。沉淀法二氧化硅和凝膠法二氧化硅均能夠沒有問題地使用。
通常沉淀法二氧化硅的bet比表面積為20m2/g～300m2/g、凝膠法二氧化硅的bet比表面積為250m2/g～700m2/g，但在疏水化的情況下，相對于每100m2/g的bet比表面積的硅油處理量必須為3～9份。例如，若為bet比表面積為300m2/g的二氧化硅，則硅油的處理量適宜為9～27份。
對于本發(fā)明的疏水性二氧化硅來說，處于防止硅油的溶出的目的，表面也可以不必完全疏水化，只要硅油處理量相對于每100m2/g的bet比表面積為3～9份的范圍，也可以根據(jù)用途目的選擇必要的處理量。通常處理量越少，則表示對二氧化硅表面越不完全疏水化的狀態(tài)；反之處理量越多，則表示越完全疏水化的狀態(tài)。通過使硅油處理量相對于每100m2/g的bet比表面積為3份以上，疏水化度本身降低，從而可充分得到作為疏水性二氧化硅的效能。另一方面，若處理量為9份以下，則也不會存在相對于二氧化硅表面過剩的硅油，用于與硅油分子鍵合的濕式法合成二氧化硅表面上的硅烷醇基充分存在，不僅可抑制未反應(yīng)的硅油的殘存量，而且可抑制溶出量，可推進(jìn)達(dá)成本發(fā)明的目的。優(yōu)選硅油的處理量相對于100m2/g的bet比表面積適宜為4份～8份的范圍，可以在該范圍內(nèi)根據(jù)用途或目的改變處理量。
本發(fā)明的目的主要用于以涂料或接合劑為代表的涂布用途或樹脂填充劑、膜的防粘連劑等中，因而疏水性二氧化硅可以與未處理的濕式合成二氧化硅同樣地根據(jù)目的在基于激光法的平均粒徑為1μm～15μm的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)仂`活使用。在平均粒徑小的情況下，多數(shù)被用于透明涂料的消光或塑料用涂料的消光等要求精細(xì)的消光性能的領(lǐng)域、要求更高的透明性的樹脂填充劑或膜的防粘連劑等中；在粒徑大的情況下，多數(shù)被用于金屬涂料或建材用涂料的消光等要求高消光的領(lǐng)域。平均粒徑的調(diào)整通常通過進(jìn)行粉碎·分級來調(diào)整，調(diào)整在原料階段、疏水化處理后均能夠進(jìn)行，也能夠進(jìn)行基于合用的調(diào)整。
通過進(jìn)行作為原料階段的程度調(diào)整、在疏水化處理后進(jìn)行微調(diào)整來調(diào)整粒度，能夠精度良好地制造出具有目的粒徑的二氧化硅。
本發(fā)明所使用的硅油只要能夠與濕式法合成二氧化硅混合即可，對其種類沒有限定。一般使用僅具有甲基、苯基的市售二甲基硅油(通稱為純硅油(ストレートシリコーンオイル))，此外也可以使用在硅原子上具有有機(jī)性取代基的改性型硅油。作為取代基的示例，以聚醚、環(huán)氧、胺類、羧基為代表，多數(shù)的改性型硅油有市售。作為改性型硅油，例如可以舉出下述制品。
<信越化學(xué)工業(yè)社制造的改性硅油>
kf-868、865、859、393、250、889、2001、2004、99、9901、8010、8012、8008、105、6000、6001、6002、6003、6123、2200、9701、2012、857、8001、858、351a、353、354l、355a、945、640、642、643、644、6020、6204、6011、6015、6017、412、413、414、4003、4917、7235b、50、53、54、54ss、x-22-343、2000、2046、4741、4039、4015、161a、161b、9490、163、163a、163b、163c、169as、169b、164、164as、164a、164b、164c、164e、4952、4272、167b、167c、162c、5841、2445、1602、168as、168a、168b、173bx、173dx、170bx、170dx、176dx、176gx-a、174asx、174bx、2426、2475、3710、2516、821、822、7322、3265、
<toray·dowcorning株式會社制造的改性硅油>
sf8417、by16-205、by16-213、by16-871、by16-893、sf8411、by16-880、sf8427、by16-201、sf8428、by16-846、sf8419、fs1265、sh510、sh550、sh710、sh8400、fz-77、l-7604、
<momentiveperformancematerials公司制造的改性硅油>
tsf4440、4441、4445、4446、4452、4460、4700、4701、xf42-b0970、
<wacker-chemie公司制造的改性硅油>
l03、033、066、l653、655、656、662、wt1250、65000vp、ap100、150、200、500、ar20、200、
對于硅油來說，由于與堆積相對密度低的濕式法合成二氧化硅混合，因而在使用分子量高、粘度高的硅油的情況下，需要設(shè)法利用溶劑等稀釋來使用等。因此，通常優(yōu)選使用粘度為500厘斯托克斯(500cst)以下的較低粘度的硅油。運(yùn)動粘度為500厘斯托克斯以下的硅油例如可以舉出下述制品。
<信越化學(xué)工業(yè)株式會社制造的硅油>
kf-96-10cs、20cs、30cs、50cs、100cs、200cs、300cs、350cs、500cs、
<toray·dowcorning株式會社制造的硅油>
sh200-0.65cs、1cs、1.5cs、2cs、3cs、5cs、10cs、20cs、50cs、100cs、
200cs、350cs、500cs、
<momentiveperformancematerials公司制造的硅油>
tsf451-0.65、5a、10、20、30、50、100、200、300、350、500、
<wacker-chemie公司制造的硅油>
ak0.65、1、10、35、50、100、350、500
[本發(fā)明的疏水性二氧化硅的制造方法]
本發(fā)明包括利用硅油對濕式法合成二氧化硅進(jìn)行表面處理的疏水性二氧化硅的制造方法。該制造方法包括：在存在有強(qiáng)酸強(qiáng)堿型中性鹽化合物的濕式法合成二氧化硅的表面包覆硅油，接下來供于所包覆的硅油與濕式法合成二氧化硅的硅烷醇基形成硅氧烷鍵的條件下，得到疏水性二氧化硅。
在利用硅油進(jìn)行表面處理前，實(shí)施在作為原粉的濕式法合成二氧化硅中添加強(qiáng)酸強(qiáng)堿型中性鹽化合物(該強(qiáng)酸強(qiáng)堿型中性鹽化合物作為成為催化劑的物質(zhì))，例如硫酸鈉(na2so4)成分等的前處理。關(guān)于強(qiáng)酸強(qiáng)堿型中性鹽化合物，除了硫酸鈉以外，還可以舉出例如氯化鈉、硫酸鉀、氯化鉀和它們的混合物。濕式法合成二氧化硅的表面的強(qiáng)酸強(qiáng)堿型中性鹽化合物的存在量例如在0.3％～3.0％的范圍是適當(dāng)?shù)?。關(guān)于前處理的方法沒有特別限定，可以舉出下述方法：在二氧化硅的合成反應(yīng)終止時(shí)進(jìn)行水洗直至作為反應(yīng)副產(chǎn)物的硫酸鈉(na2so4)達(dá)到規(guī)定量，之后可以實(shí)施ph調(diào)整進(jìn)行利用；在進(jìn)行充分的水洗后以漿料狀態(tài)添加規(guī)定量的硫酸鈉(na2so4)，根據(jù)需要利用氫氧化鈉(naoh)等堿進(jìn)行ph調(diào)整的方法；首先向二氧化硅漿料中僅添加規(guī)定量的硫酸(h2so4)，之后使用氫氧化鈉(naoh)進(jìn)行ph調(diào)整的方法；等等。
其后經(jīng)過干燥、粉碎、分級工序，制成具有目的粒徑的濕式法合成二氧化硅。此時(shí)作為原粉的濕式法合成二氧化硅中所含有的na成分被調(diào)整為以na2o換算計(jì)大致在0.3wt％～1.4wt％附近的目的范圍、s成分被調(diào)整為以so3換算計(jì)大致在0.36wt％～1.44wt％附近的目的范圍。這些值表示原粉中的雜質(zhì)量，與作為最終制品的疏水性二氧化硅中含有的雜質(zhì)量具有數(shù)值稍有不同的傾向。若na2o量少，則作為催化劑的效果降低；反之，在na2o量增多時(shí)，不僅不能期望催化效果的顯著提高，而且二氧化硅中還大量含有鹽類，是不優(yōu)選的。另外，s和so3是用于抑制由于na而變成堿性的酸性成分，通過使其為上述范圍，能夠抑制偏向堿性。
在僅利用氫氧化鈉(naoh)等堿性成分對作為原粉的濕式法合成二氧化硅實(shí)施前處理的情況下、或僅利用硫酸(h2so4)等酸性成分對作為原粉的濕式法合成二氧化硅實(shí)施前處理的情況下，濕式法合成二氧化硅成分分別變成堿性、酸性，因而不優(yōu)選，需要使兩種成分平衡良好地存在、且ph為中性附近。關(guān)于作為原粉的濕式法合成二氧化硅的ph，若從用途、目的方面考慮，則優(yōu)選處于中性附近的5.5～8.0的范圍。特別是若堿性增強(qiáng)，則二氧化硅的表面隨著時(shí)間的推移會發(fā)生變質(zhì)、改性，出現(xiàn)與本研究目的不同的問題，因而不優(yōu)選。
另外，在濕式法合成二氧化硅的情況下，有時(shí)會含有來源于原料天然礦石的鋁系雜質(zhì)，在濕式法合成二氧化硅中作為雜質(zhì)的鋁量多的情況下，盡管其理由尚不確定，但觀察到了催化效果降低的傾向。憑經(jīng)驗(yàn)可認(rèn)為，作為原粉的濕式法合成二氧化硅中含有的鋁量以al2o3換算計(jì)優(yōu)選小于0.5wt％。
對于像這樣得到的作為原粉的濕式法合成二氧化硅利用硅油實(shí)施疏水化處理后，作為疏水性二氧化硅整體中的雜質(zhì)量，na成分以na2o換算計(jì)須為0.20wt％～1.20wt％，s成分以so3換算計(jì)須為0.25wt％～1.30wt％。與原粉含量范圍產(chǎn)生差異是由于，在疏水化處理時(shí)加上了硅油的重量，從而雜質(zhì)在二氧化硅整體中所占的重量％降低。
對于利用硅油對作為原粉的濕式法合成二氧化硅進(jìn)行疏水化處理的表面處理方法也沒有特別限定，如下文所示例，通常為利用干式混合進(jìn)行的處理。首先使用fm混合器(亨舍爾混合機(jī))等干式混合分散裝置將干燥狀態(tài)的二氧化硅與規(guī)定量的硅油混合攪拌均勻來實(shí)施表面處理。如上文所述，在表面處理后進(jìn)行熱處理是有效的，但對具體的熱處理方法沒有特別限定。通常通過使用電爐、nesco加熱器、干燥爐等熱處理裝置在250℃～400℃實(shí)施0.5小時(shí)～4.0小時(shí)左右的熱處理，硅油與二氧化硅表面的硅烷醇基化學(xué)鍵合，因而能夠維持長時(shí)間的疏水化。
需要說明的是，由于硅油具有以甲基(-ch3)為代表的有機(jī)基團(tuán)，因而在實(shí)施疏水化處理后，通過對疏水性二氧化硅中的碳量(c量)進(jìn)行測定，也能夠通過逆運(yùn)算求出硅油處理量。
在本發(fā)明的疏水性二氧化硅的情況下，利用強(qiáng)酸強(qiáng)堿型中性鹽化合物的催化效果，即使在低溫、短時(shí)間的條件下也能夠有效地制造出溶出硅油極少的疏水性二氧化硅。
對于本發(fā)明的疏水性二氧化硅的用途也沒有限定，主要可用作涂料的去光劑或樹脂填充劑、膜的抗粘連劑等。
特別是在涂布于塑料表面的涂料(手感舒適涂層)的去光劑或要求透明性和消光性這兩方面的膜涂布用途(例如粘貼在液晶表面的防眩膜、防眩光(アンチグレア)膜)等中，溶劑型、無溶劑型均能夠更為適合地使用。
實(shí)施例
下面基于實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。但是實(shí)施例為本發(fā)明的例示，本發(fā)明并非旨在受限于實(shí)施例中。
實(shí)施例和比較例中的各種物性測定和試驗(yàn)通過下述的方法進(jìn)行。
1)dba吸附量
精確稱量干燥試樣250mg，向其中加入n/500的二正丁胺溶液(石油醚(石油ベンジン)溶劑)50ml，在20℃放置約2小時(shí)。向其上清液25ml中加入氯仿5ml、指示劑(結(jié)晶紫)2～3滴，利用n/100的高氯酸溶液(乙酸酐溶劑)滴定至紫色變成藍(lán)色為止，設(shè)此時(shí)的滴定值為aml。
設(shè)另外進(jìn)行空白滴定的滴定值為bml，通過下式計(jì)算出dba吸附量。
dba吸附量(m·mol/kg)＝80(b-a)f
其中，f為n/100的高氯酸溶液的滴定度
2)m值
制備甲醇濃度以5容量％的間隔變化的甲醇與水的混合溶液，在容積10ml的試驗(yàn)管中加入5ml該混合溶液。接下來加入0.1g～0.2g供試粉體，振蕩混合，靜置后觀察，獲知粉體懸浮的最小甲醇濃度，將其作為m值。
3)硅油溶出量
將利用硅油等進(jìn)行了疏水化處理的二氧化硅1.0g添加到甲苯50g中，進(jìn)行1,000rpm×30分鐘的均相混合機(jī)分散后，轉(zhuǎn)移到離心管中，在常溫下靜置15小時(shí)。在該階段硅油溶出到甲苯中的情況下，觀察到發(fā)泡現(xiàn)象。使用離心分離器在3,000rpm、5min的條件下進(jìn)行離心管的離心分離后，拋棄上層清液。再次加入甲苯溶解后進(jìn)行離心分離。再次進(jìn)行2次拋棄甲苯，加入正己烷溶解后進(jìn)行離心分離的操作。拋棄分離液后，在80℃的干燥器內(nèi)干燥15小時(shí)以上，進(jìn)行殘留的固體成分的碳量分析。也對于空白的二氧化硅的碳量進(jìn)行分析，通過下式求出溶出到甲苯和正己烷中的硅油量。
(式)
甲苯溶出硅油量＝甲苯溶出前硅油量(％)-甲苯溶出后硅油量(％)
4)碳量分析
硅油溶出量的測定中使用的碳量分析使用固體碳分析裝置(裝置名：carbonanalyzer，型號emia-110，堀場制作所社制造)在1,250℃、氧流入壓0.07mpa、測定時(shí)間90s的條件下進(jìn)行測定。使用下式由所求得的碳量計(jì)算求出硅油處理量。
(式)
硅油處理量(％)＝碳分析測定值(％)×硅油分子量/硅油中的碳量
5)雜質(zhì)量
使用掃描型熒光x射線分析裝置(型號：zsxprimusii，rigaku公司制造)進(jìn)行各元素的定量分析。將測定結(jié)果換算成氧化物量來輸出。
6)bet比表面積
使用全自動比表面積測定裝置(型號：macsorb(r)hmmodel-1200，株式會社mountech社制造)通過一點(diǎn)法進(jìn)行測定。
7)ph
使用ph計(jì)(型號：d-50堀場制作所社制造)對作為原粉的濕式法合成二氧化硅進(jìn)行測定。(※疏水性二氧化硅與水不親合，因而無法測定)
[實(shí)施例1]
使硅酸鈉與硫酸發(fā)生反應(yīng)，合成bet比表面積為130m2/g的沉淀法二氧化硅。對所合成的沉淀法二氧化硅進(jìn)行過濾、水洗，得到二氧化硅濾餅。向該二氧化硅濾餅中加入水，一邊利用往復(fù)旋轉(zhuǎn)攪拌機(jī)(島崎工程公司制造)進(jìn)行再分散，一邊按照以na2o換算計(jì)為0.50wt％、以so3換算計(jì)為0.60wt％添加硫酸鈉(na2so4)，進(jìn)一步加入氫氧化鈉(naoh)用來進(jìn)行ph調(diào)整，制成ph為7.5的二氧化硅漿料。將該二氧化硅漿料利用噴霧干燥機(jī)(大川原化工機(jī)社制造)干燥，經(jīng)過粉碎、分級工序得到平均粒徑為6.3μ的沉淀法二氧化硅。接著加入10份(相對于bet比表面積100m2/g為7.7份)二甲基硅油kf96-50cs(信越化學(xué)公司制造)，利用亨舍爾混合機(jī)(三井礦山株式會社制造)進(jìn)行10分鐘混合處理?；旌虾?，利用馬佛爐(yamato科學(xué)公司制造)在300℃進(jìn)行1小時(shí)加熱處理來實(shí)施粒度調(diào)整后，得到疏水性的濕式法二氧化硅。將原粉的物性和疏水化后的物性、溶出量列于表1。
[實(shí)施例2]
在實(shí)施例1中，按照以na2o換算計(jì)為0.32wt％、以so3換算計(jì)為0.38wt％來添加硫酸鈉(na2so4)，除此以外利用與實(shí)施例1相同的方法得到疏水性二氧化硅。
[實(shí)施例3]
在實(shí)施例1中，將硅油處理量變更為相對于bet比表面積100m2/g為3.8份，除此以外利用與實(shí)施例1相同的方法得到疏水性二氧化硅。
[實(shí)施例4]
在實(shí)施例1中，按照以na2o換算計(jì)為0.90wt％、以so3換算計(jì)為1.08wt％來添加硫酸鈉(na2so4)，除此以外利用與實(shí)施例1相同的方法得到疏水性二氧化硅。
[實(shí)施例5]
將原料二氧化硅變更為市售的沉降法二氧化硅nipsiln-300a(bet比表面積150m2/g)，將硅油處理量變更為相對于bet比表面積100m2/g為6.7份，除此以外利用與實(shí)施例1相同的方法得到疏水性二氧化硅。
[實(shí)施例6]
將實(shí)施例5的沉淀法二氧化硅的硅油處理量變更為相對于bet比表面積100m2/g為3.3份，除此以外利用與實(shí)施例1相同的方法得到疏水性二氧化硅。
[實(shí)施例7]
將原料二氧化硅變更為市售的凝膠法二氧化硅nipgelaz-200(bet比表面積300m2/g)，將硅油處理量變更為相對于bet比表面積100m2/g為5.3份，除此以外利用與實(shí)施例1相同的方法得到疏水性二氧化硅。
[實(shí)施例8]
將原料二氧化硅變更為市售的凝膠法二氧化硅nipgelby-601(bet比表面積500m2/g)，將硅油處理量變更為相對于bet比表面積100m2/g為3.0份，除此以外利用與實(shí)施例1相同的方法得到疏水性二氧化硅。
[比較例1]
在實(shí)施例1中，不添加硫酸鈉(na2so4)、不進(jìn)行ph調(diào)整，除此以外全部利用與實(shí)施例相同的方法得到疏水性二氧化硅。
[比較例2]
在比較例1中，添加氫氧化鈉(naoh)用來進(jìn)行ph調(diào)整，制成ph為10.8的二氧化硅漿料，除此以外全部利用與比較例1相同的方法得到疏水性二氧化硅。
[比較例3]
在實(shí)施例5中，不添加硫酸鈉(na2so4)、不進(jìn)行ph調(diào)整，除此以外全部利用與實(shí)施例5相同的方法得到疏水性二氧化硅。
[比較例4]
在比較例3中，添加硫酸(h2so4)用來進(jìn)行ph調(diào)整，制成ph為3.2的二氧化硅漿料，除此以外全部利用與比較例3相同的方法得到疏水性二氧化硅。
[比較例5]
作為市售的疏水性二氧化硅的示例，使用nipsilss-50b。
[比較例6]
在實(shí)施例7中，不添加硫酸鈉(na2so4)、不進(jìn)行ph調(diào)整，除此以外全部利用與實(shí)施例7相同的方法得到疏水性二氧化硅。
[比較例7]
作為市售的疏水性二氧化硅的示例，使用nipsilsby-61。
工業(yè)實(shí)用性
本發(fā)明就疏水性二氧化硅的制造方法而言是有用的。