本發(fā)明涉及單晶金剛石、制造所述單晶金剛石的方法和包含單晶金剛石的工具。
背景技術(shù)：
由于單晶金剛石具有諸如高硬度、高熱導(dǎo)率和高透光性的優(yōu)異性能，因此被廣泛用于各種制品，如包括切削工具、磨削工具和耐磨工具的工具；光學(xué)元件；半導(dǎo)體；和電子元件等(下文中也稱為“金剛石制品”)。
用于金剛石制品的單晶金剛石包括天然金剛石和合成金剛石。天然金剛石的品質(zhì)變化大且供應(yīng)量不穩(wěn)定，而品質(zhì)恒定的合成金剛石則能夠以穩(wěn)定的方式供應(yīng)。因此，通常將合成金剛石用于工業(yè)領(lǐng)域。
晶體中的雜質(zhì)氮是決定金剛石性能的主要因素之一。雜質(zhì)氮影響金剛石的許多物理性質(zhì)如硬度、韌性和半導(dǎo)體特性。例如，已知的是，隨著金剛石中氮濃度的降低，金剛石的硬度更高并且耐磨性提高，而耐缺損性降低。因此，為了獲得具有期望物理性質(zhì)的合成金剛石，已經(jīng)開發(fā)了用于控制金剛石中的氮濃度的技術(shù)。
制造合成金剛石的方法包括：高溫高壓法(HPHT)；和化學(xué)氣相沉積法(CVD)如熱絲化學(xué)氣相沉積法(CVD)、微波激發(fā)等離子體CVD和直流等離子體CVD。
在高溫高壓法的情況下，通過調(diào)節(jié)合成金剛石時的氮吸除或生長條件，能夠?qū)㈦s質(zhì)氮的濃度控制為約1ppm～200ppm。
在CVD中，通過調(diào)節(jié)在基板表面上的單晶金剛石(外延生長層)的生長條件，能夠?qū)⒔饎偸w中的氮濃度控制為約10ppb～5ppm。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
技術(shù)問題
用高溫高壓法制造的金剛石的缺點是耐缺損性不足，因為為了提高耐磨性的目的而降低雜質(zhì)氮的濃度，使得斷裂韌性隨硬度增大而降低。用CVD制造的金剛石的雜質(zhì)氮濃度可以非常低，并且因此其硬度高且耐磨性優(yōu)異。然而，這樣的金剛石難以獲得足夠的斷裂韌性和耐缺損性。
因此，需要進(jìn)一步提高常規(guī)單晶金剛石的性能以用作金剛石工具用材料。
鑒于上述問題而完成了本發(fā)明，且本發(fā)明的目的在于提供以均衡方式提高了硬度和耐缺損性的單晶金剛石、制造所述單晶金剛石的方法和包含所述單晶金剛石的工具。
解決技術(shù)問題的技術(shù)方案
本發(fā)明人對將雜質(zhì)或缺陷適當(dāng)?shù)匾刖w中以避免材料缺損的方法進(jìn)行了研究。因此，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)表示單晶金剛石中的雜質(zhì)的總氮原子的濃度和孤立置換型氮原子的濃度在各自的特定范圍內(nèi)時，單晶金剛石的硬度和耐缺損性以均衡方式得到提高，并且完成了本發(fā)明。
本發(fā)明涉及含有氮原子的單晶金剛石，其中所述單晶金剛石中的孤立置換型氮原子的數(shù)目對所述單晶金剛石中的氮原子總數(shù)之比為0.02％以上且低于40％。
本發(fā)明涉及用化學(xué)氣相沉積法制造單晶金剛石的方法，所述方法包括：準(zhǔn)備主表面的表面粗糙度(Ra)為0.006μm以上且10μm以下的基板的工序；和在所述基板上生長單晶金剛石的工序，在所述生長單晶金剛石的工序的氣相中，甲烷氣體的濃度對氫氣的濃度之比為7％以上且30％以下、且氮氣的濃度對所述甲烷氣體的濃度之比為0.02％以上且10％以下。
本發(fā)明涉及在與工件材料接觸的部分中包含所述單晶金剛石的工具，所述工具選自由如下工具構(gòu)成的組：切削刀、銑刀修光刃、端銑刀、鉆頭、鉸刀、刀具、修整器、導(dǎo)線器、拉絲模具、水射流噴嘴、金剛石刀、玻璃刀和劃線器。
發(fā)明的有益效果
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供以均衡方式提高了硬度和耐缺損性的單晶金剛石、制造所述單晶金剛石的方法和包含所述單晶金剛石的工具。當(dāng)將本發(fā)明的單晶金剛石用作工具用材料時，能夠提高工具的耐磨性和耐缺損性。
具體實施方式
[本申請發(fā)明的實施方案的說明]
首先將列出本發(fā)明的實施方案并進(jìn)行說明。本文中將單獨方向、包括晶體學(xué)等價方向的總稱方向、單獨平面取向和包括晶體學(xué)等價平面取向的總稱平面取向分別以[]、<>、()和{}顯示。
本發(fā)明的第一方式涉及含有氮原子的單晶金剛石，其中單晶金剛石中的孤立置換型氮原子的數(shù)目對單晶金剛石中的氮原子總數(shù)之比為0.02％以上且低于40％并且優(yōu)選為0.1％以上且20％以下。
通過將單晶金剛石中的孤立置換型氮原子的數(shù)目對氮原子總數(shù)之比設(shè)定為上述范圍，以均衡方式提高本發(fā)明第一方式的單晶金剛石的硬度和耐缺損性。
在本發(fā)明第一方式的單晶金剛石中，優(yōu)選地，單晶金剛石中的總氮原子的濃度為0.5ppm以上且100ppm以下且單晶金剛石中的孤立置換型氮原子的濃度為10ppb以上且8ppm以下。由此，單晶金剛石的硬度和耐缺損性以進(jìn)一步均衡的方式得到提高。
優(yōu)選本發(fā)明第一方式的單晶金剛石在{100}面的<100>方向上具有80GPa以上且125GPa以下的努氏硬度。由于這種硬度高于用CVD法制造的常規(guī)單晶金剛石的硬度，所以當(dāng)使用該單晶金剛石作為工具用材料時工具的耐磨性得到提高。
優(yōu)選本發(fā)明第一方式的單晶金剛石在直角邊緣加工時每1mm的棱線具有兩個以下尺寸為1μm以上的缺損和零個尺寸為10μm以上的缺損。當(dāng)出現(xiàn)的缺損在上述范圍內(nèi)時，實現(xiàn)硬度與耐缺損性之間的良好均衡。當(dāng)將該單晶金剛石用作工具用材料時，工具的耐磨性和耐缺損性以均衡方式得到提高。在此，通過在金屬結(jié)合劑拋光板(メタルボンドの研磨盤)上以1.2km/分鐘的速率拋光1小時對直角邊緣進(jìn)行加工。在拋光單晶金剛石的(100)面(其偏角在15°內(nèi))之后，基本上垂直地對其表面進(jìn)行加工從而加工直角邊緣。
用高溫高壓法制造的高純度單晶金剛石的努氏硬度超過100GPa，而該單晶金剛石在加工直角邊緣時在出現(xiàn)缺損方面是不足的，因為該單晶金剛石每1毫米具有三個以上尺寸為1μm以上的缺損。用高溫高壓法制造的含氮單晶金剛石具有與本發(fā)明相當(dāng)?shù)哪腿睋p性，然而，其努氏硬度低于95GPa且硬度不足。
優(yōu)選本發(fā)明第一方式的單晶金剛石通過在1300℃以上的真空中進(jìn)行退火處理而得到。通過退火處理，單晶金剛石中的內(nèi)部原子被重構(gòu)(再構(gòu)成)并且在單晶金剛石保持高硬度的同時單晶金剛石中的裂紋的傳播受到抑制。
本發(fā)明的第二方式涉及用化學(xué)氣相沉積法制造本發(fā)明第一方式的單晶金剛石的方法，且所述方法包括：準(zhǔn)備主表面的表面粗糙度(Ra)為0.006μm以上且10μm以下的基板的工序和在所述基板上生長單晶金剛石的工序。在所述生長單晶金剛石的工序的氣相中，甲烷氣體的濃度對氫氣的濃度之比為7％以上且30％以下、且氮氣的濃度對甲烷氣體的濃度之比為0.02％以上且10％以下。主表面的表面粗糙度(Ra)是指在100μm見方區(qū)域中測量的表面粗糙度，并且測量中心位于基板表面的中央部分(在自平面的重心起算500μm的半徑內(nèi))。進(jìn)一步優(yōu)選表面粗糙度在基板的表面上是均勻的。此處的均一是指這樣一種狀態(tài)，即在基板表面的中央部分(在自平面的重心起算500μm的半徑內(nèi))的100μm見方區(qū)域中和在周邊部分(測量中心位于自基板表面的端部起算1mm以內(nèi)的位置)中的至少一個、優(yōu)選三個以上并且進(jìn)一步優(yōu)選五個以上的位置處測量的表面粗糙度在測量值的中值的1/3倍～3倍大的范圍內(nèi)?；宓男螤顑?yōu)選為主表面具有3mm以上的邊的正方形或矩形。
根據(jù)本發(fā)明第二方式的制造單晶金剛石的方法，能夠得到本發(fā)明第一方式的單晶金剛石。
在本發(fā)明第二方式的制造單晶金剛石的方法中，優(yōu)選地，所述基板具有相對于{001}面具有0°以上且15°以下的偏角的主表面。
通過這樣能夠?qū)尉Ы饎偸行У卦诨迳闲纬蔀榇蟮暮穸?。單晶金剛石的均質(zhì)性進(jìn)一步提高。
在本發(fā)明第二方式的制造單晶金剛石的方法中，優(yōu)選地，籽晶基板的主表面包括與相對于(001)面的±[100]方向和±[010]方向中的至少任一個方向平行的凹槽。
在基板的主表面中有上述凹槽的情況下，在凹槽上進(jìn)行的生長工藝中凹槽很快被掩埋，并且其中已經(jīng)掩埋了凹槽的生長后的表面能夠?qū)е赂嗔康目偟颖灰氲絾尉Ы饎偸?。孤立置換型氮原子的數(shù)目對氮原子的總數(shù)之比能夠降低。
[本申請發(fā)明的實施方案的詳情]
下面將對本發(fā)明的單晶金剛石及其制造方法進(jìn)行更詳細(xì)的說明。
<單晶金剛石>
在本發(fā)明的一個實施方案中，單晶金剛石含有氮原子，其中單晶金剛石中的孤立置換型氮原子的數(shù)目對單晶金剛石中的氮原子總數(shù)之比為0.02％以上且低于40％并且優(yōu)選為0.1％以上且20％以下。
優(yōu)選地，單晶金剛石中的總氮原子的濃度為0.5ppm以上且100ppm以下并且單晶金剛石中的孤立置換型氮原子的濃度為10ppb以上且8ppm以下。更優(yōu)選地，總氮原子的濃度為5ppm以上且70ppm以下并且孤立置換型氮原子的濃度為50ppb以上且4ppm以下。進(jìn)一步優(yōu)選地，總氮原子的濃度為10ppm以上且50ppm以下并且孤立置換型氮原子的濃度為200ppb以上且2ppm以下。
在本實施方案中，單晶金剛石含有氮原子作為雜質(zhì)。當(dāng)單晶金剛石中存在氮原子時，在單晶金剛石的晶體中產(chǎn)生缺陷或晶格畸變。通常，當(dāng)產(chǎn)生裂紋時，裂紋有可能在單晶金剛石中傳播，并且因此單晶金剛石的耐缺損性不足。當(dāng)在金剛石晶體中存在缺陷或晶格畸變時，缺陷或晶格畸變抑制裂紋的傳播并且因此金剛石晶體的耐缺損性提高。因此，本實施方案中的單晶金剛石能夠?qū)崿F(xiàn)抑制裂紋的傳播并且能夠具有優(yōu)異的耐缺損性。本實施方案中的單晶金剛石在用作工具用材料時能夠提高工具的耐缺損性。
在本發(fā)明的一個實施方案中，單晶金剛石含有氮原子，且單晶金剛石中的孤立置換型氮原子的數(shù)目對單晶金剛石中的氮原子總數(shù)之比為0.02％以上且低于40％。當(dāng)孤立置換型氮原子的數(shù)目對氮原子總數(shù)之比在0.02％以上且低于40％的范圍內(nèi)時，在單晶金剛石保持高硬度的同時能夠抑制裂紋的傳播，這是由于因單晶金剛石的退火處理而重構(gòu)內(nèi)部原子導(dǎo)致的。退火處理在1300℃以上的真空中進(jìn)行。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，孤立置換型氮原子的數(shù)目對單晶金剛石中的氮原子總數(shù)之比顯著影響硬度和耐缺損性。本發(fā)明人進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)了，通過對本發(fā)明的單晶金剛石進(jìn)行在真空中的退火處理，單晶金剛石的特性得到提高。為了通過退火處理而得到提高特性的效果，重要的是，單晶金剛石中的孤立置換型氮原子的數(shù)目對氮原子總數(shù)之比在期望的范圍內(nèi)，具體地，0.02％以上且低于40％。當(dāng)所述比率在上述范圍之外時，特性變差；例如雖然單晶金剛石的硬度提高，但是盡管進(jìn)行了退火處理，缺損仍增加。
優(yōu)選所述單晶金剛石中的孤立置換型氮原子的數(shù)目對所述單晶金剛石中的氮原子總數(shù)之比為0.1％以上且20％以下。當(dāng)孤立置換型氮原子的數(shù)目對氮原子總數(shù)之比在0.1％以上且20％以下的范圍內(nèi)時，即使在不對單晶金剛石進(jìn)行退火處理的情況下，也可以在保持高硬度的同時抑制裂紋的傳播。孤立置換型氮原子的數(shù)目對氮原子總數(shù)之比進(jìn)一步優(yōu)選為0.5％以上且15％以下并且尤其優(yōu)選為1％以上且10％以下。當(dāng)單晶金剛石中的孤立置換型氮原子的數(shù)目對氮原子總數(shù)之比在0.02％以上且低于40％的范圍之外時，即使對單晶金剛石進(jìn)行退火處理，仍不能得到具有高硬度和優(yōu)異的耐裂紋傳播性的單晶金剛石。
優(yōu)選單晶金剛石中的總氮原子的濃度為0.5ppm以上且100ppm以下。
當(dāng)單晶金剛石中的總氮原子的濃度低于0.5ppm時，金剛石晶體中的缺陷或畸變的量小并且不能充分抑制裂紋的傳播。當(dāng)單晶金剛石中的總氮原子的濃度超過100ppm時，金剛石晶體中的缺陷或畸變的量過大并且硬度降低。單晶金剛石中的總氮原子的濃度更優(yōu)選為5ppm以上且70ppm以下并且進(jìn)一步優(yōu)選為10ppm以上且50ppm以下。單晶金剛石中的總氮原子的濃度用二次離子質(zhì)譜法(SIMS)進(jìn)行測量。
單晶金剛石中的氮能夠根據(jù)其存在形式分為置換型氮原子和非置換型氮原子。
置換型氮原子是指作為置換金剛石晶體中的碳原子的位置而存在的氮原子。根據(jù)金剛石晶體中氮的排列，置換型氮原子能夠進(jìn)一步分為孤立置換型氮原子、二聚體置換型氮原子和四聚體置換型氮原子。
孤立置換型氮原子是以孤立的方式置換金剛石晶體中的碳原子的位置并存在于Ib型金剛石中的氮原子。由于在含有孤立置換型氮原子的單晶金剛石中存在來自氮原子的未成對電子，所以能夠例如用電子自旋共振(ESR)分析測量孤立置換型氮原子的濃度。雖然在ESR中也檢測到具有孤立置換型氮以外的未成對電子的缺陷的信號，但是其基于g值或信號的弛豫時間(緩和時間)而分離。
二聚體置換型氮原子也稱為氮2原子對，其中兩個氮原子彼此共價結(jié)合并置換碳原子，并且它們存在于IaA型金剛石中。四聚體置換型氮原子也稱為氮4原子聚集體，其中四個氮原子鄰近一個空位(空孔)存在并置換碳原子，并且它們存在于IaB型金剛石中。在含有二聚體置換型氮原子和四聚體置換型氮原子的單晶金剛石中僅存在極少量的未成對電子。因此，二聚體置換型氮原子和四聚體置換型氮原子在ESR分析中僅顯現(xiàn)出非常弱的吸收。
非置換型氮原子為不屬于單晶金剛石中存在的氮原子中的置換型氮原子的氮原子。非置換型氮原子以由范德華力產(chǎn)生的弱結(jié)合力而結(jié)合到相鄰的碳原子或氮原子，同時單晶金剛石中碳原子之間的結(jié)合受到抑制。當(dāng)對單晶金剛石施加諸如裂紋的外力時，非置換型氮原子的排列容易移位并且抑制裂紋的傳播。當(dāng)在單晶金剛石中存在非置換型氮原子時，在單晶金剛石中產(chǎn)生空位。當(dāng)在單晶金剛石中存在空位時，在空位部分中抑制裂紋的傳播。當(dāng)在單晶金剛石中存在非置換型氮原子時，能夠抑制裂紋的傳播。
在本發(fā)明的一個實施方案中，單晶金剛石中的孤立置換型氮原子的濃度優(yōu)選為10ppb以上且8ppm以下。由于孤立置換型氮原子不顯著影響單晶金剛石的晶體結(jié)構(gòu)本身，所以孤立置換型氮原子對抑制裂紋的傳播沒有貢獻(xiàn)。另一方面，非置換型氮原子能夠抑制單晶金剛石中的裂紋的傳播。因此，通過降低在單晶金剛石中存在的氮原子中的對抑制裂紋的傳播沒有貢獻(xiàn)的孤立置換型氮原子的濃度，能夠提高源于非置換型氮原子的抑制裂紋的傳播的效果。當(dāng)單晶金剛石中的孤立置換型氮原子的濃度低于10ppb時，也變得難以引入非置換型氮原子。因此，在一定程度上引入孤立置換型氮原子是必要的。當(dāng)單晶金剛石中的孤立置換型氮原子的濃度超過8ppm時，晶體各部分的結(jié)合力變得較弱，這會相反地加劇裂紋。從抑制裂紋的效果與硬度之間均衡的觀點考慮，單晶金剛石中的孤立置換型氮原子的濃度優(yōu)選為30ppb以上且5ppm以下，優(yōu)選為50ppb以上且4ppm以下，優(yōu)選為100ppb以上且800ppb以下，且進(jìn)一步優(yōu)選為200ppb以上且2ppm以下。用ESR分析測量單晶金剛石中的孤立置換型氮原子的濃度。
在本發(fā)明的一個實施方案中，單晶金剛石在{100}面的<100>方向上具有優(yōu)選為80GPa以上且125GPa以下，進(jìn)一步優(yōu)選為95GPa以上且120GPa以下，且進(jìn)一步優(yōu)選為100GPa以上且120GPa以下的努氏硬度。基于在將努氏壓頭以10N～20N壓在金剛石的表面上時的壓痕尺寸，能夠求出這種硬度。硬度在上述范圍內(nèi)的單晶金剛石的硬度和耐磨性比含有氮并且已經(jīng)被常規(guī)使用的天然金剛石或高溫高壓金剛石的單晶的高。
單晶金剛石的耐缺損性能夠基于直角邊緣加工時的缺損來評價。通過在普通的金屬結(jié)合劑拋光板上以1.2km/分鐘的速率拋光1小時來加工直角邊緣。這是用于使普通金剛石平坦化的加工條件。在拋光單晶(其偏角在15°內(nèi))的(100)平面之后，基本上垂直地對該表面進(jìn)行加工從而加工直角邊緣。時間的影響不是很大，因為即使耗費長的時間，仍將新的表面加工成平坦的。從垂直棱線向內(nèi)延伸1mm的區(qū)域變得平坦化的時間段是足夠的。基于每單位長度(1mm)棱線存在的缺損的尺寸和數(shù)目來評價耐缺損性。缺損尺寸是指在用具有小于1μm的(較高)分辨率的觀察手段(例如，掃描電子顯微鏡(SEM))觀察時遠(yuǎn)離棱線的線性(直線性)0.3μm以上的部分(缺損部分)的長度。
優(yōu)選本實施方案中的單晶金剛石在直角邊緣加工時每1mm的棱線具有兩個以下尺寸為1μm以上的缺損和零個尺寸為10μm以上的缺損。進(jìn)一步優(yōu)選單晶金剛石每1mm的棱線具有一個以下且最優(yōu)選零個尺寸為1μm以上的缺損。
<制造單晶金剛石的方法>
用例如如下方法能夠制造本發(fā)明的一個實施方案中的單晶金剛石。
[基板的準(zhǔn)備]
首先，準(zhǔn)備用高溫高壓法或化學(xué)氣相沉積法制造的單晶金剛石作為基板。用高溫高壓法制造的單晶金剛石是優(yōu)選的，因為晶體畸變相對較少。從可操作性的觀點考慮，基板的厚度優(yōu)選為100μm以上且從可獲得性的觀點考慮，優(yōu)選為3mm以下。在基板的主表面的中心附近測量基板的厚度。
然后，將基板的主表面的表面粗糙度(Ra)調(diào)整為0.006μm以上且10μm以下。表面粗糙度(Ra)是指算術(shù)平均粗糙度，并且是指當(dāng)在從粗糙度曲線的平均線的方向上僅選取基準(zhǔn)長度、在該選取部分的平均線的方向上定義X軸并在垂直放大的方向上定義Y軸、且用y＝f(x)表示粗糙度曲線時，以下面的表達(dá)式(1)算出、并以微米(μm)表示的值。
在化學(xué)氣相沉積法中，為了提高外延生長的單晶金剛石的均質(zhì)性，通常通過機(jī)械拋光使基板的表面平滑化并清潔化。在本發(fā)明的一個實施方案中，采用表面粗糙化并且表面粗糙度(Ra)為0.006μm以上且10μm以下的單晶金剛石基板作為基板。當(dāng)基板的表面被粗糙化以形成凹凸時，在基板上外延生長單晶金剛石時，所述凹凸作為將雜質(zhì)氮引入單晶金剛石中或在單晶金剛石中形成空位的起始點。因此，得到的單晶金剛石含有氮原子和空位。由于單晶金剛石中的氮原子或空位能夠抑制裂紋的傳播，所以單晶金剛石能夠具有優(yōu)異的耐缺損性。
在單晶金剛石中引入雜質(zhì)氮或形成空位的一般方法包括電子束照射、中子束照射和離子注入。然而，在這些方法的情況下，通過照射而彈開的過量碳變?yōu)槭煞郑⑶乙虼藛尉Ы饎偸挠捕群湍湍バ宰兊?。?dāng)借助于表面被粗糙化的基板外延生長單晶金剛石時，在單晶金剛石中幾乎不形成石墨成分并且因此能夠在不降低單晶金剛石的硬度的情況下提高耐缺損性。能夠例如用X射線衍射、拉曼光譜、電子能量損失光譜(EELS)、X射線光電子能譜(XPS)或陰極發(fā)光(CL)確認(rèn)單晶金剛石中是否存在石墨。
當(dāng)基板的表面粗糙度(Ra)小于0.006μm時，在外延生長時雜質(zhì)氮的引入或空位的形成不足，即使對單晶金剛石進(jìn)行退火處理，也不能提高得到的單晶金剛石的耐缺損性。另一方面，當(dāng)基板的表面粗糙度(Ra)超過10μm時，單晶金剛石不能外延生長?；宓谋砻娲植诙?Ra)優(yōu)選為0.03μm以上且10μm以下且進(jìn)一步優(yōu)選為0.05μm以上且1μm以下。基板的表面粗糙度(Ra)優(yōu)選為0.05μm以上且10μm以下，優(yōu)選為0.1μm以上且5μm以下，且優(yōu)選為0.5μm以上且1μm以下。用基于掃描白光干涉原理的顯微鏡測量基板的表面粗糙度(Ra)。
對基板表面進(jìn)行粗糙化的方法沒有特別限制。例如，所述方法包括如下方法：借助于金屬結(jié)合劑磨石和拋光普通金剛石的方法，通過在<100>方向上以被調(diào)節(jié)至比穩(wěn)定的動摩擦系數(shù)高10％～30％的系數(shù)的拋光速率進(jìn)行拋光而提供在基板的主表面中因拋光損傷(研磨傷)形成的凹槽?；蛘撸行У氖?，在普通平坦化拋光之后通過使用激光、光刻或金屬掩模進(jìn)行蝕刻而提供縱橫比(深度與寬度之比)為2以上的凹槽并且之后根據(jù)凹槽的掩埋程度(槽寬度和生長速度)在無氮條件下進(jìn)行10分鐘～60分鐘并且優(yōu)選0.5小時～5小時的金剛石合成。由于單晶金剛石具有如在用于掩埋籽晶基板中的凹槽的工藝中得到的這樣的表面結(jié)構(gòu)，因此特異地含有氮并且提高單晶金剛石的耐缺損性。在激光的情況下，除了用于提供凹槽的加工之外，還能夠?qū)嵤┯糜谥苯邮贡砻娲植诨募庸ぃ缰T如劃破(スライス)表面的基本上平行于表面的加工。然而，用激光得到的表面粗糙度Ra為5μm以上。本實施方案中的表面粗糙度不僅僅是為了提供凹槽的目的，而且重要的是，通過利用在隨后的非摻雜外延生長中在通過掩埋凹槽而封閉間隙的部分中產(chǎn)生高度差來控制表面粗糙度。在該方法的情況下，當(dāng)凹槽在寬度上彼此相等時，表面粗糙度更多地取決于基板的偏角。0°～15°的偏角是優(yōu)選的，因為主表面的表面粗糙度(Ra)容易被控制為0.006μm以上且10μm以下。使用光刻是方便的，因為能夠在平面中均勻地提供表面粗糙度。在機(jī)械拋光的情況下，由于在平面中均勻地提供表面粗糙度是重要的，因此應(yīng)當(dāng)控制負(fù)荷或拋光的方向。
優(yōu)選基板的主表面中的凹槽與相對于(001)面的±[100]方向和±[010]方向中的至少任一個方向平行。當(dāng)將凹槽的方向設(shè)定為相對于(001)面的±[110]方向和[011]方向中的至少任一個方向時，當(dāng)使基板自立時，基板傾向于破裂，這是不優(yōu)選的。從在單晶金剛石中引入氮原子和形成空位的觀點考慮，凹槽的密度優(yōu)選為3條/mm以上且1000條/mm以下。凹槽的密度進(jìn)一步優(yōu)選為30條/mm以上且100條/mm以下。
基板的主表面具有相對于{001}面為0°以上且15°以下的偏角。當(dāng)偏角為0°以上且15°以下時，在代表試圖通過在基板的主表面上的外延生長來得到單晶金剛石的晶體生長模式諸如島狀生長和臺階生長(ステップフロー成長)中，能夠抑制成為低韌性因素的臺階生長。從提高抑制臺階生長的效果和在膜生長時引入雜質(zhì)的觀點考慮，偏角優(yōu)選為7°以下且進(jìn)一步優(yōu)選為3°以下。大偏角還由于機(jī)械拋光、借助于激光或光刻法提供凹槽、或者在非摻雜外延生長后隨后改變表面形狀，而導(dǎo)致更大的最大表面粗糙度(Rmax)。即，最大表面粗糙度的1/3～1/30的值處的表面粗糙度(Ra)也較大。從表面進(jìn)一步粗糙的觀點考慮，偏角優(yōu)選為0.5°以上并且優(yōu)選為5°以上。綜合考慮上述情況，偏角優(yōu)選為0.5°以上且8°以下且進(jìn)一步優(yōu)選為2°以上且7°以下。
[單晶金剛石的生長]
然后，在基板上生長單晶金剛石。生長方法沒有特別限制，并且能夠采用熱絲CVD法、微波等離子體CVD法、直流等離子體CVD法和直流電弧放電等離子體法。其中，微波等離子體CVD法是優(yōu)選的，因為引入的非預(yù)期雜質(zhì)較少。
在用微波等離子體CVD法外延生長金剛石時，能夠通過如下外延生長單晶金剛石：在合成爐中引入氫氣、甲烷氣體和氮氣作為原料氣體，保持爐中的壓力為4kPa以上且53.2kPa以下，通過以2.45GHz(±50MHz)或915MHz(±50MHz)的頻率在100W～60kW的功率下施加微波來產(chǎn)生等離子體，從而在基板上沉積活性物種(活性種)。
優(yōu)選爐內(nèi)的壓力為4kPa以上且53.2kPa以下，進(jìn)一步優(yōu)選為8kPa以上且40kPa以下，且進(jìn)一步優(yōu)選為10kPa以上且20kPa以下。當(dāng)爐內(nèi)的壓力低于4kPa時，生長需要花費時間或傾向于生長多晶體。當(dāng)爐內(nèi)的壓力超過53.2kPa時，放電變得不穩(wěn)定或者在生長時放電集中在一個位置，這使得長時間進(jìn)行生長變困難。
優(yōu)選基板的溫度為800℃以上且1300℃以下且進(jìn)一步優(yōu)選為900℃以上且1100℃以下。當(dāng)基板的溫度低于800℃時，生長需要花費時間。當(dāng)基板的溫度超過1300℃時，傾向于生長石墨。
在合成單晶金剛石的氣相中，甲烷氣體的濃度對氫氣的濃度之比為7％以上且30％以下、且氮氣濃度對甲烷氣體的濃度之比為0.02％以上且10％以下。氣體的濃度之比基于反應(yīng)爐中各種氣體的摩爾％來計算并且氣體的濃度之比等于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氣體的流量比(比例)。由此，能夠得到其中單晶金剛石中的孤立置換型氮原子的數(shù)目對單晶金剛石中的氮原子總數(shù)之比為0.02％以上且低于40％的單晶金剛石。此外，能夠得到其中單晶金剛石中的總氮原子的濃度為0.5ppm以上且100ppm以下且孤立置換型氮原子的濃度為10ppb以上且8ppm以下的單晶金剛石。進(jìn)一步優(yōu)選甲烷氣體的濃度對氫氣的濃度之比為10％以上且20％以下且進(jìn)一步優(yōu)選為10％以上且15％以下。進(jìn)一步優(yōu)選氮氣的濃度對甲烷氣體的濃度之比為0.1％以上且5％以下，優(yōu)選為0.5％以上且10％以下，且優(yōu)選為1％以上且10％以下。氮氣的濃度Cn(％)和甲烷氣體的濃度Cc(％)優(yōu)選滿足下面的表達(dá)式(2)中的關(guān)系：
A+B×log10Cn＝Cc 表達(dá)式(2)
(其中10≤A≤20且2≤B≤7。)
當(dāng)?shù)獨獾臐舛菴n(％)和甲烷氣體的濃度Cc(％)滿足上面的表達(dá)式(2)中的關(guān)系時，能夠在保持單晶金剛石的硬度的同時提高耐缺損性。
[單晶金剛石的分離]
然后，通過從基板分離外延生長的單晶金剛石來得到單晶金剛石。分離方法包括例如：用激光照射進(jìn)行切割的方法；和通過離子注入預(yù)先形成分離邊界，在離子注入的表面上合成金剛石，之后在由離子注入產(chǎn)生的分離邊界面處分離金剛石的方法。
得到的單晶金剛石在保持與用化學(xué)氣相沉積法制造的常規(guī)單晶金剛石的硬度一樣高的硬度的同時實現(xiàn)了提高的耐缺損性。
<包含單晶金剛石的工具>
在本發(fā)明的一個實施方案中，單晶金剛石能夠適當(dāng)用于金剛石制品。具體地，單晶金剛石能夠用于如下的切削工具：切削刀(金剛石刀)、鉆頭、端銑刀、鉆頭用一次性刀片、端銑刀用一次性刀片、銑削用一次性刀片(銑刀修光刃)、切削用一次性刀片、金屬鋸、齒輪切削工具、鉸刀、絲錐、刀具、水射流噴嘴、金剛石刀和玻璃刀。單晶金剛石也能夠用于磨削工具、耐磨工具和部件而不限于切削工具。磨削工具包括修整器。耐磨工具和部件能夠包括拉絲模具、劃線器、水或粉末注射噴嘴、導(dǎo)線器、熱輻射部件(散熱器)和X射線窗材料。盡管與后面的工具無關(guān)，但是在具有用于激光支架(需要鏡面加工)的精度的端面或者施加應(yīng)力的窗口材料或者其中應(yīng)當(dāng)盡可能多地防止起因于缺損的斷裂的部件中，耐缺損性是重要的。
實施例1
[樣品1～5]
(基板的準(zhǔn)備)
準(zhǔn)備由用高溫高壓法制造的Ib型單晶金剛石構(gòu)成的基板(厚度為500μm且尺寸為5mm見方)作為基板。該基板的主表面的面取向為(001)面。
將準(zhǔn)備的基板的主表面機(jī)械拋光至從(001)面的[010]方向偏離2°。之后，通過用金屬結(jié)合劑金剛石磨石在被控制為使得用于樣品1～樣品4的基板的表面具有表1中所示的表面粗糙度的速率下形成拋光損傷，將所述基板的表面粗糙化。對用于樣品5的基板進(jìn)行類似于用常規(guī)CVD法處理基板的處理。具體地，將基板機(jī)械拋光到用微分干涉顯微鏡不能觀察到拋光損傷的程度，之后通過其中使用氧氣和CF4氣體的反應(yīng)離子蝕刻(RIE)在厚度方向上蝕刻2μm。
(單晶金剛石的生長)
將制造的基板配置在已知的微波等離子體CVD裝置中并外延生長單晶金剛石。表1顯示了生長條件。將微波頻率設(shè)定為2.45GHz，將微波功率設(shè)定為5kW，且將生長時間設(shè)定為60小時。
作為生長的結(jié)果，得到厚度為1.2mm的氣相合成單晶金剛石。
(單晶金剛石的分離)
通過用激光進(jìn)行切割將基板和氣相合成單晶金剛石彼此分離，之后進(jìn)行普通拋光以進(jìn)行平坦化。
(測量)
確定得到的單晶金剛石和作為比較例準(zhǔn)備的高溫高壓合成的Ib型金剛石的總氮原子的濃度、孤立置換型氮原子的濃度、努氏硬度和耐缺損性。
用SIMS測量總氮原子的濃度。
用ESR分析測量孤立置換型氮原子的濃度。
通過在單晶金剛石的(001)面的<100>方向上以5N的負(fù)荷在5個點處形成壓痕并將除了獲得的壓痕寬度的最大值和最小值之外的三個點的平均值與預(yù)先已知硬度的標(biāo)準(zhǔn)樣品(高溫高壓IIa型單晶金剛石)的結(jié)果進(jìn)行比較，求出硬度。
基于在直角邊緣加工時的缺損來評價耐缺損性。具體地，通過在金屬結(jié)合劑拋光板上以1.2km/分鐘的速率對單晶金剛石的(100)面(其偏角在3°內(nèi))進(jìn)行拋光，之后以基本上與其垂直(87°～93°)的方式加工單晶金剛石，從而加工直角邊緣。以直至從垂直棱線向內(nèi)延伸1mm的區(qū)域被平坦化的方式對單晶金剛石進(jìn)行拋光。確定每單位長度(1mm)的棱線缺損的長度和數(shù)目。
表1顯示了結(jié)果。
(評價結(jié)果)
樣品1～3是用表面粗糙度(Ra)為0.05μm以上且0.5μm以下的基板制造的單晶金剛石，其中總氮原子的濃度為1ppm以上且50ppm以下且孤立置換型氮原子的濃度為100ppb以上且400ppb以下。這些單晶金剛石的硬度為95Ga以上且120GPa以下。關(guān)于耐缺損性，單晶金剛石具有0個以上且2個以下長度為1μm以上的缺損和0個長度為10μm以上的缺損。
樣品4是用表面粗糙度(Ra)為0.2μm的基板制造的單晶金剛石，其中總氮原子的濃度為0.4ppm且孤立置換型氮原子的濃度為100ppb。作為樣品4的單晶金剛石的硬度為110GPa。關(guān)于耐缺損性，所述單晶金剛石具有5個長度為1μm以上的缺損和0個長度為10μm以上的缺損。
樣品5是用表面粗糙度(Ra)為0.005μm的基板制造的單晶金剛石，其中總氮原子的濃度為0.2ppm且孤立置換型氮原子的濃度為80ppb。作為樣品5的單晶金剛石的硬度為120GPa。關(guān)于耐缺損性，所述單晶金剛石具有8個長度為1μm以上的缺損和0個長度為10μm以上的缺損。
在高溫高壓Ib型金剛石中，總氮原子的濃度為150ppm且孤立置換型氮原子的濃度為150ppb，且所述金剛石的硬度為85GPa。關(guān)于耐缺損性，所述金剛石具有1個長度為1μm以上的缺損和0個長度為10μm以上的缺損。
基于上述結(jié)果認(rèn)為，作為樣品1～樣品3的單晶金剛石以均衡的方式實現(xiàn)了硬度和耐缺損性的提高并且當(dāng)它們包含在工具中時將會顯現(xiàn)優(yōu)異的耐磨性和耐缺損性。
實施例2
[樣品1-1～1-5]
(樣品的準(zhǔn)備)
通過對在實施例1中制造的樣品1～5進(jìn)行1小時的在1500℃下在真空中的退火處理制造樣品1-1～1-5。對獲得的樣品的耐缺損性進(jìn)行評價。表2顯示了結(jié)果。在各樣品中，單晶金剛石中的孤立置換型氮原子的數(shù)目對單晶金剛石中的氮原子總數(shù)之比不因退火處理而變化。
表2
如實施例1中的評價結(jié)果所示，在樣品1和2中，尺寸為1μm以上的缺損的數(shù)目分別為2個和1個。在通過對這些樣品進(jìn)行退火處理而得到的樣品1-1和1-2中，尺寸為1μm以上的缺損的數(shù)目為零并且提高了作為工具的性能。
在樣品4中，尺寸為1μm以上的缺損的數(shù)目為5個。在通過對樣品4進(jìn)行退火處理而得到的樣品1-4中，尺寸為1μm以上的缺損的數(shù)目為1個，并且可以確認(rèn)得到了良好的制品。
在樣品5中，尺寸為1μm以上的缺損的數(shù)目為8個。在通過對樣品5進(jìn)行退火處理而得到的樣品1-5中，尺寸為1μm以上的缺損的數(shù)目為4個，并且沒有實現(xiàn)對良好制品的顯著提高。
根據(jù)上述結(jié)果確認(rèn)，當(dāng)單晶金剛石中的孤立置換型氮原子的數(shù)目對氮原子總數(shù)之比為25％以下時，通過退火處理顯著提高了單晶金剛石的耐缺損性。
當(dāng)對樣品1～5進(jìn)行50小時的在1300℃下在真空中的退火處理或進(jìn)行8小時的在1400℃下在真空中的退火處理時，得到的樣品也實現(xiàn)了類似于上述的結(jié)果。
實施例3
[樣品11～22]
在改變基板的偏角、處理方法、凹槽的寬度和表面粗糙度的情況下，在表4中所示的條件下合成了作為樣品11～22的單晶金剛石。
(基板的準(zhǔn)備)
準(zhǔn)備由用高溫高壓法制造的Ib型單晶金剛石構(gòu)成的基板(厚度為500μm且尺寸為5mm見方)作為基板。該基板的主表面的面取向為(001)面。
以使得準(zhǔn)備的基板的主表面按照表3中所示的值從(001)面的[010]方向偏離的方式對所有樣品進(jìn)行機(jī)械拋光。之后，通過用金屬結(jié)合劑金剛石磨石在被控制為使得基板的表面具有表3中所示的表面粗糙度的速率下形成拋光損傷，通過機(jī)械拋光將用于樣品11、12、16、18和21的基板的表面粗糙化(機(jī)械拋光)。通過以使得用于樣品13、14、15、17和19的基板的表面具有表3中所示的表面粗糙度的方式用光刻法提供凹槽并外延生長金剛石以掩埋凹槽而將基板的表面粗糙化(通過掩埋凹槽進(jìn)行的合成)。用于掩埋凹槽的外延生長的條件包括甲烷氣體對氫氣的流量為7％并且不添加氮氣。將壓力設(shè)定為13kPa并將基板的溫度設(shè)定為1180℃。通過用基本上平行于用于樣品20和22的基板的表面的激光照射所述表面(以劃破表面)而將所述表面粗糙化(激光加工)。最后，對用于樣品21的基板進(jìn)行與實施例1中用于樣品5的處理類似的處理。
表3
(單晶金剛石的生長)
將制造的基板配置在已知的微波等離子體CVD裝置中并外延生長單晶金剛石。表4顯示了生長條件。將微波的頻率設(shè)定為2.45GHz，將微波的功率設(shè)定為5kW，并且以生長后的厚度為約1mm的方式調(diào)整生長時間。
(單晶金剛石的分離)
通過用激光進(jìn)行切割將基板和氣相合成的單晶金剛石彼此分離，之后進(jìn)行普通拋光以進(jìn)行平坦化。
(退火)
通過與實施例2中一樣進(jìn)行1小時的在1500℃下在真空中的退火處理來制造樣品11～22。對得到的樣品的耐缺損性進(jìn)行了評價。表4顯示了結(jié)果。在各樣品中，單晶金剛石中的孤立置換型氮原子的數(shù)目對單晶金剛石中的氮原子總數(shù)之比不因退火處理而變化。
(測量)
用與實施例1中相同的方法確定了總氮原子的濃度、孤立置換型氮原子的濃度、努氏硬度和耐缺損性。表4顯示了結(jié)果。
(評價結(jié)果)
樣品11～16和19為用表面粗糙度(Ra)為0.006μm以上且0.5μm以下的基板制造的單晶金剛石，其中總氮原子的濃度為0.9ppm以上且95ppm以下且孤立置換型氮原子的濃度為125ppb以上且1040ppb以下。這些單晶金剛石的硬度為82GPa以上且119GPa以下。關(guān)于耐缺損性，單晶金剛石具有0個以上且2個以下長度為1μm以上的缺損和0個長度為10μm以上的缺損。在1500℃下退火處理之后，單晶金剛石具有0個以上且1個以下長度為1μm以上的缺損。
樣品17、18和20為用表面粗糙度(Ra)為0.03μm以上且9.5μm以下的基板制造的單晶金剛石，其中總氮原子的濃度為12ppm以上且80ppm以下且孤立置換型氮原子的濃度為13.6ppb以上且4600ppb以下。這些單晶金剛石的硬度為80GPa以上且110GPa以下。關(guān)于耐缺損性，單晶金剛石具有5個以上且8個以下長度為1μm以上的缺損和0個以上且1個以下長度為10μm以上的缺損。在1500℃下退火處理之后，單晶金剛石具有2個長度為1μm以上的缺損和0個長度為10μm以上的缺損。
樣品21和22為用表面粗糙度(Ra)為0.003μm和11μm的基板制造的單晶金剛石，其中總氮原子的濃度分別為0.4ppm和110ppm且孤立置換型氮原子的濃度分別為240ppb和11ppb。這些單晶金剛石的硬度分別為125GPa和70GPa。關(guān)于耐缺損性，單晶金剛石分別具有10個和30個長度為1μm以上的缺損以及3個和3個長度為10μm以上的缺損。在1500℃下退火處理之后，單晶金剛石分別具有6個和20個長度為1μm以上的缺損以及2個和2個長度為10μm以上的缺損。
實施例4
將樣品11～14應(yīng)用于與切削刀、銑刀修光刃、端銑刀、鉆頭、鉸刀、刀具、修整器、導(dǎo)線器、拉絲模具、水射流噴嘴、金剛石刀、玻璃刀和劃線器的工件材料接觸的主要部分，并與應(yīng)用了用常規(guī)高溫高壓法合成的Ib型金剛石的單晶的工具進(jìn)行比較。發(fā)現(xiàn)各樣品的磨損量比包含常規(guī)金剛石的單晶的工具的小5％～30％以上并且耐缺損性等于或高于(一個以下出現(xiàn)缺損的位置)這樣的工具。盡管包含本發(fā)明的范圍之外的樣品21的工具的磨損量比包含常規(guī)金剛石的單晶的工具的小約20％，但是容易出現(xiàn)缺損(4個～7個出現(xiàn)缺損的位置)。
基于上述結(jié)果認(rèn)為，作為樣品11～16和19的單晶金剛石以均衡方式提高了硬度和耐缺損性并且當(dāng)它們包含在工具中時將會顯現(xiàn)優(yōu)異的耐磨性和耐缺損性。樣品17、18和20被認(rèn)為作為工具用材料是優(yōu)異的，因為盡管它們的耐缺損性稍差，但它們在退火處理后具有提高的特性。樣品21和22被認(rèn)為不足以作為工具用材料。
應(yīng)當(dāng)理解，本文中公開的實施方案和實施例在各個方面都是示例性的而非限制性的。本發(fā)明的范圍由權(quán)利要求的術(shù)語而不是上述說明來限定，并且旨在包括與權(quán)利要求的術(shù)語等價的范圍和含義內(nèi)的任何變體。
產(chǎn)業(yè)實用性
除了諸如切削工具、磨削工具和耐磨工具的工具之外，本發(fā)明的單晶金剛石還能夠用于各種制品如光學(xué)部件、半導(dǎo)體和電子部件中。
權(quán)利要求書(按照條約第19條的修改)
1.一種含有氮原子的合成單晶金剛石，其中，
所述合成單晶金剛石中的孤立置換型氮原子的數(shù)目對所述合成單晶金剛石中的氮原子總數(shù)之比為0.02％以上且低于40％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成單晶金剛石，其中，
所述合成單晶金剛石中的孤立置換型氮原子的數(shù)目對所述合成單晶金剛石中的氮原子總數(shù)之比為0.1％以上且20％以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成單晶金剛石，其中，
所述合成單晶金剛石中的總氮原子的濃度為0.5ppm以上且100ppm以下，且
所述合成單晶金剛石中的孤立置換型氮原子的濃度為10ppb以上且8ppm以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項所述的合成單晶金剛石，其中，
所述合成單晶金剛石在{100}面的<100>方向上具有80GPa以上且125GPa以下的努氏硬度。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項所述的合成單晶金剛石，其中，
所述合成單晶金剛石在直角邊緣加工時每1mm的棱線具有兩個以下尺寸為1μm以上的缺損和零個尺寸為10μm以上的缺損。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任一項所述的合成單晶金剛石，其中，
所述合成單晶金剛石通過在1300℃以上的真空中進(jìn)行退火處理而得到。
7.一種用化學(xué)氣相沉積法制造根據(jù)權(quán)利要求1～6中任一項所述的合成單晶金剛石的方法，所述方法包括：
準(zhǔn)備主表面的表面粗糙度(Ra)為0.006μm以上且10μm以下的基板的工序；和
在所述基板上生長合成單晶金剛石的工序，
在所述生長合成單晶金剛石的工序的氣相中，甲烷氣體的濃度對氫氣的濃度之比為7％以上且30％以下、且氮氣的濃度對所述甲烷氣體的濃度之比為0.02％以上且10％以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制造合成單晶金剛石的方法，其中，
所述基板具有相對于{001}面具有0°以上且15°以下的偏角的主表面。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的制造合成單晶金剛石的方法，其中，
所述基板的主表面包括與相對于(001)面的±[100]方向和±[010]方向中的至少任一個方向平行的凹槽。
10.一種工具，所述工具在與工件材料接觸的部分中包含權(quán)利要求1～6中任一項所述的合成單晶金剛石，所述工具選自由如下工具構(gòu)成的組：切削刀、銑刀修光刃、端銑刀、鉆頭、鉸刀、刀具、修整器、導(dǎo)線器、拉絲模具、水射流噴嘴、金剛石刀、玻璃刀和劃線器。