本發(fā)明涉及一種含尿素的顆粒狀組合物、其生產(chǎn)方法和設(shè)備、其作為肥料、工業(yè)級(jí)尿素或飼料添加劑的用途、以及用于生產(chǎn)含尿素的顆粒組合物的添加劑的用途。
背景技術(shù)：
對(duì)于含尿素的顆粒組合物的生產(chǎn)，現(xiàn)有技術(shù)中存在多種已知方法。通常，在過去，通過噴霧結(jié)晶來生產(chǎn)尿素顆粒，其中將基本上無水的尿素熔體(含水量為0.1-0.3重量％)從噴霧結(jié)晶塔的上部噴射到處于環(huán)境溫度的上升空氣流，使得液滴固化形成晶體(顆粒)。因此，獲得的顆粒具有相對(duì)小的直徑和低的機(jī)械強(qiáng)度。
具有較大直徑和較好機(jī)械性能的尿素顆粒現(xiàn)在通常是通過在流化床中將基本上無水的尿素熔體或尿素水溶液造粒來生產(chǎn)的，例如如US 4,219,589中所述。在這些造粒方法中，將具有70-99.9重量％的尿素濃度的尿素水溶液以平均直徑為20-120μm的非常細(xì)分的液滴的形式引入到尿素顆粒的流化床中，將溫度選擇為使得噴射到尿素顆粒上的溶液中的水被蒸發(fā)并且尿素沉積在顆粒上，從而得到具有2.5mm或更大的所需粒徑的顆粒。
由于該方法產(chǎn)生相對(duì)大量的細(xì)粉塵，特別是如果所用的尿素溶液具有大于5重量％的水含量，通常使用減少這種粉塵的造粒添加劑。添加這些添加劑的結(jié)果是，粒料顆粒并且特別是其表面保持塑性，因此，由于它們的滾動(dòng)和碰撞，獲得的顆粒是圓形的、具有光滑的表面和良好的機(jī)械穩(wěn)定性。因此，由此獲得的顆粒具有高的抗壓強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度、較低的因磨損形成粉塵的傾向，并且此外，即使在長期儲(chǔ)存時(shí)也僅具有低結(jié)塊傾向。這種造粒添加劑不僅僅用于流化床造粒，而且也用于其它方法，例如用在噴霧結(jié)晶或鼓式造粒中。
所用的造粒添加劑通常是甲醛和/或水溶性加合物和/或甲醛與尿素的縮合產(chǎn)物，但它們必須以相對(duì)較大的數(shù)量添加，并且由于其毒性而在處理中存在問題。盡管通過引入尿素-甲醛預(yù)聚物如UF80或UF85降低了這種風(fēng)險(xiǎn)，甲醛的排放仍造成嚴(yán)重的健康和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。此外，與長期暴露于甲醛蒸氣有關(guān)的健康風(fēng)險(xiǎn)的問題也出現(xiàn)，即使使用這種預(yù)聚物也不能完全避免。
與尿素造粒相關(guān)的另一個(gè)問題是產(chǎn)生粉塵(指直徑小于0.5mm的顆粒)。這種粉塵的形成主要?dú)w因于三個(gè)來源。首先，由于顆粒在流化床中的移動(dòng)和碰撞，存在顆粒的磨損，例如，其中產(chǎn)生的粉塵量基本上取決于顆粒的機(jī)械性能。此外，噴嘴在每種情況下產(chǎn)生具有一定直徑分布的液滴，最細(xì)小的液滴在它們撞擊尿素顆粒之前固化，這意味著由此形成的粉塵與排出空氣一起再次離開造粒機(jī)。最后，第三粉塵源是從過大顆粒的粉碎中獲得的粉塵，其在現(xiàn)有技術(shù)的方法和設(shè)備中通常直接傳送回造粒機(jī)中。10至20重量％的粉碎顆粒具有小于1mm的直徑，并且其大部分是粉塵。因此，通過粉碎顆粒的這一部分，每公噸最終產(chǎn)品中的1至1.5％的粉塵被送回造粒機(jī)，并且來自工廠的每公噸最終產(chǎn)品的總粉塵的3-5％可歸因于造粒機(jī)。
為了防止或減輕上述缺點(diǎn)，已經(jīng)研究了甲醛及其水溶性加合物和/或縮合產(chǎn)物的各種替代物，但是它們中的每一種也受到限制和/或缺點(diǎn)的阻礙。
一個(gè)實(shí)例是使用堿金屬木素磺酸鹽，如US 5,766,302中所述，或使用乙二醛或碳水化合物。然而，在所得的尿素產(chǎn)物中，根據(jù)生產(chǎn)方法，這些添加劑導(dǎo)致黃色或棕色的著色，這在許多情況下是不希望的，例如在生產(chǎn)三聚氰胺的情況下。另一方面，使用表面活性物質(zhì)例如聚乙酸乙烯酯和聚乙烯醇的混合物作為造粒添加劑同樣具有問題，這是因?yàn)檫@些物質(zhì)例如當(dāng)添加劑與熔體混合時(shí)或在洗滌器中具有發(fā)泡的傾向，其中處理的尿素粉塵溶解并且不利地影響洗滌器的效率。此外，物質(zhì)形成泡沫的傾向也對(duì)最終產(chǎn)品具有影響，該最終產(chǎn)品具有較低的密度并被市場拒絕。因此，總體上，任何發(fā)泡傾向在尿素顆粒的工業(yè)應(yīng)用中是不可接受的。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種不具有現(xiàn)有技術(shù)缺點(diǎn)或至少具有減少了缺點(diǎn)的形式的生產(chǎn)含尿素組合物的方法。
該目的通過說明書和權(quán)利要求的主題內(nèi)容來實(shí)現(xiàn)。
已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，使用某些添加劑可以獲得具有令人滿意的性能的含尿素的顆粒組合物，而不使用甲醛和尿素-甲醛縮合物。特別地，以這種方式下面是可能的：
·避免與使用甲醛和尿素-甲醛縮合物相關(guān)的健康和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)；和/或
·相對(duì)于使用甲醛和尿素-甲醛縮合物生產(chǎn)的組合物，提供生產(chǎn)組合物的更加費(fèi)用低廉的替代；和/或
·減少或甚至完全避免不希望的組合物的著色；和/或
·減少或甚至完全避免不希望的在生產(chǎn)中或在濕式洗滌期間的起泡；和/或
·實(shí)現(xiàn)與使用甲醛和尿素-甲醛縮合物相當(dāng)?shù)念w粒生長；和/或
·減少或甚至完全避免在組合物的生產(chǎn)期間粉塵的形成；和/或
·獲得如下顆粒組合物，與使用甲醛和尿素-甲醛縮合物生產(chǎn)的組合物相比，該顆粒組合物的顆粒表現(xiàn)出至少相當(dāng)或甚至改善的性能，尤其是在機(jī)械性能方面，比如壓縮強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、磨損或結(jié)塊的低傾向性，特別是在長期儲(chǔ)存時(shí)。
本發(fā)明的一個(gè)方面涉及一種顆粒組合物，其包含
(i)尿素；
以及包含組分(ii)和組分(iii)中的一種或兩種的添加劑：
(ii)至少一種含氨基的聚合物或低聚物與至少一種官能化聚乙烯基化合物的組合；
(iii)至少一種脂族C2-C8二醛；
其中組分(i)的重量分?jǐn)?shù)>60重量％，并且組分(ii)和組分(iii)之和在組合物中的重量分?jǐn)?shù)<1重量％。
根據(jù)本發(fā)明使用的含有氨基的低聚物和聚合物包含特別是分子量(MW)為250至2 000 000，300至2 000 000，350至2 000 000，400至2 000 000，450至2 000 000，500至2 000 000，550至2 000 000，600至2 000 000，650至2 000 000，700至2 000000，750至2 000 000，800至2 000 000，850至2 000 000，900至2 000 000，950至2 000 000，1000至2 000 000，1050至2 000 000，1100至2 000 000，1150至2 000000，和1200至2 000 000道爾頓的聚合物和低聚物。
例如，根據(jù)本發(fā)明使用的含有氨基的低聚物和聚合物可以具有如下分子量(MW)：500至1 000 000，550至1 000 000，600至1 000 000，650至1 000 000，700至1 000 000，750至1 000 000，800至1 000 000，850至1 000 000，900至1 000000，950至1 000 000，1000至1 000 000，1050至1,000,000，1100至1,000,000，1150至1 000 000，以及1200至1 000 000道爾頓，或500至10 000，550至10 000，600至10 000，650至10 000，700至10 000，750至10 000，800至10 000，850至10 000，900至10 000，950至10 000，1000至10 000，1050至10 000，1100至10 000，1150至10 000，和1200至10 000道爾頓。
含有氨基的低聚物和聚合物可以優(yōu)選具有基于聚合物或低聚物的重量的10至50重量％的氮含量，并且可以含有伯、仲或叔氨基，其彼此獨(dú)立地含有烷基或芳烷基，例如C1-6烷基或芳基-C1-3烷基，其中芳基可以特別是苯基或吡啶基，其可以是未取代的或任選地被1,2,3,4或5個(gè)獨(dú)立地選自F、Cl、Br、CF3、C1-6烷基、C1-6烷氧基、NH2、C1-6烷基氨基和二(C1-6烷基)氨基構(gòu)成的組中的取代基所取代。
作為含有氨基的低聚物和聚合物，考慮例如多胺、聚合多胺、氮取代的乙烯基聚合物、聚惡唑啉、聚丙烯亞胺及其樹枝狀聚合物、聚乙烯亞胺及其樹枝狀聚合物、聚酰胺-胺及其樹枝狀聚合物，以及兩種或更多種所述物質(zhì)的共聚物、衍生物以及組合。
優(yōu)選的含有氨基的低聚物和聚合物包括多胺和聚合多胺、聚亞烷基亞胺如聚乙烯亞胺和聚丙烯亞胺——例如聚乙烯胺、聚烷氧基化多胺、乙氧基化多胺、丙氧基化多胺，烷基化和芐基化多胺——以及兩種或多種上述組分的組合。
特別優(yōu)選用作含有氨基的低聚物和聚合物的是聚乙烯亞胺、聚乙烯亞胺樹枝狀聚合物、以及它們的共聚物、衍生物和這些組分中的至少兩種的混合物。
合適的聚乙烯亞胺可以包括具有例如10個(gè)或更多個(gè)單體單元的直鏈或支鏈聚乙烯亞胺聚合物或低聚物、以及它們的衍生物、類似物、共聚物和這些組分中的至少兩種的混合物。
聚乙烯亞胺可以通過將乙烯亞胺聚合而獲得，并且可以在市場上以例如和產(chǎn)品系列的形式商購獲得，并且特別是以產(chǎn)品G20、FG、G35、P和1595(產(chǎn)品可從BASF(Florham Park，NJ，USA)獲得)，以及SP-003、SP-006、SP-012、SP-018、SP-200、SP-1000和SP-1050(產(chǎn)品可從Nippon Shokubai(Osaka，Japan)獲得)的形式。
作為根據(jù)本發(fā)明的官能化聚乙烯基化合物特別是基于重復(fù)單元(CHXCHY)n的化合物，其中X選自由H、NH2、OH、COOH、COR、CONH2、CH2NH2、CH2NHR、CH2OH和CH2OR構(gòu)成的組，且Y選自由NH2、OH、COOH、COR，CONH2、CH2NH2、CH2NHR、CH2OH和CH2OR構(gòu)成的組，其中R在每種情況下獨(dú)立于任何其它基團(tuán)，可為烷基，更特別是C1-6烷基，或芳基，更特別是苯基或吡啶基，其可以是未取代的或任選被1,2,3,4或5個(gè)彼此獨(dú)立地選自F、Cl、Br、CF3、C1-6烷基、C1-6烷氧基、NH2、C1-6烷基氨基和二(C1-6烷基)氨基構(gòu)成的組中的取代基所取代。
根據(jù)本發(fā)明使用的官能化聚乙烯基化合物可以例如具有如下分子量(MW)：250至2 000 000，300至2 000 000，350至2 000 000，400至2 000 000，450至2 000 000，500至2 000 000，550至2 000 000，600至2 000 000，650至2 000 000，700至2 000 000，750至2 000 000，800至2 000 000，850至2 000 000，900至2 000 000，950至2 000 000，1000至2 000 000，1050至2 000 000，1100至2 000 000，1150至2 000 000，以及1200至2 000 000道爾頓。
考慮的官能化聚乙烯基化合物優(yōu)選是聚乙烯醇或聚乙烯胺或其混合物。特別優(yōu)選的官能化的聚乙烯基化合物是聚乙烯胺。
聚乙烯胺和聚乙烯醇可各自優(yōu)選具有如下分子量(MG)：500至1 000 000，550至1 000 000，600至1 000 000，650至1 000 000，700至1 000 000，750至1 000 000，800至1 000 000，850至1 000 000，900至1 000 000，950至1 000 000，1000至1 000 000，1050至1 000 000，1100至1 000 000，1150至1 000 000，以及1200至1 000 000 道爾頓，或500至10 000，550至10 000，600至10 000，650至10 000，700至10 000，750至10 000，800至10 000，850至10 000，900至10 000，950至10 000，1000至10 000，1050至10 000，1100至10 000，1150至10 000，以及1200至10 000道爾頓。
合適的聚乙烯胺特別包括衍生自乙烯基甲酰胺單體的線性聚合物和共聚物，并且可以包含陽離子和陰離子聚乙烯胺共聚物以及帶電的和質(zhì)子化的聚乙烯胺。
合適的聚乙烯胺可以在市場上以實(shí)例是產(chǎn)品系列的那些商購獲得，并且更特別地，產(chǎn)品1595，4500，5095，9030，9050和9095。陽離子和陰離子聚乙烯胺共聚物的實(shí)例是產(chǎn)品系列的那些，并且更特別地是產(chǎn)品Am na，AV，VH，VI，VM，PR8094，PR8261和PR8349。帶電的或質(zhì)子化的聚乙烯胺的實(shí)例是產(chǎn)品系列的產(chǎn)品，并且更特別地是產(chǎn)品GM，PL，PR8236，VCB，VFH，VLW，VMP和VSH。和產(chǎn)品可從BASF(Florham Park，NJ，USA)獲得。
作為本發(fā)明的組分(iii)使用的是直鏈或支鏈脂族C2-C8二醛?？紤]優(yōu)選作為添加劑組分(iii)的是乙二醛或戊二醛，更優(yōu)選戊二醛。
除非另有說明，關(guān)于顆粒組合物給出的重量數(shù)(重量％)在每種情況下總是基于顆粒組合物的總重量。本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)識(shí)到，對(duì)于顆粒的任何小部分而言，不是必須滿足特定的組分和重量數(shù)，而是必須在所產(chǎn)生的顆粒的代表量(Menge)上平均地滿足特定的組分和重量數(shù)。
除了所述的那些之外，本發(fā)明的顆粒組合物可以包含其它組分。組分的性質(zhì)及其量取決于例如所使用的組分(i)。因此，本發(fā)明的顆粒組合物可以包含例如0.05至0.5重量％、更特別是0.1至0.3重量％的量的水，并且可以包含例如縮二脲或NH3等尿素的合成副產(chǎn)物。副產(chǎn)物的分?jǐn)?shù)通常不超過1.5重量％，更特別地不超過1.25重量％。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，顆粒組合物包含作為添加劑的組分(iv)的至少一種化合物，其選自由脂族二羧酸、它們的鹽和酸酐，脂族三羧酸、它們的鹽和酸酐，芳族二羧酸、它們的鹽和酸酐，醛酸、它們的鹽和酸酐構(gòu)成的組，其中優(yōu)選組分(i)的重量分?jǐn)?shù)>60重量％，并且組合物中的組分(ii)、組分(iii)和組分(iv)之和的重量分?jǐn)?shù)<1重量％。
本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)識(shí)到，在生產(chǎn)顆粒組合物的過程中，所使用的組分(ii)、組分(iii)和組分(iv)可以任選地彼此、也任選地與尿素組分(i)進(jìn)行部分或甚至完全相互作用。已知的實(shí)例包括交聯(lián)，醛和/或羧酸酐與尿素形成共價(jià)鍵，或由尿素和羧酸形成絡(luò)合物。例如，諸如聚乙烯醇和聚乙烯胺之類的組分具有形成氫鍵的趨勢。因此，在所獲得的最終產(chǎn)物中，用于生產(chǎn)顆粒組合物的組分任選以部分或完全改性的形式存在。本發(fā)明還包括這種改性的組分。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的顆粒組合物包含：
(i)尿素；
以及包含組分(iii)和(iv)中的一種或兩種以及組分(ii)的添加劑：
(ii)聚乙烯亞胺與聚乙烯醇的組合或者聚乙烯亞胺與聚乙烯胺的組合；
(iii)至少一種脂族C2-C8二醛；
(iv)至少一種化合物，其選自由脂族二羧酸、它們的鹽和酸酐，脂族三羧酸、它們的鹽和酸酐，芳族二羧酸、它們的鹽和酸酐，和醛酸、它們的鹽和酸酐構(gòu)成的組；
其中優(yōu)選組分(i)的重量分?jǐn)?shù)>97重量％，并且組分(ii)、組分(iii)和組分(iv)之和在組合物中的重量分?jǐn)?shù)<1重量％。
在本發(fā)明的組合物包含作為組分(iv)的脂族二羧酸的情況下，該脂族二羧酸可優(yōu)選自由草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、以及在每種情況下它們的鹽和酸酐構(gòu)成的組。特別優(yōu)選作為組分(iv)的二羧酸存在的是草酸、琥珀酸或這兩種酸的混合物。
在本發(fā)明的組合物包含作為組分(iv)的脂族三羧酸的情況下，該脂族三羧酸可以優(yōu)選自由檸檬酸、異檸檬酸、以及在每種情況下它們的鹽和酸酐構(gòu)成的組。特別優(yōu)選作為組分(iv)的三羧酸存在的是檸檬酸。
在本發(fā)明的組合物包含作為組分(iv)的芳族二羧酸或其酸酐的情況下，則該酸或酸酐可優(yōu)選自由鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸構(gòu)成的組。特別優(yōu)選作為組分(iv)的芳族二羧酸或其酸酐存在的是鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐或其混合物。
在本發(fā)明的組合物包含作為組分(iv)的醛酸的情況下，該酸優(yōu)選為乙醛酸。
在組分(iv)的酸為其鹽的形式的情況下，所考慮的鹽特別是堿金屬如鈉和鉀的鹽，以及堿土金屬如鈣和鎂的鹽，而且還有銨鹽，更特別是[NHxR4-x]+類型的那些鹽，其中x＝0、1、2、3或4，并且R是直鏈或支鏈的C1-4烷基。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，顆粒組合物包含：
(i)尿素；
以及包含組分(iii)與(iv)中的一種或兩種以及組分(ii)的添加劑：
(ii)聚乙烯亞胺與聚乙烯胺的組合；
(iii)乙二醛和/或戊二醛；
(iv)至少一種化合物，其選自由草酸、琥珀酸、檸檬酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、乙醛酸及其鹽構(gòu)成的組，
其中組分(i)的重量分?jǐn)?shù)>97重量％，并且組分(ii)、組分(iii)和組分(iv)之和在組合物中的重量分?jǐn)?shù)<1重量％。
顆粒組合物的特別優(yōu)選的實(shí)施方案包括：
(i)尿素；
和選自由(a)-(i)構(gòu)成的組的添加劑
(a)添加劑，其包含(ii)聚乙烯亞胺與聚乙烯胺的組合；
(b)添加劑，其包含(iii)戊二醛；
(c)添加劑，其包含(ii)聚乙烯亞胺與聚乙烯胺的組合和(iv)草酸；
(d)添加劑，其包含(ii)聚乙烯亞胺與聚乙烯胺的組合和(iv)檸檬酸；
(e)添加劑，其包含(ii)聚乙烯亞胺與聚乙烯胺的組合和(iv)琥珀酸；
(f)添加劑，其包含(ii)聚乙烯亞胺與聚乙烯胺的組合和(iv)鄰苯二甲酸；
(g)添加劑，其包含(ii)聚乙烯亞胺與聚乙烯胺的組合和(iv)鄰苯二甲酸酐；
(h)添加劑，其包含(ii)聚乙烯亞胺與聚乙烯胺的組合和(iv)戊二醛；
(i)添加劑，其包含(ii)聚乙烯亞胺與聚乙烯胺的組合和(iv)乙醛酸；
其中組分(i)的重量分?jǐn)?shù)>97重量％，并且組分(ii)、組分(iii)和組分(iv)之和在組合物中的重量分?jǐn)?shù)<1重量％。
組分(i)在顆粒組合物中的重量分?jǐn)?shù)優(yōu)選>97重量％，更優(yōu)選>98重量％，非常優(yōu)選>98.5重量％。
添加劑組分的重量分?jǐn)?shù)可以變化，這取決于例如所使用的組分(ii)、組分(iii)和組分(iv)。優(yōu)選地，組分(ii)、組分(iii)和組分(iv)的總和在顆粒組合物中的重量分?jǐn)?shù)<0.5重量％，更優(yōu)選<0.4重量％，非常優(yōu)選<0.3重量％，并且甚至更優(yōu)選<0.25重量％。
在添加劑組分包括兩種或更多種組分的情況下，它們的相對(duì)分?jǐn)?shù)也可以變化。因此，例如，組分(ii)和組分(iii)的重量比或組分(ii)和組分(iv)的重量比可以在1:20至20:1，優(yōu)選1:15至15:1，更優(yōu)選1:10至10:1的范圍內(nèi)，并且可以包括其間的增量值。
顆粒組合物的特別優(yōu)選的實(shí)施方案包括聚乙烯亞胺與聚乙烯胺的組合。聚乙烯亞胺和聚乙烯胺在這兩種組分的組合中的重量比可以變化，例如在1:20至20:1，優(yōu)選1:15至15:1，更優(yōu)選1:10至10:1的范圍內(nèi)，并且可以包括其間的增量值。
此外，兩種組分聚乙烯亞胺與聚乙烯胺的組合與組分(iii)的重量比，或兩種組分聚乙烯亞胺與聚乙烯胺的組合與組分(iv)的重量比也可以變化，并且在每種情況下例如在1:20至20:1，優(yōu)選1:15至15:1，更優(yōu)選1:10至10:1的范圍內(nèi)，并且可以包括其間的增量值。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的顆粒組合物基本上不含甲醛。出于本發(fā)明的目的，表述“基本上不含甲醛”指的是組合物含有<0.1重量％、優(yōu)選<0.05重量％、更優(yōu)選<0.005重量％、并且甚至更優(yōu)選<0.0005重量％的甲醛。
本發(fā)明的另一方面涉及如上所述的添加劑在生產(chǎn)包含尿素的顆粒組合物中的用途。
上面關(guān)于本發(fā)明的顆粒組合物所述的所有優(yōu)選實(shí)施方案也相應(yīng)地適用于根據(jù)本發(fā)明的添加劑用于生產(chǎn)包含尿素的顆粒組合物的用途，因此在這一點(diǎn)上不再重復(fù)。
本發(fā)明的另一方面涉及一種用于生產(chǎn)包含尿素的顆粒組合物的方法，包括以下步驟：
(A)提供含尿素溶液；
(B)通過添加具有如上所述組分的添加劑使含尿素溶液造粒。
上面關(guān)于本發(fā)明的顆粒組合物的所有優(yōu)選實(shí)施方案也相應(yīng)地適用于本發(fā)明用于生產(chǎn)包含尿素的顆粒組合物的方法，因此在這一點(diǎn)上不再重復(fù)。
在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟(A)中使用的溶液的尿素含量>60重量％，優(yōu)選>95重量％，更優(yōu)選>97重量％，非常優(yōu)選>98重量％，甚至更優(yōu)選>98.5重量％。
根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)技術(shù)，例如通過噴霧結(jié)晶(造粒)、鼓式造?；蛄骰苍炝５姆椒?，根據(jù)步驟(B)，通過添加添加劑可以進(jìn)行含尿素溶液的造粒。
在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟(B)中的造粒通過流化床造粒進(jìn)行，包括以下步驟：
(B1)提供含尿素的種子(Keimen)；
(B2)使所述含尿素的種子流化；
(B3)用具有上述成分的添加劑噴在含尿素溶液上。
在添加劑包括兩種或更多種組分的情況下，它們可以各自單獨(dú)或一起使用，或者以本發(fā)明方法中的預(yù)混物的形式使用。組分的時(shí)間和添加可以變化。因此，例如可以將一種或多種組分加入到所提供的尿素溶液中，或者一種或多種組分不加入到含尿素溶液中直到通過噴霧施用所述溶液之前。根據(jù)組分的性質(zhì)，以溶液、懸浮液、乳液等形式使用它們可能是有利的?？紤]用于溶液或其它制劑的合適的液體尤其包括水，但也包括有機(jī)溶劑，例如醇、醚等。
含尿素溶液的溫度優(yōu)選>130℃。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法包括步驟(C)：
(C)將生產(chǎn)后的顆粒狀尿素組合物分離成三個(gè)分離的部分，其中
一個(gè)部分(F1)包含具有期望目標(biāo)尺寸的顆粒，
一個(gè)部分(F2)包含具有高于期望目標(biāo)尺寸的尺寸的顆粒，和
一個(gè)部分(F3)包含具有低于期望目標(biāo)尺寸的尺寸的顆粒，和
其中優(yōu)選地，部分F2在粉碎顆粒之后和部分F3被返回到所述方法中。
在用于生產(chǎn)尿素及其進(jìn)一步加工成顆粒組合物的設(shè)備中，通常還獲得氨。這種氨可以通過用合適的酸例如硝酸或硫酸洗滌而轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的銨鹽，例如硝酸銨或硫酸銨，其可以供應(yīng)用于進(jìn)一步使用，例如用于肥料。酸洗的合適方法和實(shí)施例如在WO2010/060535中描述。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法包括步驟(D)：
(D)酸洗。
酸洗也可以有利地使用組分(iv)的上述酸完成，因此所得的鹽可以隨后用作根據(jù)本發(fā)明使用的添加劑中的組分(iv)。
本發(fā)明的另一方面涉及能夠通過如上所述的本發(fā)明的方法獲得的顆粒組合物。
本發(fā)明的另一方面是如上所述的顆粒狀尿素組合物作為肥料、工業(yè)級(jí)尿素或作為飼料添加劑的用途、更特別地作為反芻動(dòng)物例如牛的飼料添加劑的用途。
本發(fā)明的另一方面涉及用于生產(chǎn)包含尿素的顆粒組合物的設(shè)備，其包括：
(a)造粒機(jī)；
(b)用于添加如上所述的添加劑的至少一個(gè)裝置；
(c)用于將所述顆粒組合物分離成不同粒度的部分的至少一個(gè)裝置；
(d)任選的用于實(shí)施酸洗的至少一個(gè)裝置。
在本發(fā)明設(shè)備的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，造粒機(jī)(a)是流化床造粒機(jī)。
本發(fā)明的設(shè)備特別適合于實(shí)施本發(fā)明的方法。因此，本發(fā)明的另一方面涉及本發(fā)明的設(shè)備用于實(shí)施本發(fā)明的用于生產(chǎn)包含尿素的顆粒組合物的方法的用途。
本發(fā)明的方法和本發(fā)明的設(shè)備可以例如與用于生產(chǎn)尿素的設(shè)備相結(jié)合。
以下使用實(shí)施例闡述本發(fā)明。這些闡述僅僅是示例性的，并且不限制本發(fā)明的一般概念。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例：
實(shí)施例1：
在實(shí)驗(yàn)設(shè)備中，尿素在具有直徑為40cm的圓柱形流化床的流化床造粒機(jī)中在約108℃的溫度下造粒。流化床下側(cè)的端部由孔徑為2.0mm的多孔板形成。流化空氣以大約2m/s的表觀速度進(jìn)入流化床。溢流口位于流化床的側(cè)壁上的底板上方10cm處。然后將具有窄尺寸分布的規(guī)定量(約45kg)的尿素顆?；蚰蛩亓Ｌ砑拥皆炝C(jī)的柱中作為用于造粒的種子。具有種子的流化床(深度約50cm)使用約100℃的溫度的熱空氣流化，并且只要流化床已經(jīng)達(dá)到用于運(yùn)行的約108℃的溫度，就快速開始加入溫度為約135℃的96至97重量％濃度的尿素溶液。然后，從儲(chǔ)存罐將含水量為3-4重量％的尿素溶液通過噴嘴以350kg/h的流速噴入流化床造粒機(jī)中，該噴嘴是在約140℃的溫度借助以240kg/h的速率供給的空氣來運(yùn)行的。然后，將根據(jù)下表1使用的造粒添加劑與處于約135℃的尿素溶液混合。通過出口以5分鐘的定期間隔從流化床中除去固體，以保持基本上恒定的床高度。然后將這樣取出的固體樣品過篩，以確定它們的粒度分布。沒有固體返回到流化床造粒機(jī)。每批的持續(xù)時(shí)間在每種情況下約30分鐘。在該時(shí)間結(jié)束后，停止供應(yīng)，將顆粒冷卻至約100℃，并從流化床造粒機(jī)中取出，進(jìn)行篩分以將顆粒分離成各種部分。然后將具有期望尺寸分布的部分冷卻至約60℃，以分析其產(chǎn)物性質(zhì)。稱取所有部分重量(或改為“稱重所有部分”)，以確定顆粒的生長速率。此外，還收集并稱重來自排出空氣設(shè)備的袋式過濾器的粉塵。
根據(jù)上述程序，也在不添加添加劑以及還添加聚乙烯胺(PVA)、聚乙烯胺/聚乙烯亞胺混合物或標(biāo)準(zhǔn)添加劑(尿素-甲醛添加劑UF80)的情況下進(jìn)行對(duì)比造粒實(shí)驗(yàn)，在每種情況下獲得顆粒并相應(yīng)地進(jìn)行處理和分析。
下表1a示出了顆粒在除塵、壓縮強(qiáng)度、密度和結(jié)塊方面的相應(yīng)評(píng)價(jià)。同樣指出的除塵靈敏性是對(duì)從小流化床冷卻器收集的粉塵的視覺評(píng)價(jià)的結(jié)果。用于評(píng)價(jià)所得顆粒的標(biāo)度示于表1b中。
表1a：
PVA：聚乙烯胺PEI：聚乙烯亞胺
1)在每種情況下基于PVA和PEI的混合物
2)在每種情況下基于PVA，PEI和草酸的混合物
表1b：
實(shí)施例2：
根據(jù)實(shí)施例1中描述的程序，確定了由以不同水平計(jì)量的草酸以及500mg/kg的聚乙烯亞胺和聚乙烯胺的混合物(40重量％/60重量％，在每種情況下基于聚乙烯亞胺和聚乙烯胺的混合物)組成的本發(fā)明造粒添加劑的效果。在這種情況下，將草酸加入到尿素溶液儲(chǔ)存罐中，并且在噴霧之前將聚乙烯亞胺/聚乙烯胺混合物供應(yīng)到已送至噴嘴的尿素流。然后將所得的含水量為3重量％的尿素溶液在132℃的溫度和350kg/h的速率下供應(yīng)，并如實(shí)施例1所描述來處理產(chǎn)物。同樣進(jìn)行與甲醛的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。
下表2示出了在每種情況下流化床造粒機(jī)中粉塵的分?jǐn)?shù)：
表2：
實(shí)施例3：
根據(jù)實(shí)施例1中描述的程序，確定了由500mg/kg聚乙烯亞胺和聚乙烯胺的混合物(40重量％/60重量％，每種情況基于聚乙烯亞胺和聚乙烯亞胺的混合物)與草酸、檸檬酸、琥珀酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、戊二醛和乙醛酸組成的本發(fā)明的造粒添加劑對(duì)尿素造粒的效果。每種情況下，在尿素儲(chǔ)存罐中分別加入草酸、檸檬酸、琥珀酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐和戊二醛，而在噴霧之前將乙醛酸以及聚乙烯亞胺和聚乙烯胺的混合物添加到已送至噴嘴的尿素流中。再次，隨后將所得的含水量為3重量％的尿素溶液在132℃的溫度和350kg/h的速率下供應(yīng)，并如實(shí)施例1所描述來處理產(chǎn)物。同樣進(jìn)行與甲醛的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。
根據(jù)實(shí)施例1-3獲得的顆粒的研究表明，在加入本發(fā)明的添加劑時(shí)，粉塵和顆粒的性質(zhì)(抗壓強(qiáng)度，結(jié)塊傾向)都得到改善。結(jié)果與使用甲醛時(shí)獲得的結(jié)果相當(dāng)或甚至更好，且所需的添加劑的量明顯更少。