本發(fā)明涉及一種具有SiV發(fā)光的單晶金剛石及其制備方法。

(二)

背景技術(shù)：

金剛石中的氮-空位(NV)、鎳-氮和硅-空位(SiV)發(fā)光中心是三種已被發(fā)現(xiàn)的室溫單光子源。其中SiV發(fā)光中心在光致發(fā)光譜(PL譜)中的發(fā)光峰位于738nm，線寬較窄(～5nm)，發(fā)光壽命很短(1.2ns)，相對(duì)于其它兩種發(fā)光中心其單光子特性更為優(yōu)異。

制備具有強(qiáng)SiV發(fā)光的微米/納米級(jí)單晶金剛石是實(shí)現(xiàn)金剛石在量子通信、生物標(biāo)記等領(lǐng)域應(yīng)用的關(guān)鍵。傳統(tǒng)的制備單晶金剛石的方法包括爆炸法和高溫高壓法，不僅對(duì)設(shè)備要求高、工藝程序復(fù)雜，而且要獲得SiV發(fā)光還需額外的離子注入步驟，使得制造成本進(jìn)一步增加。熱絲化學(xué)氣相沉積(HFCVD)法制備單晶金剛石具有工藝簡(jiǎn)單，成本較低的特點(diǎn)。如采用單晶硅作為基底，其中的硅元素可以在制備過程中進(jìn)入到金剛石晶粒內(nèi)部，形成SiV發(fā)光中心，有望制備出具有SiV發(fā)光的單晶金剛石。目前文獻(xiàn)中，采用HFCVD法制備單晶金剛石，主要研究工藝參數(shù)對(duì)金剛石的晶粒尺寸及形貌結(jié)構(gòu)的影響；而采用HFCVD法制備具有SiV發(fā)光的單晶金剛石未見報(bào)道。

在申請(qǐng)人的授權(quán)專利“一種具有SiV發(fā)光的納米金剛石薄膜及制備方法”(ZL201410256615.0)中，采用在空氣中保溫的方法，使原來無SiV發(fā)光的納米金剛石薄膜顯示出SiV發(fā)光特性。本申請(qǐng)是在硅片上生長(zhǎng)單晶金剛石，與專利ZL201410256615.0中描述的連續(xù)薄膜材料相比，本申請(qǐng)中的單晶金剛石分散地生長(zhǎng)在硅片上，具有明顯的晶型，與薄膜的表面形貌完全不同。同時(shí)，本申請(qǐng)中得到的單晶金剛石，無需后續(xù)的氧化處理，即可得到很強(qiáng)的SiV發(fā)光。

在申請(qǐng)人的受理專利“一種單顆粒層納米金剛石薄膜及其制備方法”(201510149374.4)中，采用熱絲化學(xué)氣相沉積的方法，制備了一種具有SiV發(fā)光的單顆粒層的納米金剛石薄膜，該薄膜由尺寸為幾百納米的單個(gè)顆粒組成，每個(gè)顆粒由納米級(jí)的金剛石晶粒和非晶碳相組成。本申請(qǐng)中在單晶硅片上生長(zhǎng)微米級(jí)尺寸、晶型明顯的單晶金剛石，具有與單顆粒層薄膜截然不同的形貌和結(jié)構(gòu)。

在申請(qǐng)人的受理專利“一種具有強(qiáng)Si-V發(fā)光的單顆粒層納米金剛石薄膜及其制備方法”(201510149396.0)中，采用空氣中熱氧化的方法，增強(qiáng)了單顆粒層納米金剛石薄膜的SiV發(fā)光強(qiáng)度。本申請(qǐng)中，采用熱絲化學(xué)氣相沉積的方法，不僅制備出了形貌與單顆粒層納米金剛石薄膜完全不同的微米級(jí)單晶金剛石，并且無需后續(xù)的熱氧化步驟，即可使其具有很強(qiáng)的SiV發(fā)光。

(三)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種具有Si-V發(fā)光的尺寸為1～10μm的單晶金剛石及其制備方法。所述的Si-V發(fā)光在光致發(fā)光譜(PL譜)中特征峰位于738nm處，線寬較窄(～5nm)，發(fā)光壽命很短(1.2ns)，使得Si-V成為極具潛力的單光子源。

本發(fā)明采用熱絲化學(xué)氣相沉積方法制備具有SiV發(fā)光的單晶金剛石，步驟簡(jiǎn)單、得到的單晶金剛石的尺寸和晶型可控，對(duì)于實(shí)現(xiàn)單晶金剛石在單光子源、量子信息處理和生物標(biāo)記等領(lǐng)域的應(yīng)用具有十分重要的科學(xué)意義和工程價(jià)值。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種具有SiV發(fā)光的單晶金剛石，按如下方法制備得到：

(1)將單晶硅片依次用去離子水、丙酮超聲清洗，干燥后作為單晶金剛石生長(zhǎng)的基底；

(2)將經(jīng)過步驟(1)清洗、干燥的單晶硅片放入熱絲化學(xué)氣相沉積設(shè)備中作為基底進(jìn)行單晶金剛石的生長(zhǎng)，生長(zhǎng)條件為：以丙酮為碳源，采用氫氣A鼓泡的方式將丙酮帶入到反應(yīng)室中，氫氣B、丙酮流量比為200：40～90，熱絲與單晶硅基底的距離為5～20mm，反應(yīng)功率1600～2400W，反應(yīng)室氣壓為1～5KPa(優(yōu)選1.5～4KPa)，生長(zhǎng)時(shí)間為2～8h(優(yōu)選4～6h)，生長(zhǎng)結(jié)束后在氫氣B氣流中冷卻至室溫(20～30℃)，即制得具有SiV發(fā)光的單晶金剛石。

所述的“氫氣A”、“氫氣B”沒有特殊的含義，標(biāo)記為“A”、“B”只是用于區(qū)分不同的兩路氫氣。其中氫氣A作為丙酮的載氣，以鼓泡方式將丙酮帶入到反應(yīng)室中，丙酮的流量以氫氣A的流量進(jìn)行計(jì)算。

本發(fā)明制得的具有SiV發(fā)光的單晶金剛石，晶粒尺寸為1～10μm，晶粒外形由單一金剛石(111)晶面組成，或者由金剛石(100)和(111)晶面復(fù)合而成。

本發(fā)明所述熱絲化學(xué)氣相沉積設(shè)備購自上海交友鉆石涂層公司，型號(hào)為JUHF CVD 001。

進(jìn)一步，所述步驟(1)的操作方法為：將單晶硅片先置于去離子水中超聲(功率為200W)清洗10min，取出干燥后，再置于丙酮中超聲(功率為200W)清洗3min，之后取出干燥作為單晶金剛石生長(zhǎng)的基底。

本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在：

(1)該方法采用HFCVD法制備單晶金剛石，Si元素在制備過程中由基底通過熱擴(kuò)散進(jìn)入金剛石晶粒中，形成SiV發(fā)光中心，使單晶金剛石具有很強(qiáng)的SiV發(fā)光特性，該方法對(duì)設(shè)備要求較低、工藝簡(jiǎn)單、易于操作；

(2)通過控制生長(zhǎng)過程中的反應(yīng)室氣壓、生長(zhǎng)時(shí)間等參數(shù)，可以制備出不同晶面構(gòu)成的單晶金剛石，且SiV發(fā)光強(qiáng)度、發(fā)光峰半峰寬等特性與構(gòu)成晶粒的晶面有緊密關(guān)系，為實(shí)際中不同領(lǐng)域的使用提供參考；

(3)制備獲得的單晶金剛石的SiV發(fā)光強(qiáng)度很強(qiáng)，對(duì)于實(shí)現(xiàn)其在單光子源、量子信息處理和生物標(biāo)記等領(lǐng)域的應(yīng)用具有十分重要的科學(xué)意義和工程價(jià)值。

(四)附圖說明

圖1：實(shí)施例1中制備的單晶金剛石的掃描電子顯微鏡照片；

圖2：實(shí)施例1中制備的單晶金剛石的Raman光譜圖；

圖3：實(shí)施例1中制備的單晶金剛石的光致發(fā)光譜圖；

圖4：實(shí)施例2中制備的單晶金剛石的掃描電子顯微鏡照片；

圖5：實(shí)施例2中制備的單晶金剛石的Raman光譜圖；

圖6：實(shí)施例2中制備的單晶金剛石的光致發(fā)光譜圖；

圖7：實(shí)施例3中制備的單晶金剛石的掃描電子顯微鏡照片；

圖8：實(shí)施例3中制備的單晶金剛石的Raman光譜圖；

圖9：實(shí)施例3中制備的單晶金剛石的光致發(fā)光譜圖。

(五)具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此。

實(shí)施例1：

對(duì)單晶硅片先進(jìn)行去離子水超聲清洗10min，取出干燥，再放入丙酮中超聲清洗3min，干燥后作為單晶金剛石生長(zhǎng)的基底。

將處理好的單晶硅片放入熱絲化學(xué)氣相沉積設(shè)備中作為基底進(jìn)行單晶金剛石的生長(zhǎng)，生長(zhǎng)條件為：以丙酮為碳源，采用氫氣鼓泡的方式將丙酮帶入到反應(yīng)室中，其中氫氣、丙酮流量比為200：40，熱絲與單晶硅基底的距離為10mm，反應(yīng)功率2000W，反應(yīng)室氣壓為1.5KPa，生長(zhǎng)時(shí)間2h；生長(zhǎng)結(jié)束在氫氣氣流中冷卻至室溫，制備得到晶粒尺寸為1.8-2.2μm，具有SiV發(fā)光的單晶金剛石。

采用掃描電子顯微鏡觀察單晶金剛石的形貌；采用Raman光譜觀測(cè)單晶金剛石的成分；采用光致發(fā)光譜測(cè)試單晶金剛石的SiV發(fā)光性能。

圖1為單晶金剛石的掃描電子顯微鏡照片，可見晶粒主要由金剛石(100)和(111)晶面及其它不規(guī)則晶面構(gòu)成，晶粒尺寸為2μm。圖2為單晶金剛石的Raman光譜，圖譜表明在1332cm^-1處出現(xiàn)了明顯的金剛石特征峰，在1560cm^-1還可觀察到無序sp²鍵的石墨峰，說明晶粒主要由金剛石相組成，晶粒表面還含有無序石墨相。圖譜中970cm^-1處還出現(xiàn)了有關(guān)Si-C結(jié)構(gòu)的峰，這是由于測(cè)試光斑較大，覆蓋至基底所收集到的信號(hào)所致。圖3為單晶金剛石的光致發(fā)光譜圖，可以看出樣品在738nm處具有SiV發(fā)光峰。圖譜中550-570nm處為樣品在光致發(fā)光譜中的Raman信號(hào)峰，將738nm處SiV發(fā)光峰的強(qiáng)度與552.5nm處的Raman信號(hào)峰強(qiáng)度做比值，得到樣品SiV發(fā)光的歸一化強(qiáng)度值。經(jīng)過計(jì)算，圖3中SiV發(fā)光的歸一化強(qiáng)度值為10，說明熱絲化學(xué)氣相沉積制備得到的單晶金剛石具有較強(qiáng)的SiV發(fā)光性能。

實(shí)施例2：

對(duì)單晶硅片先進(jìn)行去離子水超聲清洗10min，取出干燥，再放入丙酮中超聲清洗3min，干燥后作為單晶金剛石生長(zhǎng)的基底。

將處理好的單晶硅片放入熱絲化學(xué)氣相沉積設(shè)備中作為基底進(jìn)行單晶金剛石的生長(zhǎng)，生長(zhǎng)條件為：以丙酮為碳源，采用氫氣鼓泡的方式將丙酮帶入到反應(yīng)室中，其中氫氣、丙酮流量比為200：40，熱絲與單晶硅基底的距離為10mm，反應(yīng)功率2000W，反應(yīng)室氣壓為2.5KPa，生長(zhǎng)時(shí)間4h；生長(zhǎng)結(jié)束在氫氣氣流中冷卻至室溫，制備得到晶粒尺寸1.5-2μm，具有強(qiáng)SiV發(fā)光的單晶金剛石。

采用掃描電子顯微鏡觀察單晶金剛石的形貌；采用Raman光譜觀測(cè)單晶金剛石的成分；采用光致發(fā)光譜測(cè)試單晶金剛石的SiV發(fā)光性能。

圖4為單晶金剛石的掃描電子顯微鏡照片，可見晶粒主要由金剛石(100)和(111)晶面構(gòu)成，晶粒表面較為平整，晶粒尺寸1.5-2μm。圖5為單晶金剛石的Raman光譜，圖譜表明在1332cm^-1處出現(xiàn)了金剛石特征峰，在1560cm^-1還可觀察到較弱的無序sp²鍵的石墨峰，說明晶粒主要由金剛石相及少量無序石墨相組成。圖譜中970cm^-1處還出現(xiàn)了有關(guān)Si-C結(jié)構(gòu)的峰，這是由于測(cè)試光斑較大，覆蓋至基底所收集到的信號(hào)所致。圖6為單晶金剛石的光致發(fā)光譜圖，可以看出樣品在738nm處具有SiV發(fā)光峰，經(jīng)過計(jì)算，其歸一化強(qiáng)度為32，說明熱絲化學(xué)氣相沉積制備得到的單晶金剛石具有很強(qiáng)的SiV發(fā)光性能。

實(shí)施例3：

對(duì)單晶硅片先進(jìn)行去離子水超聲清洗10min，取出干燥，再放入丙酮中超聲清洗3min，干燥后作為單晶金剛石生長(zhǎng)的基底。

將處理好的單晶硅片放入熱絲化學(xué)氣相沉積設(shè)備中作為基底進(jìn)行單晶金剛石的生長(zhǎng)，生長(zhǎng)條件為：以丙酮為碳源，采用氫氣鼓泡的方式將丙酮帶入到反應(yīng)室中，其中氫氣、丙酮流量比為200：40，熱絲與單晶硅基底的距離為10mm，反應(yīng)功率2000W，反應(yīng)室氣壓為3.5KPa，生長(zhǎng)時(shí)間6h；生長(zhǎng)結(jié)束在氫氣氣流中冷卻至室溫，制備得到晶粒尺寸為2.5-3μm，具有極強(qiáng)SiV發(fā)光的單晶金剛石。

采用掃描電子顯微鏡觀察單晶金剛石的形貌；采用Raman光譜觀測(cè)單晶金剛石的成分；采用光致發(fā)光譜測(cè)試單晶金剛石的SiV發(fā)光性能。

圖7為單晶金剛石的掃描電子顯微鏡照片，可見晶粒主要由金剛石(111)晶面構(gòu)成的八面體，晶粒表面較為平整，晶粒尺寸2.5-3μm。圖8為單晶金剛石的Raman光譜，圖譜表明在1332cm^-1處出現(xiàn)了金剛石特征峰，在1560-1600cm^-1還可觀察到較弱的無序sp²鍵的石墨峰，說明晶粒主要由金剛石相及少量無序石墨相組成。圖譜中970cm^-1處還出現(xiàn)了有關(guān)Si-C結(jié)構(gòu)的峰，這是由于測(cè)試光斑較大，覆蓋至基底所收集到的信號(hào)所致。圖9為單晶金剛石的光致發(fā)光譜圖，可以看出樣品在738nm處具有SiV發(fā)光峰，經(jīng)過計(jì)算，其歸一化強(qiáng)度為56，說明熱絲化學(xué)氣相沉積制備得到的單晶金剛石具有極強(qiáng)的SiV發(fā)光性能。

對(duì)比例

目前制備具有SiV發(fā)光的單晶金剛石的方法主要有以下三種：

第一種是對(duì)天然金剛石或高溫高壓法制備的單晶金剛石進(jìn)行Si離子注入，以形成SiV發(fā)光中心，如Wang等人(Wang,C.L.et.al.Single photon emission from SiV centres in diamond produced by ion implantation.Journal of Physics B-Atomic Molecular and Optical Physics.2006,39,1,37-41.)，對(duì)0.5×0.5×0.25mm³的天然金剛石進(jìn)行能量為10MeV，劑量為10⁹cm^-2的Si離子注入，得到具有SiV發(fā)光的單晶金剛石，但其發(fā)光強(qiáng)度較弱。

第二種方法是將天然金剛石或高溫高壓法制備的單晶金剛石進(jìn)行CVD生長(zhǎng)，如Vladimir等人(Shershulin,V.A.et.al.Size-dependent luminescence of color centers in composite nanodiamonds.Physica Status Solidi a-Applications And Materials Science.2015,212,11,2600-2605.)，對(duì)高溫高壓法生長(zhǎng)的單晶金剛石進(jìn)行CVD生長(zhǎng)，利用生長(zhǎng)過程中的硅摻雜，在原有單晶金剛石表面形成一層具有SiV發(fā)光的薄層。但相較于本申請(qǐng)，其發(fā)光強(qiáng)度仍然較弱，限制了其實(shí)際應(yīng)用。

第三種方法是將具有SiV發(fā)光的微晶金剛石薄膜進(jìn)行分解，如Neu等人(Neu,E.et.al.Narrowband fluorescent nanodiamonds produced from chemical vapor deposition films.Applied Physics Letters.2011,98,24.)，對(duì)具有SiV發(fā)光的微晶金剛石薄膜進(jìn)行超聲震蕩分解，得到70-80nm的具有SiV發(fā)光的金剛石顆粒。該方法雖然得到的SiV發(fā)光強(qiáng)度較強(qiáng)，但得到的金剛石顆粒的形狀、大小不均勻，產(chǎn)率也較低。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本申請(qǐng)采用化學(xué)氣相沉積方法，直接在硅片上制備具有SiV發(fā)光的單晶金剛石，步驟較為簡(jiǎn)單，整個(gè)過程易于控制，制造成本較低，得到的SiV發(fā)光更強(qiáng)，具有明顯的優(yōu)勢(shì)。