本發(fā)明涉及一種二硼化鋯基超高溫陶瓷材料的高溫焊料及其應(yīng)用，屬于陶瓷材料焊接技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

二硼化鋯(zrb2)作為超高溫陶瓷(ultrahightemperatureceramics,uhtcs)材料的一種，具有高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、高模量、高硬度、高熱導(dǎo)、高電導(dǎo)以及良好的抗氧化和抗化學(xué)侵蝕能力等優(yōu)異的綜合性能。

然而，在實(shí)際應(yīng)用中，受制備工藝和裝備條件的限制，難以直接制造大尺寸、復(fù)雜形狀的陶瓷部件；同時(shí)對于一些結(jié)構(gòu)特殊的陶瓷部件通過后期機(jī)械加工不僅耗時(shí)、昂貴，而且在工藝上也面臨巨大挑戰(zhàn)。陶瓷焊接則容易解決這個(gè)問題。

目前有關(guān)uhtcs材料的焊接研究中，大都采用活性金屬(如ag、cu、au、ni、ti、zr、pd等)或其合金焊料，且尚沒有其他高溫焊接材料的報(bào)道。然而，活性金屬作為焊料主要存在以下問題：(1)活性焊料通常具有較低的熔點(diǎn)，焊接溫度一般<1000℃，焊接陶瓷接頭的耐高溫性能較差，與uhtcs材料的超高溫應(yīng)用背景相悖；(2)活性焊料的熱膨脹系數(shù)(約20ppm/k)與uhtcs材料(<10ppm/k)之間的巨大差異，導(dǎo)致焊接接頭中存在較大的殘余熱應(yīng)力，影響材料的可靠性，從而阻礙uhtcs焊接材料的廣泛應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種適用于zrb2基uhtcs材料的高溫焊料及其應(yīng)用，以解決現(xiàn)有焊料所存在的焊接溫度較低和焊接接頭低可靠性的問題，為大尺寸、復(fù)雜形狀zrb2基uhtcs材料的制備提供一種方法，同時(shí)降低加工成本，提高生產(chǎn)效率，從而促進(jìn)uhtcs材料的廣泛應(yīng)用。

首先，本發(fā)明提供一種二硼化鋯基超高溫陶瓷焊接接頭，其特征在于，所述二硼化鋯基超高溫陶瓷焊接接頭包括至少兩個(gè)二硼化鋯基超高溫陶瓷基體和位于所述二硼化鋯基超高溫陶瓷基體之間的超高溫焊料層，其中在所述二硼化鋯基超高溫陶瓷基體和高溫焊料層之間具有由兩者相互滲透形成的界面反應(yīng)層，所述高溫焊料層的化學(xué)組成為ni1-x-yaxby，其中a為鉬、鉻中的至少一種，b為鎢、鈷、鐵、鋯、鈦中的至少一種，0<x≤0.6，0≤y≤0.25。

本發(fā)明提供的二硼化鋯基超高溫陶瓷焊接接頭，焊料層為鎳基合金，其能夠耐受高溫，且其膨脹系數(shù)為～10.6×10^-6(1/k)，與二硼化鋯基超高溫陶瓷接近，形成的焊接界面結(jié) 合良好，穩(wěn)定度好，適合uhtcs材料的超高溫應(yīng)用。而且在本發(fā)明的焊接接頭中，在超高溫陶瓷基體和焊料層之間還形成有兩者相互滲透形成的界面反應(yīng)層，界面反應(yīng)層中元素呈現(xiàn)梯度分布，且進(jìn)一步增強(qiáng)的兩者的結(jié)合度。而且試驗(yàn)證明：本發(fā)明所提供的高溫焊料不僅具有良好的潤濕性，而且與zrb2-sic陶瓷基體具有相似的熱物理性能(良好的高溫?zé)崃W(xué)、抗氧化性及耐腐蝕性能)，從而降低了焊接接頭對uhtcs材料焊接部件整體性能的影響；同時(shí)改善了陶瓷焊接材料的可靠性，有利于推廣zrb2基uhtcs材料的應(yīng)用。

較佳地，所述超高溫焊料層的厚度為10～1000微米，優(yōu)選50～200微米。

較佳地，所述界面反應(yīng)層的厚度為100～500微米。

本發(fā)明中，所述二硼化鋯基超高溫陶瓷基體為致密的zrb2-sic復(fù)合陶瓷，其中zrb2占的質(zhì)量百分比為50～100wt％。

本發(fā)明還提供一種制備上述二硼化鋯基超高溫陶瓷焊接接頭的方法，包括：按照所述高溫焊料層的化學(xué)組成稱取各金屬原料，加入粘結(jié)劑和溶劑，球磨混合制得膏狀焊料，其中金屬原料的總質(zhì)量、粘結(jié)劑和溶劑的質(zhì)量比為100：(5～15)：(65～150)。將所述膏狀焊料涂覆在經(jīng)表面清潔預(yù)處理的二硼化鋯基超高溫陶瓷基體的待焊面上，使形成陶瓷-焊料層-陶瓷三明治結(jié)構(gòu)；以及放入高溫爐中進(jìn)行高溫焊接。

較佳地，所述金屬原料的粉體為納米或者亞微米粉體，純度在99％以上。

較佳地，所述高溫爐可為石墨碳管爐。

較佳地，所述高溫焊接的工藝參數(shù)為：在真空或者惰性氣氛下，先以5～20℃/分鐘的速率升溫到焊接溫度1300℃～1700℃，保溫0.5～2小時(shí)；然后以3～10℃/分鐘的速率降溫到300～700℃；最后隨爐降溫至室溫。

較佳地，所述粘結(jié)劑為聚乙烯醇縮丁醛或者乙基纖維素類等。

較佳地，所述溶劑為無水乙醇或者無水乙醇和丁酮的混合物(例如，質(zhì)量比為4:6)等。

附圖說明

圖1為純ni及其合金在zrb2-sic陶瓷上接觸角隨溫度變化的曲線；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1得到的zrb2-sic焊接接頭界面微觀結(jié)構(gòu)照片；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例2得到的zrb2-sic焊接接頭界面微觀結(jié)構(gòu)照片；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例3得到的zrb2-sic焊接接頭界面微觀結(jié)構(gòu)照片。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖和下述實(shí)施方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，附圖及下述實(shí)施方式僅 用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。

首先，示例性說明本發(fā)明的超高溫焊接接頭的制備方法。

選取金屬原料制備鎳基合金金屬焊料，金屬原料可選擇金屬鎳、與金屬鎳形成合金的金屬鉬和/或金屬鉻。除此以外還可以加入少量鎢(w)、鈷(co)、鐵(fe)、鋯(zr)、鈦(ti)等。金屬原料中各組分的配方可為5～30wt％mo、0～30wt.％cr、0～5wt.％w、0～5wt.％co、0～5wt.％fe，0～5wt.％zr，0～5wt.％ti，余下為ni(40～75wt％)。金屬原料的粉體優(yōu)選采用納米或者亞微米粉體，純度在99％以上。

向金屬原料加入粘結(jié)劑和溶劑，球磨制備膏狀漿料用于高溫焊接。粘結(jié)劑可選用聚乙烯醇縮丁醛(pvb)，但應(yīng)理解不限于此，例如還可采用乙基纖維素類等。溶劑可采用無水乙醇或者無水乙醇和丁酮的混合物(質(zhì)量比為4:6)等。金屬原料的總質(zhì)量、粘結(jié)劑和溶劑的質(zhì)量比為100：(5～15)：(65～150)。

二硼化鋯基超高溫陶瓷待焊面打磨平整、洗凈、烘干后備用。打磨可采用水砂紙進(jìn)行，清洗可依次在丙酮、酒精等溶劑中超聲清洗。二硼化鋯基超高溫陶瓷可為純二硼化鋯陶，二硼化鋯含量在50wt％以上。

將膏狀焊料均勻涂覆在zrb2-sic陶瓷的待焊面上，使形成陶瓷-焊料-陶瓷三層結(jié)構(gòu)，可用夾具輔助固定，優(yōu)選地，焊料層的厚度為10～1000微米，更優(yōu)選50～200微米。

將上述三層結(jié)構(gòu)樣品放入高溫爐(例如石墨碳管爐)中進(jìn)行高溫焊接，例如在氬氣氣氛下，爐內(nèi)壓力維持在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，先以5～20℃/分鐘的速率升溫至1300～1700℃，保溫0.5～2小時(shí)，然后以3～10℃/分鐘的速率降溫到300～700℃，然后隨爐降溫至室溫，完成zrb2-sic陶瓷接頭的焊接。

形成的焊接頭微觀結(jié)構(gòu)照片如圖2、3所示?？梢钥闯觯汉附咏宇^界面結(jié)合效果良好，無缺焊現(xiàn)象。而且在陶瓷基體和焊料層之間形成了兩者相互滲透形成的反應(yīng)界面層，該界面層的厚度約為100～200微米。

經(jīng)試驗(yàn)證明：本發(fā)明所提供的高溫焊料在zrb2-sic陶瓷基體上的接觸角在1600℃時(shí)小于20°(見圖1)，具有良好的潤濕性，而且鎳基合金焊料作為一種高溫合金，本身具有良好的高溫?zé)崃W(xué)、抗氧化和耐腐蝕性能，這與zrb2-sic陶瓷基體的熱物理性能相似，從而可以降低焊接接頭對uhtcs材料焊接部件整體性能的影響；同時(shí)改善陶瓷焊接材料的可靠性，有利于推廣zrb2基uhtcs材料的應(yīng)用。

下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本 發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1

一、將納米級(jí)的ni、mo、cr、fe各粉體，按照67ni-30mo-1cr-2fe(即質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為67％、30％、1％、2％)的比例混合，加入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5wt％的聚乙烯醇縮丁醛(pvb)和質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為40wt％的無水乙醇，在行星式球磨機(jī)中球磨混料24小時(shí)，得到均勻的膏狀焊料，備用；

二、將zrb2-sic陶瓷的待焊面先用600號(hào)的水砂紙打磨，然后依次放入到丙酮、酒精中超聲清洗30分鐘，烘干備用；

三、將焊料均勻涂覆在zrb2-sic陶瓷的待焊面上，使形成陶瓷-焊料-陶瓷三層結(jié)構(gòu)，用夾具固定，焊料層的厚度為10～1000微米；

四、將上述夾具固定的三層結(jié)構(gòu)樣品放入石墨碳管爐中，在氬氣氣氛下，爐內(nèi)壓力維持在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，先以5℃/分鐘的速率升溫至1500℃，保溫1小時(shí)，再以10℃/分鐘降溫到500℃，然后隨爐降溫至室溫，完成zrb2-sic陶瓷接頭的焊接；

焊接接頭的界面微觀結(jié)構(gòu)照片如圖2所示?？梢钥闯觯汉附咏宇^界面結(jié)合效果良好，無缺焊現(xiàn)象。

實(shí)施例2

一、將納米級(jí)的ni、mo、cr、w、co、fe各粉體，按照57ni-16mo-16cr-4w-2co-5fe(即質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為57％、16％、16％、4％、2％、5％)的比例混合，加入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為8wt％的聚乙烯醇縮丁醛(pvb)和質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為45wt％的無水乙醇和丁酮的混合物(質(zhì)量比為4:6)，在行星式球磨機(jī)中球磨混料24小時(shí)，得到均勻的膏狀焊料，備用；

二、將zrb2-sic陶瓷的待焊面先用600號(hào)的水砂紙打磨，然后依次放入到丙酮、酒精中超聲清洗30分鐘，烘干備用；

三、將焊料均勻涂覆在zrb2-sic陶瓷的待焊面上，使形成陶瓷-焊料-陶瓷三層結(jié)構(gòu)，用夾具固定，焊料層的厚度為10～1000微米；

四、將上述夾具固定的三層結(jié)構(gòu)樣品放入石墨碳管爐中，在氬氣氣氛下，爐內(nèi)壓力維持在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，先以10℃/分鐘的速率升溫至1450℃，保溫0.5小時(shí)，再以10℃/分鐘降溫到500℃，然后隨爐降溫至室溫，完成zrb2-sic陶瓷接頭的焊接；

焊接接頭的界面微觀結(jié)構(gòu)照片如圖3所示，可以看出：焊接接頭界面鍵合效果良好，無虛焊現(xiàn)象。

實(shí)施例3

一、將納米級(jí)的ni、mo、cr、w、co、fe各粉體，按照43ni-14mo-30cr-3w-5co-5fe(即質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為43％、14％、30％、3％、5％、5％)的比例混合，加入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10wt％的聚乙烯醇縮丁醛(pvb)和質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為50wt％的無水乙醇，在行星式球磨機(jī)中球磨混料24小時(shí)，得到均勻的膏狀焊料，備用；

二、將zrb2-sic陶瓷的待焊面先用600號(hào)的水砂紙打磨，然后依次放入到丙酮、酒精中超聲清洗30分鐘，烘干備用；

三、將焊料均勻涂覆在zrb2-sic陶瓷的待焊面上，使形成陶瓷-焊料-陶瓷三層結(jié)構(gòu)，用夾具固定，焊料層的厚度為10～1000微米；

四、將上述夾具固定的三層結(jié)構(gòu)樣品放入石墨碳管爐中，在氬氣氣氛下，爐內(nèi)壓力維持在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，先以5℃/分鐘的速率升溫至1450℃，保溫1小時(shí)，再以10℃/分鐘降溫到500℃，然后隨爐降溫至室溫，完成zrb2-sic陶瓷接頭的焊接；

焊接接頭的界面微觀結(jié)構(gòu)照片如圖4所示，可以看出：焊接接頭元素相互擴(kuò)散明顯且分布均勻，界面結(jié)果良好，無虛焊現(xiàn)象。

實(shí)施例4

一、將納米級(jí)的ni、mo、cr、fe各粉體，按照75ni-15mo-6cr-4fe(即質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為75％、15％、6％、4％)的比例混合，加入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為12wt％的聚乙烯醇縮丁醛(pvb)和質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為55wt％的無水乙醇，在行星式球磨機(jī)中球磨混料24小時(shí)，得到均勻的膏狀焊料，備用；

二、將zrb2-sic陶瓷的待焊面先用600號(hào)的水砂紙打磨，然后依次放入到丙酮、酒精中超聲清洗30分鐘，烘干備用；

三、將焊料均勻涂覆在zrb2-sic陶瓷的待焊面上，使形成陶瓷-焊料-陶瓷三層結(jié)構(gòu)，用夾具固定，焊料層的厚度為10～1000微米；

四、將上述夾具固定的三層結(jié)構(gòu)樣品放入石墨碳管爐中，在氬氣氣氛下，爐內(nèi)壓力維持在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，先以5℃/分鐘的速率升溫至1450℃，保溫2小時(shí)，再以10℃/分鐘降溫到500℃，然后隨爐降溫至室溫，完成zrb2-sic陶瓷接頭的焊接；

分析表明所形成的焊接接頭元素?cái)U(kuò)散明顯且分布均勻(與圖4類似)，界面結(jié)合效果良好，無虛焊現(xiàn)象。

實(shí)施例5

一、將納米級(jí)的ni、mo、cr、fe、zr各粉體，按照58ni-8mo-30cr-2fe-2zr(即質(zhì)量百分 數(shù)分別為58％、8％、30％、2％、2％)的比例混合，加入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為15wt％的聚乙烯醇縮丁醛(pvb)和質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為60wt％的無水乙醇，在行星式球磨機(jī)中球磨混料24小時(shí)，得到均勻的膏狀焊料，備用；

二、將zrb2-sic陶瓷的待焊面先用600號(hào)的水砂紙打磨，然后依次放入到丙酮、酒精中超聲清洗30分鐘，烘干備用；

三、將焊料均勻涂覆在zrb2-sic陶瓷的待焊面上，使形成陶瓷-焊料-陶瓷三層結(jié)構(gòu)，用夾具固定，焊料層的厚度為10～1000微米；

四、將上述夾具固定的三層結(jié)構(gòu)樣品放入石墨碳管爐中，在氬氣氣氛下，爐內(nèi)壓力維持在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，先以5℃/分鐘的速率升溫至1600℃，保溫1小時(shí)，再以10℃/分鐘降溫到500℃，然后隨爐降溫至室溫，完成zrb2-sic陶瓷接頭的焊接；

分析表明所形成的焊接接頭元素相互擴(kuò)散明顯且分布均勻(與圖4類似)，界面鍵合良好無虛焊。

實(shí)施例6

一、將納米級(jí)的ni、mo、cr、ti各粉體，按照59ni-16mo-23cr-2ti(即質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為59％、16％、23％、2％)的比例混合，加入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10wt％的聚乙烯醇縮丁醛(pvb)和質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為50wt％的無水乙醇和丁酮的混合物(質(zhì)量比為4:6)，在行星式球磨機(jī)中球磨混料24小時(shí)，得到均勻的膏狀焊料，備用；

二、將zrb2-sic陶瓷的待焊面先用600號(hào)的水砂紙打磨，然后依次放入到丙酮、酒精中超聲清洗30分鐘，烘干備用；

三、將焊料均勻涂覆在zrb2-sic陶瓷的待焊面上，使形成陶瓷-焊料-陶瓷三層結(jié)構(gòu)，用夾具固定，焊料層的厚度為10～1000微米；

四、將上述夾具固定的三層結(jié)構(gòu)樣品放入石墨碳管爐中，在氬氣氣氛下，爐內(nèi)壓力維持在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，先以5℃/分鐘的速率升溫至1500℃，保溫2小時(shí)，再以10℃/分鐘降溫到500℃，然后隨爐降溫至室溫，完成zrb2-sic陶瓷接頭的焊接；

分析表明所形成的焊接接頭元素相互擴(kuò)散明顯且分布均勻(與圖4類似)，界面結(jié)合效果良好，無虛焊現(xiàn)象。